DE2552223C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden

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DE2552223C2
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Eirc Jan Bilthoven Bulten
Jan Willem Gerrit van den Dipl.-Chem. Leusden Hurk
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Commer SRL
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Commer SRL
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/2208Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden durch Erhitzen von Zinn mit Alkylhalogeniden in Gegenwart eines flüssigen Säureamids und von Jod und/oder Jodiden als Katalysatoren, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Unter der Verwendung von einer Phosphorverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom im Molekül als Katalysator sind derartige Umsetzungen bereits bekannt Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, organische Stickstoffverbindungen und Ammoniumhalogenide als Katalysatoren einzusetzen.
Diese Umsetzungen werden meist bei Temperaturen zwischen 1300C und 230°C ausgeführt
Da die Siedepunkte der niederen Alkylhalogenide unter 1500C liegen, muß die Herstellung der niederen Alkylverbindungen unter erhöhtem Druck in einem Druckgefäß erfolgen.
Soweit vereinzelt unter atmosphärischem Druck gearbeitet worden ist war es schwierig, die Gasdosierung so einzustellen, daß das zugeführte Alkylhalogenid direkt verbraucht wurde, wodurch nur geringe Umsätze erreicht wurden.
Das hochpolare Reaktionsmedium ist der Reaktion sehr förderlich. Zusatz von weiteren Lösungsmitteln ist
überflüssig. Es wurde vielmehr festgestellt, daß es nachteilig ist wenn Lösungsmittel zugesetzt werden, die, wie beispielsweise apolare Kohlenwasserstoffe, die Polarität des Reaktionsmediums senken. Die Alkylverbindungen, die einen Siedepunkt haben, der unter der Reaktionstemperatur liegt können dem Reaktionsgefäß gasförmig zugeführt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Reaktion so schnell abläuft, daß im Fall einer zu langsamen Zufuhr der Alkylverbindung ein Unterdruck entsteht. Es kann deshalb angezeigt sein, den Reaktionsraum von der-Umgebung, beispielsweise durch einen Quecksilberverschluß, abzutrennen.
Die Umsetzung kann mit Alkyljodiden und -bromiden, aber bevorzugt mit Alkylchloriden durchgeführt werden. Im allgemeinen sind die Chloride das wohlfeilste Ausgangsmaterial und ihr niedriger Siedepunkt bereitet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten. Die Reaktionen verläuft mit Methylchlorid, das bei Raumtemperatur auch gasförmig ist, ohne technische Probleme. Die flüssigen Alkylhalogenide können durch Rohr zugeführt werden, das auf Reaktionstemperatur gehalten wird, um eine zu große lokale Abkühlung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Jedoch können die Halogenide dem Reaktionsraum auch über einen davon getrennten Raum zugeführt werden, in dem sie auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Auch im Fall höher siedender Alkylhalogenide ist es vorteilhaft, diese langsam in das Reaktionsgemisch einzuführen und, beispielsweise durch einen Quecksilberverschluß, das Eindringen von Sauerstoff in den Reaktionsraum zu verhindern. Das Zinn kann in Form von Zinnfolie oder als Zinnschwamm eingesetzt werden oder auch in Form von feinzerteiltem Puder mit einer Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,3 mm. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 130 bis 160° C durchgeführt.
Außerdem wurde gefunden, daß die Umsetzung auch bei Temperaturen von unterhalb 13O0C, vorteilhaft zwischen 65 und 10O0C mit befriedigenden Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn sie durch eine radikalische Initiierung unterstützt wird. Zu diesem Zweck kann ein Katalysator von dem Typ der Bilder freier Radikale, vorteilhaft in Mengen von 0,02 bis 1,0 mol-% zugesetzt werden. Ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril. Derselbe Effekt wie mit radikalischen Initiierung kann auch durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit U. V.-Licht bewirkt werden.
Organische Säureamide, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Acetamid, Dimethylformamid, Methylformamid, substituierte oder nicht-substituierte Propionsäureamide und substituierte oder nicht-substituierte Amide der Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexaäthylphosphorsäuretriamid und Hexabutylphosphorsäuretriamid.
Beispiel 1
In ein mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus
19,9 g(0,166 g Atom) Zinnpulver mit 0,05—0,3 mm Korndurchmesser,
30,0 ml (0,164 mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und
4,5 g (0,03 mol) Natriumiodid
eingebracht. Durch ein Gaseinleitungsrohr wird MethylchloridGas eingeleitet und ersetzt die Luft in dem
Reaktionsgefäß durch eine Methylchloridatmosphäre. Ein konstanter Methylchlorid-Druck von etwa 40 mbar wird aufrecht erhalten mittels eines Quecksilberverschlusses, der mit dem Auslaßende des Kühlers verbunden ist
Durch die Lösungswärme des Methylchlorids steigt die Temperatur in dem Reaktionsgemisch suf 400C Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 140 bis 1500C unter starkem Rühren wird das Methylchlorid schnell 5 aufgenommen. Nach etwa 40 Minuten ist das Zinnpulver vollständig umgesetzt Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden bei 140 bis 1500C wird das bei Raumtemperatur feste Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol aufgenommen und mit Hilfe magnetischer Kernresonanz (Nuclear Magnetic Resonance) analysiert Eine vorbestimmte Menge an Tetramethylgermanium (Me4Ge) wird als interner Standard benutzt
Nach den Analysenergebnissen haben sich von der eingesetzten Zinnmenge 94% zu Dimethylzinndichlorid und 4% zu Trimethylzinnchlorid umgesetzt Methylzinntrichlorid konnte nicht festgestellt werden.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wird eine weitere Umsetzung durchgeführt, wobei anstelle von Zinnpulver eine Zinnfolie (Dicke 0,009 mm) eingesetzt wird. Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C ist das Zinn vollständig umgesetzt; 87% Dimethylzinnchlorld und 5% Trimethylzinnchlorid sind entstanden.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wird Zinnschwamm (erhalten durch Eingießen von geschmolzenem Zinn in Wasser) eingesetzt Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C ist das Zinn unter Bildung von 93,5% Dimethylzinndichlorid und 6% Trimethylzinnchlorid umgesetzt
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamiii nur 20 ml eingesetzt und die Umsetzung durchgeführt Nach 2,5 Stunden sind bei 140 bis 1500C 83% des Zinns umgesetzt Von dem umgesetzten Zinn sind 89% in Dimethylzinndichlorid und 6% in Trimethylzinnchlorid übergeführt worden.
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid nur die katalytischen Mengen von 20 mol-% (6 ml) Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt und die Umsetzung durchgeführt Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C sind 52% des Zinns zu 23% in Dimethylzinndichlorid und zu 29% in Trimethylzinnchlorid umgesetzt *
Aus den Beispielen 4 und 5 ist zu erkennen, daß unbefriedigende Ergebnisse in Bezug auf den Zinn-Umsatz und auf die Zusammensetzung des jeweiligen Endproduktes erhalten werden, wenn Hexamethylphosphorsäureamid in katalytischen Mengen und nicht als Lösungsmittel eingesetzt wird. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis Hexamethylphosphorsäuretriamid : Zinn ä2/3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
Beipsiel6
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid 30 ml Dirnethylacetamid eingesetzt und die Umsetzung durchgeführt Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C ist das Zinn vollständig umgesetzi.
Beispiel 7
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mit denselben Mol-Verhältnissen wird die Umsetzung bei Temperatur und mit Alkylhalogeniden durchgeführt, die von den in Versuch a der Tabellen A angegebenen und in Beispiel 1 ausführlicher beschriebenen unterschieden sind. '
In den Versuchen h bis m wird das Halogenid tropfenweise zudosiert, während ein Überdruck von 0,66 bis 1333 mbar mittels eines Quecksilberverschlusses aufrechterhalten wird, der mit dem oberen Ende des mit Wasser gekühlten Rückflußkühler verbunden ist, nachdem zunächst die Luft aus dem Reaktionsgefäß vertrieben worden ist.
Wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde festgestellt, daß der Rückflußkühler kaum notwendig ist und lediglich als Sicherheitsmittel dient.
In den Versuchen g und m wurde das Reaktionsgefäß mit dem Licht einer UV-Lampe von einer Wellenlänge ω
250—600 ηΐϊΐ (Hersteller: PhiÜDS TYr» 5n "5^0 w^ Wectrahlt und in Vpreunh ρ umrHp. pin«» Mp.ncrp. vnn 5 mol-% an Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid suspendiert und im Verlauf von 3 Stunden in dem Reaktionsgemisch verteilt.
Aus den Ergebnissen ist festzustellen, daß die Umsetzung des Zinn wesentlich gefördert wird durch die Bildung freier Radikale und insbesondere durch U. V.-Bestrahlung.
Tabelle A
Versuch
Halogenid
Temperatur 0C
Zeit umge-
(Stunden) setztes Zinn%
Bemerkungen
Methylchlorid Methylchlorid Methylchlorid Methylchlorid Methylchlorid
140-150 120-130 100
85
85
3,5
3,5
f Methylchlorid 32,7 g 70 3
g Methylchlorid 48,5 g 70 3
h Butyichlorid 53,2 g 140-150 3
i Biitylbromid 68,3 g 140-150 2,5
j Octylchlorid 163 g 140-150 3
k Octylbromid 163 g 140-150 2
1 Butyichlorid 70 5
m Butyichlorid 70 5
100
100
100
36 97 78 86 69 90 6 52
(=Beispiel 1)
(Zusatz von Azo-bis-isobutyronitril 5 mol-%)
U. V.-Bestrahlung
Mengen halbiert Mengen halbiert und U. V.-Bestrahlung

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden durch Erhitzen von metallischem Zinn und Alkylhalogenid in Gegenwart eines flüssigen Säureamids und von Jod und/oder einem Jodid, dadurch gekenn- zeichnet, daß das flüssige Säureamid in Mengen von 0,65 bis 23 mol pro g-Atom Zinn vorliegt und daß man das Alkylhalogenid langsam in den Gasraum oberhalb der Reaktionskomponenteu bei atmosphärischem Druck oder bei höchstens einigen mbar Oberdruck zuführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureamid in einem Verhältnis von 1 bis 2 mol pro g-Atom Zinn einsetzt
ίο 3. Abänderung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man im Reaktionsgemisch die Bildung von freien Radikalen fördert
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Radikalbildner 0,02 bis 1,0 mol-% an Azo-bis-isobutyronitril zusetzt
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung freier Radikale durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit UV-Licht bewirkt
DE2552223A 1974-11-22 1975-11-21 Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden Expired DE2552223C2 (de)

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