DE2546698C3

DE2546698C3 - Hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Silikonkautschukschwamms

Info

Publication number: DE2546698C3
Application number: DE2546698A
Authority: DE
Inventors: Ronald Eugene Midland Kittle; Keith Earl Weidman Polmanteer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1980-01-03
Also published as: BE835234A; AU8559275A; FR2316278A1; GB1513835A; JPS5316025B2; CA1046199A; AU497051B2; JPS529069A; DE2546698A1; DE2546698B2; US4026846A; FR2316278B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse aus

(A) 100 Gewichtsteilcn eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von über 0,076 cm. das als organische Reste Methyl- oder Phenylreste oder Vinylgruppen oder Mischungen solcher enthält, wobei wenigstens 90% dieser organischen Reste Methylreste sind.

(B) 5 bis 70 Gewichtstellen eines verstärkenden SiIiciumdioxidfüllstoffs.

(C) 0.1 bis 5 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.butylperoxid, Dicumylperoxid oder 1,5-bis (tert.-ButyIperoxy)-2.5-dimethylhexan,

(D) 0.5 bis 5 Gewichtsieilen 4.4'-Oxybis(benzolsuI-fonhydra/id) und

(E) einer bestimmten Menge eines Zusatzes gegen Wärmealterung.

Ferner ist die Erfindung auf die Verwendung einer solchen Formmasse /ur Herstellung eines Polysiloxan· schwamms durch übliches Erwärmen einer derartigen Formmasse auf über die Aktivierungstemperatur des in ihr enthaltenen organischen Peroxids gerichtet.

Die Verwendung von 4,4'Oxybis(benzolsulfonhydra' zid) als Treibmittel in verschiedenen Kaulschuksorten ist bekannt, wie die US*PS 29 51 819 zeigt, Worin so· wohl natürliche als auch synthetische Kautschuksorten beschrieben sind, die Stearinsäure enthalten und mit einer Reihe von Treibmitteln, u. a. mit 4,4'-Üxybis(ben· zolsulfonhydrazid) verscMumt werden. Silieorikautschuk ist in der angegebenen US-Patentschrift als eine der synthetischen Kautschuksorten genannt. Es wurde nun aber gefunden, daß ein unter Verwendung von 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) als Treibmittel in Si-Iiconkautschuk gebildeter Schwamm nach Wärmealterung spröde wird.

Aus der GB-PS 8 64 566 ist ein Siliconschaumstoff bekannt, der durch Verschäumen eines Gemisches aus einem flüssigen Organopolysiloxan, Calciumearbonat,

ίο Diatomeenerde oder Silicagel als Füllstoff einem organischen Peroxid und einer das Treibgas liefernden Verbindung, wie beispielsweise 4,4'-Hydroxy-bis-(benzolsulfonhydrazid), bei 180° F und Vulkanisieren des Schaumes bei 300° F erhalten wird. Für dieses Verfahren, bei dem der Treibprozeß und der Vulkanisationsprozeß zu verschiedenen Zv>^;ipunkten stattfinden und die Temperatur dementsprechend gesteuert werden muß, müssen Treibmittel und Vulkanisationsmittel so gewählt werden, daß das Treibmittel zunächst zersetzt wird und die Kautschukmasse aufschäumt, bevor in einem erheblichen Ausmaß Vulkanisation eintritt. Ferner wird ein flüssiges Polysiloxan mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000 cSt, vorzugsweise 5000 bis 20 000 cSt, verwendet.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1968, Nr. 24. Ref. 2795. entsprechend US-PS 32 34 174, ist die Verwendung von Eisen(III)-oxid als Hitzestabilisator für Polysiloxane bekannt. Bei der Siloxanmasse handelt

so es sich jedoch um ein Siloxanelastomeres, das zudem nicht verschäumt wurde. Verschäumt man jedoch praktisch die gleiche Masse (in der Fe2Ü3 vorhanden ist), dann kommt es dun. ; die durch das Treibmittel als Nebenprodukt freigesetzte Säure dazu, daß das Fe2O] seine hitzestabihsierende Wirkung verliert.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1975, Nr. 33, Ref. 2958, entsprechend GB-PS 10 21 244, ist ein unausgehärteter Schaumstoff bekannt, der als Kleber, Bindemittel oder Füllstoff verwendet wird. Das Produkt ist strukturmäßig nicht solide, da seine Verwendbarkeit durch Einwirkung einer konstanten Kraft zunichte gemacht wird.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1967. Nr. 42. Ref. 2756. entsprechend US-PS 32 38 157, sind Siliconschaumstoffe bekannt, zu deren Herstellung man Zusätze verwendet, die sorgfältig ausgewählt und außerdem aus dem Endprodukt entfernt werden müssen, damit ein Schaumstoff entsteh. Das Auslaugen oder Verdampfen oder dergleichen sind aber weitere

ίο Verfahrensschritte, die zeitraubend und aufwendig sind. Außerdem ergibt sich aus dieser notwendigen Nachbehandlung, daß die Zellen aufgebrochen werden müssen, weil sonst beim Anwenden des Auslaugverfahrens die wäßrige Flüssigkeit nicht entfernt werden kann

ν-, und ein Produkt erhalten wird, das nicht bei Temperaluren unter OT oder oberhalb lOOT verwendet werden kann. Auch beim Nachbehandeln durch Erhitzen mussen die /eilwände zerbrechen, weil die gasförmigen Zersetzungsprodukte anders nicht ins Freie gelangen können.

Aus der¹ LiteralursteÜe »Chem. Zentralblatt« i960, Nr, 49/50, Ref, 2953, entsprechend US-PS 32 71 332, ist ein fließfähiges Material rriit niedriger Viskosität bekannt, das bei Raumtemperatur reagiert. Dieses System würde sich nicht zur Behandlung durch Mischeinrichtungen mit hoher Scherkraft oder hoher Energie, wie beispielsweise Kautschukmühlen, eignen, "'eil das Material durch die dabei entstehende Wärme

schon während der Verarbeitung vernetzen und man ein völlig unbrauchbares Produkt erhalten würde.

Aus der Literaturstelle »Chemical Abstracts« 1973, Band 78, Nr. 22, 137 443b, entsprecnend FR-PS 21 26 947, bzw. GB-PS 13 18 855, sind Massen bekannt, die als Siloxan ein Carboxyalkylpolysiloxan der Formel

SiC_nH_2nCOOH

enthalten müssen, das mit einem Diisocyanat umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt enthält keine Siloxanbindüngen, sondern Bindungen vom Amidtyp. Außerdem sind die Ausgangsmaterialien notwendigerweise äußerst kostspielig.

Aus der Literaturstelle »Hochmolekularbericht« 1964, entsprechend GB-PS 9 49 859, ist ein Verfahren zur .Herstellung eines künstlichen lederartigen Materials durch imprägnieren eines Gewebes bekannt. Die Verwendung eines Silicons wird nur am Rande erwähnt. Da die aufgeschäumten Lederersatzmaterialien durch Schmirgeln und Polieren bearbeitet werden können, ist davon auszugehen, daß lediglich starre Schaumstoffe, jedoch keine Schwämme hergestellt werden können.

Schließlich ist aus der FR-PS 11 30 307, entsprechend US-PS 30 79 349, ebenfalls ein starrer Schaumstoff bekannt. Die Herstellung eines derartigen starren Schaumstoffs ist nicht vergleichbar mit der Herstellung eines elastomeren Schwammes. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung sind unterschiedlich und die erhaltenen Produkt· unterscheiden sich völlig voneinander.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Polysiloxanformmasse, aus der si'-h in üblicher Weise ein Schwamm herstellen läßt, der nach Wärmealterung nicht spröde wird, obwohl 4.4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) als Treibmittel verwendet wurde. Schwämme dieser Art sind von besonderem Nutzen in all den Fällen, in denen sie bei ihrer Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Polysiloxanschwamm kann unter Verwendung von 4,4'-Oxybis(benzolsu!fonhydrazid) hergestellt und trotzdem bei aer Wärmealterung nicht spröde werden, wenn Magnesiumoxid, Calciumoxid oder eine Mischung beider Oxide in der Formmasse zugegen ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei der schwammbildenden Formmasse der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie als Zusatz (E) gegen Wärmealterung, 0,5 bis 15 Gewichtsteile feinverteiltes Magnesiumoxid. Calciumoxid oder ein Gemisch daraus enthält.

Viele der allgemein bekannten Siliconkautschukmassen sind bereits zu Schwämmen verschäumt worden. Erfindungsgemäß können beliebige Siliconkautschukmassen verwendet und mit 4,4'Oxybis(benzolsulfonhydrazid) als Treibmittel verschäumt werden. Diese Siliconkautschukmassen enthalten ein hochvisko ses Polydiorganosiloxan. einen Siliciumdioxidfüllstoff und ein organisches Peroxid. Auch weitere Zusatzstoffe können zugegen sein, /um Beispiel Weichmacher. Mitte! zur Verminderung des Verstrammens, Mittel zur Erhöhung der Wärrtiebestandigkeit, Pigmente Und farbgebende Mittel, Füllstoffe zum Strecken, flamm* hemmende Mittel, Mittel zur Verminderung der bleibenden Verformung, Mittel zur Verhinderung des Ausblühens und Verarbeitungshilfsmitte]. Ganz allge· mein können die hochviskosen Pölydiöfgänösilöxäne als benzollösliche Stoffe mit einer Williams-Plastizität von über 0,076 cm bezeichnet werden, Die organischen Reste der hochviskosen Polydiorganosiloxane können beliebige Reste derjenigen sein, die in den handelsüblichen Siliconkautschukmassen vorkommen, zum Beispiel Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste. Diese hochviskosen Stoffe enthalten in den meisten Fällen als Endgruppen Triorganosiloxyeinheiten oder Hydroxylgruppen. Die Siliciumdioxidfüllstoffe sind verstärkende Siliciumdioxidarten, wie pyr&gen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, SiIiciumdioxidaerogele oder Siliciumdioxidxerogele, die zur Erzielung einer hydrophoben Oberfläche einer Behandlung, zum Beispiel mit Organosilazanen, Organochlorsilanen, hydroxylierten Organosüoxanflüsiigkeiten oder cyclischen Polydiorganosiloxanen, unterworfen worden sein können.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach beliebigen der herkömmlichen Siliconkautschukmischverfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Verwendung eines Mischgeräts von der Art eines Teigmischers oder einer Kautschukwalze Nach Herstellung der Formmassen, die das 4,4'-Oxybis(benzoIsulfonhydrazid) und Metalloxid enthalten, werden sie über die Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids erwärmt, wodurch ein Schwamm erhalten wird. Das 4,4'-Oxybis(benzolsuIfonhydrazid) wird in dem gleichen Temperaturbereich wie das organische Peroxid aktiviert, weshalb die Verschäumung und die Vulkanisation in praktisch der gleichen Zeit ablaufen. Bei den meisten Peroxiden liegt die Temperatur zur Schwammbildung zwischen 100 und 180°C. Gewöhnlich kann ein Schwamm in 5 bis 15 Minuten ausgebildet und durch Vulkanisation gehärtet werden, wobei in Verbindung mit einigen Kautschuksorten eine Nachhärtung im Anschluß an das Vulkanisations- und Verschäumungsverfahren zweckmäßig sein kann.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Metalloxide sind feinverteiltes Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Mischungen dieser beiden Oxide. Diese Metalloxide sind im Handel ohne weiteres erhältlich. Die Mengen der Metalloxide liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hochviskosen PoIydiorganosiloxans.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Schwämme könne η in allen Fällen wie die bisher bekannten Schwämme verwendet werden, sind aber von besonderem Nutzen dort, wo Bedingungen hoher Temperatur herrschen, weil sie nicht wie ohne das Metalloxid hergestellte Schwämme verspröden. Sie eignen sich für Isolationen, zum Beispiel in Luftfahrzeugen, wo große Temperaturschwankungen auftreten, und in me· dizin'schen Geräten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

Eine Formmasse wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 100 Gewichtsteile eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen und einer Williams-Plastizität von etwa 0.15 cm, etwas 9,6 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 0,16 Gewichtsprozent Methylvinyisiloxaneinheiten und Dimethylsiloxäneinheiten als Rest, 23,2 Gewichtsteile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff, 7,7 Gewichtsteile eines fließfähigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxyl· reste enthält, 1,85 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat, 1,0 Gewichtsteil Ferrioxid, 2,0 Gewichtsteile 4,4'-Oxy-

bis(benzolsulfonhydrazid) und 5,0 Gewichtsteile Magnesiumoxid.

Ein Schwamm wird durch Einbringen eines kleinen Teils der vorstehend beschriebenen Formmasse in eine Form mit einer Rückseite aus mit Polytetrafluoräthylen beschichtetem Glasgewebe oder -vlies eingebracht, die eine Gesamtstärke von 0,955 cm hat, und Erwärmen von Form und Inhalt in einer Presse auf 14&°C während 10 Minuten hergestellt Ein weiterer Schwamm aus der gleichen Formmasse wird in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß das Produkt nach der Vulkanisationsstufe in der Presse in einem Ofen 10 Minuten auf 204⁰C erwärmt wird. Beide wie vorstehend beschrieben hergestellte Schwämme sind nach 12 Stunden langer Wärmealterang bei 249° C noch sehr gut geeignete Produkte und sind weder hart noch spröde.

Beispiel 2

Eine Formmasse wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 100 Gewichisteile hochviskoses Polydiorganosiioxan mit Dimethyl,inylsiloxyendgruppen, einer Williams-Plastizität von etwa 0,15 cm, etwa 0,07 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 99,93 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 6,4 Gewichtsteile fließfähiges Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, das etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste enthält, 0,6 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Monomethylsiloxaneinheiten, Monophenylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten, 24,8 Gewichtsteile eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, 1,25 Gewichisteile Ferrioxid, 3,75 Gewichtsteile 4,4'-Oxybis(benzoIsulfonhydrazid), 0,6 Gewichtsteile 2,5-bis(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und ein Metalloxid in der in der unten folgenden Tabelle angegebenen Menge.

Schwämme werden durch Vulkanisieren in einer Form wie in Beispiel 1 beschrieben und lOminütiges Erwärmen auf 171°C hergestellt. Nach der Herstellung der Schwämme wird der Druckbiegungswert nach der

in ASTM-Methode ASTM-D-1056 für die vulkanisierte Probe und nach ihrer Wärmealterung bei 249°C während 12 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei der Schwamm als zu hart und brüchig anzusehen ist, wenn der Druckbiegungswert nach der Wärmealterungsstufe größer als 10 ist.

Tabelle

Nr.	Metalloxid	Gewichtsteile	Druck	Biegung
		des	vulkani	nach
		Metalloxids	sation	Wärme
				alterung
i*>	keins	0,0	5	>25
2	MgO	6,85	5,4	9,0
3	MgO	0,6	4,1	53
	CaO	6,7
4	MgO	12,1	3,5	7,2
5*)	ZnO	6,7	5,8	22,6
*) Zum Vergleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines hoch viskosen PoIydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von über 0,076 cm, das als organische Reste Methyl- oder Phenylreste oder Vinylgruppen oder Mischungen solcher enthält, wobei wenigstens 90% dieser organischen Reste Methylreste sind,

(B) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines verstärkenden Silieiumdioxidfüllstoffs,

(C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,5-bis-(tert-ButyIperoxy)-2,5-dimethylhexan,

(D) 0,5 bis 5 Gewichtstciicn 4,4' Oxybis(benzo! sulfonhydrazid) und

(E) einer besrmmten Menge eines Zusatzes gegen Wärmealterung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz (E) gegen Wärmealterung 0,5 bis 15 Gewichtsteile feinverteiltes Magnesiumoxid, Calciumoxid oder ein Gemisch daraus auf 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan enthält.

2. Verwendung der schwammbildenden Organopolysiloxanformmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Polysiloxanzellkörpers durch übliches Erwärmen der Masse auf über die Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids.