DE2550659C3 - Disilazane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Disilazane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wie dies aus den Ansprüchen hervorgeht

Der Substituent R kann bei den Disilazanen der eingangs genannten Formel ein von aliphatischen Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, Beispiele hierfür äind Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Octyl, Cyclohexyl oder Phenyl.

Beispiele für Thiole, die sich beim vorliegenden Verjähren verwenden lassen, sind Äthanthiol, Butanthiol oder Octanthiol.

Beispiele für verwendbare freiradikalische Initiatoren _s-, sind Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Azobisisobuttersäurenitril sowie Ultraviolettlicht

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft exotherm und wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen ₄₍₎ Lösungsmittels durchgeführt, wie Toluol, Xylol oder Benzol. Am besten arbeitet man unter Rückfluß, beispielsweise bei etwa 60 bis 120° C.

Die erfindungsgemäßen Disilazane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer schwefel- ₄-, haltiger Organosiliciumverbindungen. Sie lassen sich beispielsweise durch Hydrolyse in die entsprechenden Silanole überführen, und aus diesen Silanolen erhält man durch nachfolgende Kondensation Disiloxane. Die vorliegenden Disilazane können ferner mit anderen -,(> hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen cohydrolysiert werden, wodurch schwefelhaltige Organopolysiloxane entstehen. Die Disilazane lassen sich zur Behandlung verschiedener Pulver einsetzen, sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatorträ- -,-, gern, wie sie in der DE-OS 25 50 660 beschrieben sind.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert.

Beispiel 1

Mit Natrium getrocknetes Benzol (70 g) und Azobisisobuttersäurenitril (3,3 g) werden in einen Reaktionskolben gegeben und darin unter Stickstoffschutzgas auf etwa 80⁰C gehalten. Der Ansatz wird anschließend über getrennte Tropftrichter mit Äthanthiol (74,5 g) und

HN[(CH;,)₂SiCH=CH2]2 (92,5 g) versetzt. Es kommt zu einer exothermen

W) Reaktion. Man stellt die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionspartner daher so ein, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 100° C bleibt Die Zugabe der Reaktionspartner ist innerhalb 50 Minuten beendet, worauf man das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden auf etwa 100° C erhitzt Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei i34 bis 136° C und einem Druck von 1,2 Torr erhält man

HN[(CH3)₂Si(CH₂)₂SC₂H₅]₂

(65%). Der aus der Formel

C₁₂H₃INSi₂S₂

berechnete Schwefelgehalt liegt bei 20,7%. Der gefundene Schwefelgehalt beträgt ebenfalls 20,7%.

Beispiel 2

Mit Natrium getrocknetes analysenreines Benzol (70 g) und Azo-bisisobuttersäurenitril (4,0 g) gibt man in einen entsprechenden Reaktionskolben und hält es darin unter Heizen sowie unter Stickstoff auf 80° C. Ober getrennte Tropftrichter versetzt man dieses Gemisch dann mit Butanthiol (108,2 g) und

HN(SiMe₂CH = (923 g). Hierbei kommt

■CH₂)₂

es zu einer exothermen Reaktion. Man steuert die Zugabe dieser Reaktionspartner daher so, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 100°C bleibt Nach 29 Minuten ist der Zusatz dieser Reaktionspartner beendet worauf man das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten durch Erwärmen auf einer Temperatur von 80 bis 90° C hält Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 197 bis 198° C (3,5 bis 4,0 mm Hg) destilliert, wodurch man zu

HN[SiMe₂(CH₂)JSBu]

gelangt Eine entsprechende Analyse für CiOH₃₉NSi₂S₂ ergibt einen Siliciumgehalt von 15,4% (berechnet 15,32%).

Vergleichsversuche

Zur Herstellung eines Katalysators A wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das Dimethylaminogruppen enthält, mit so viel

Na₂PtCl₄ · 4 H₂O

umgesetzt, daß sich ein feinteiliger Feststoff mit einem Platingehalt von 5,60 Gew.-% ergib; Es handelt sich hierbei somit um einen Katalysator nach DE-OS 22 « 187.

Zur Herstellung eines Katalysators B wird Silicagel zuerst mit

HN[ (CH₃J₂Si(CHj)₂SC₂H₅] ₂

umgesetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt dann mit so viel

Na₂PtCI₄ · 4 H₂O

zur Reaktion gebracht, daß sich ein feinteiliger Feststoff mit einem Platingehalt von ebenfalls 5,60 Gew.-% ergibt. Der hierdurch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Disilazans (Beispiel I) hergestellte Katalysator entspricht somit einem Katalysator nach DE-OS 25 50 660.

Die in obiger Weise gebildeten Katalysatoren werden dann zur Ermittlung ihrer Wirksamkeil bei Hydrosilylierungsverfahren und der Beibehaltung ihrer katalyti-

sehen Wirkung nach entsprechender erneuter Verwendung wie folgt untersucht;

Ein entsprechendes Reaktionsgefäß wird derart mit Allylchlorid, HCH₃SiCI₂ und dem jeweiligen Katalysator (Katalysator A oder B) versetzt, daß sich ein Molverhältnis von 1,1 Mol Allylchlorid auf 1 Mol HCH₃SiCI₂ ergibt und die verwendete Menge an Feststoffkatalysator 5 χ 10"» MoI Platin pro Mol Allylchlorid ausmacht Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt und die Reaktion durch Gas-FIüssig-Chromatographie verfolgt Die Umsetzung wird bis zu einem 90%igen Verbrauch der Reaktanten fortgeführt, wobei man die hierfür erforderliche Zeit mißt Sodann wird der Katalysator durch Filtrieren des Reaktionsgemisches zurückgewonnen und erneut der gleichen Reaktion unter Einhaltung derselben Mengenverhältnisse unterzogen. Dieses Verfahren wird mit dem jeweiligen Katalysator mehrmals wiederholt, wobei sich für die verschiedenen Versuche die aus der folgenden

Tabelle hervorgehenden Umsetzungszeiten ergeben: Tabelle

Versuch Nr,

12 3 4

8 9 IO

Kataly- 16,5 5,7 32,9 - - - sator A

Kataly- 1,33 0,93 1,4 1,17 0,97 1,2 0,83 sator B

Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß sich bei dem Katalysator gemäß DE-OS 22 45 187 die erforderliche Umsetzungszeit bereits nach dem Versuch Nr. 3 ganz wesentlich erhöht, während sie beim erfindungsgemäßen Katalysator über insgesamt 10 Versuche praktisch unverändert bleibt.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Disilazane der Formel

HNt(CH₃J₂SiC₂H₄SR]₂

worin R ein von aliphatischen Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist

2. Verfahren zur Herstellung von Disilazanen der κι in Anspruch 1 genannten Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Disilazan der Formel

HNRCH₃J₂SiCH = CHj]₂

und ein Thiol der Formel RSH, worin R obige Bedeutung hat

in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators miteinander umsetzt

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