DE2546205A1

DE2546205A1 - Kationenaustauscher-membran, insbesondere fuer die chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE2546205A1
Application number: DE19752546205
Authority: DE
Inventors: Andrew D Babinsky; Charles J Hora
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1975-10-15
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5439238B2; ATA786875A; AU8565775A; NL7512113A; SE7511538L; DD122482A5; RO71151A; IL48307A0; SE419454B; FI752859A; JPS5164496A; FR2288162A1; IN143623B; GB1479388A; FR2288162B1; DD126821A5; AT341546B; DE2546205B2

Description

Kationenaustausclier-Membranrinsbesondere für die Chloralkalielektrolyse

Ein großer Teil des in der Welt produzierten Chlors und Alkalihydroxids wird in Diaphragma-Elektrolysezellen erzeugt, in denen die einander gegenüberliegende Anode und Kathode durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma, üblicherweise aus Asbest, getrennt sind, das voneinander getrennte Anoden- und Kaihodenräume begrenzt. Bei einer typischen Arbeitsweise vird gesättigte Kochsalzlösung in den. Anodenraum eingespeist und an der Anode Chlor erzeugt; die Salzlösung peikoliert durch das Diaphragma in den Kathodenraum; in diesem wird Natriumhydroxid (Natronlauge) in einer Konzentration von.11 bis 18 % erzeugt, das mit großen

609818/1121

ist Mengen Natriumchlorid "verunreinigt y. Dieses Natriumhydroxid (Natronlauge) muß dann durch Verdampfen eingeengt und das Chlorid entfernt werden, um zu einem handelsfähigen Produkt zu gelangen.

Durch Jahre hindurch hat man bereits versucht, das Diaphragma durch ein Membranmaterial zu ersetzen. Diese Membranen sind im wesentlichen undurchlässig für hydraulischen Fluß. Beim Betrieb wird eine Alkalichloridlösung in den Anodenraum eingespeist, in welchem Chlor freigesetzt wird. Im Falle einer Kationen-permselektiven Membran werden Alkaliionen durch die Membran in den Kaöaodenraum transportiert. Die Konzentration des im Kathodenraum erzeugten relativ rei-

die nen Alkalihydroxids (Lauge) wird durch/Menge Wasser bestimmt, die diesem Raum allgemein von einer äußeren Quelle her zugesetzt wird. Zwar bietet der Betrieb einer Membranzelle -theoretisch zahlreiche Vorteile; die technische Anwendung für die Herstellung von beispielsweise Chlor und Natronlauge wurde jedoch bisher durch die erzielten niederen Stromausbeuten und die häufig fehlerhaften Betriebskenndaten der Zelle beeinträchtigt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wirksame, verhältnismäßig biegsame Kationenaustauschermembran zu entwickeln, die zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxidgeeignet ist, die in einer Chloralkalizelle verwendet werden kann, die bei hohen Stromausbeuten und niederer Spannung in einem relativ breiten Bereich der Betriebsbedingungen arbeitet, besonders bei hohen Alkalihydroxidkonzentrationen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kationenaustauschermembran, die abgeleitet ist von einem fluorierten Polymer, enthaltend SuIfonylgruppen an Seitenketten, und deren eine Oberfläche behandelt worden ist eit einem Polyanin, wodurch der Hauptteil der Sulfonylgruppen bis zu einer

809818/1121 - ⁵ "

Tiefe von mindestens 10 vum umgewandelt worden ist in Gruppen der Formel SO₂NER¹NEE", in der R = H, Na oder K; E* = C^Cg-Alkylen, Z₂N(R") oder ZN(E»)Z₂N(R"); Z = C₂-C₆-Alkylen und R^w =R oder -SO₂ ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, umfaßt die Membran eine Oberflächenschicht, in der der Hauptteil der Gruppen mit Äthylendiamin umgewandelt worden ist in Gruppen der Formel SO₂NRC₂H .NRR "^ und eine darunter liegende Schicht, in der die Umwandlung mit Propylendiamin durchgeführt worden ist unter Bildung von Gruppen der Formel SOpNEC.,HgNRR", und in der übrigen '. Membran Gruppen der Formel -SO,R vorliegen.

Solche Membranen sind besonders geeignet für Chloralkali-Elektrolysezelleti, welche in einer Wanne Zuführungen für Elektrolyt, Ableitungen für Elektrolyseprodukte und Elektrolyt, die beiden Elektroden und dazwischen im Abstand von diesen eine Kationen austauschende Membran aufweisen. Die Membran besteht aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren, enthaltend in der Seitenkette Sulfonylgruppen, wobei die der Kathode zugekehrte Seite der Membran mit einem Polyamid behandelt worden ist, so daß die Mehrzahl der Sulfonylgruppen bis in eine Tiefe von zumindest 10 /um in die Gruppierung SO₉NEE¹NER", worin E = H,. Na oder K; R¹ eine C ._. _ ^c _ _, ZNlR" Jf „ . . . _ _·

Alkylengruppe, Z₂N(R") oder/ZJi(R") ist und Z eine Alkylengruppe und R" R oder -SO₂- bedeuten, umgewandelt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungform wurde diese Seite der Membran mit Äthylendiamin behandelt, wobei sich unter dieser Schicht eine Unterschicht befindet, deren Sulfonylgruppen mit Propylendiamin behandelt worden sind.

Eine solche Membran bietet bei Anwendung in Chloralkali-Elektrolysezellen eine Reihe von Torteilen gegenüber den bekannten Membranζeilen. Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Polyamin-modifizierte Membran wirksam die Rückwanderung der Hydrosyl.ionen in die Anodenkammer ver-

609818/1121 ₊

ringert. Daraus ergibt sich, eine geringere Bildung von Chlorat und Sa/uerstoff, die als unerwünschte Verunreinigungen des Anolyten und Chlorgases abgesehen werden. Darüberhinaus kommt es zu einer Verbesserung der Stromausbeute gegenüber nicht modifizierten Membranen. Die verbesserte Stromausbeute ergibt sich über einen breiten Bereich von Arbeitsbedingungen, insbesondere bei hohen Alkalihydroxidkonzentrationen. Es ist

überraschend, daß selbst sehr dünne Membranen einen Kontakt von Chloridionen mit dem Katholyt verhindern können. Unerwarteterweise ist auch die Zeilenspannung, welche für die Durchführung der Elektrolyse benötigt wird, geringer. Schließlich führt die Aminierung mit einem PoIyamin zu einer zumindest teilweisen Vernetzung der Kationen austauschenden Membran zwischen den in den Seitengruppen hängenden Sulfonylgruppen, was zu keiner extremen Versprödung der Membran führt, so daß auf diese Weise die Membranen leichter zu handhaben und zu behandeln sind, selbst wenn der Hauptteil der Schichtstärke oder sogar die gesamte auf diese Weise behandelt worden ist.

Die Membranzelleq in welchen die erfindungsgemäßen Membranen angewandt werden sollten, arbeiten im allgemeinen nach üblichen Bedingungen. Es handelt sich da,bei um eine Wanne, die durch die Membran in zwei Elektrodenka.mmern geteilt ist. In der einen Kammer befindet sich die Kathode, die im allgemeinen aus einem metallischen Werkstoff, wie Flußstahl, besteht. In der anderen Kammer befindet sich die Anode. Diese ist ein leitender elektrokatalytisch aktiver Werkstoff, wie Graphit,oder zweckmäßigerweise aus einem dimensionsstabilen Material, wie' einem Tita.nsubstrat überzogen mit einem Metall der Platingruppe bzw. dessen Oxid oder einem korrosionsbeständigen Material. Die Anodenkammer ist mit einer Ableitung für das gebildete Chlor, einer Zuleitung für die Alkali- . chloridlösung (Na.Cl oder KCl) und einer Ableitung für den ausgebrauchten Elektrolyt versehen. In ähnlicher Weise weist

609818/1 121 - 5 -

die .Kathodenkammer einen Ablauf für die flüssigen und gasförmigen Produkte auf und im allgemeinen eine Zuführung, über die Wasser und/oder Alkalihydroxidlösung eingebracht werden kann. Bei Betrieb wird meist mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 15 bis 45 A/D des Durchmessers der Membran gearbeitet, wodurch an der Anode Chlor gebildet wird. Hydratisierte Alkaliionen wandern selektiv durch die Membran in die Kathodenkammer, wo sie sich mit den an der Kathodenkammer gebildeten Hydroxylionen unter dem Einfluß der Elektrolyse des Wassers verbinden unter Freisetzung von Wasserstoff.

Die erfindungsgemäße Membran leitet sich als Ergebnis der Aminierung und Verseifung ab von einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Seitenketten enthaltend Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatomen, wobei sich a,n jedem der Kohlenstoffatome zumindest ein Fluoratom befindet. Der Fluorkohlenwasserstoff wird hergestellt a.us Monomeren, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Sie werden erhalten aus zumindest zwei Monomeren, von denen zumindest eines zur Bereitstellung der Gruppen (1) fluorierte Vinylverbindungen und (2) sulfonylhaltige Monomere, enthaltend den Vorläufer -SOpJ¹, dienen. Bei den fluorierten Vinylverbindungen ka.nn es sich um Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen oder deren Gemische handeln. Beispiele für die sulfonylhaltigen Monomeren sind CF₂=CI¹SO₂F oder im allgemeinen CF₂=CFYJSO₂F, worin Y~ eine bifunktionelle perfluorierte Gruppe, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome, ist. Besonders bevorzugt werden derzeit Copolymere von Tetrafluoräthylen mit Perfluor (3,ö-dioxa^-methyl-T-octensulfonyl-fluorid) mit Äquivalentgewichten zwischen 1000 und 1300, insbesondere 1100 bis 1200 (g Polymer/Äquivalent Proton). Diese Kationen

_ 6 609818/1121

austauschenden Membranen sind "bekannt (US-PS 3 041 317; 3 282 875; 3 624 053; NL-AS 72/12249 und GB-PS 1 184 321).

Diese Membranen in der nicht hydrolysieren Sulfonylform mit einer Stärke von im allgemeinen 75 Ms 250 /um, insbesondere 125 bis 200 /um, werden mit einem Polya.min behandelt, so daß die Hauptraenge der Sulfonylgruppen an einer Fläche umgewandelt wird in SO₂NER¹NRR", worin R H, Na oder K, R' eine CU-Cg-Alkylengruppe, Z₂N(R") oder ZN(R")Z₂N(R"); Z eine C₂-Cg-Alkylengruppe und R" R oder -SO₂- bedeutet. Der Begriff "Polya.min" umfaßt in üblicher Weise primäre und sekundäre Di-* Tri- und Tetraaminverbindungen, welche mit den Sulfonylgruppen die abgegebene Verknüpfung SOpNRR¹NRR" zu bilden vermögen. Äthylendiamin ist ausgeschlossen. Beispiele für Polyamine sind Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und deren Isomere. Besonders bevorzugt wird derzeit 1,3-Diaminopropan.

Die Behandlung wird so durchgeführt, daß die SuIfonylgrup-

bis
pen in eine Tiefe von zumindest 10 /um umgewandelt werden. Ist die Tiefe der Umwa.ndlung weniger als 10 /um, so erreicht man keine ausreichende Barriere für eine wirksame Verringerung der Rückwanderung der Hydroxylionen durch die Membran in die Anodenkammer. Die Stroma.usbeute verbleibt daher gering. Größere Umwandlungstiefen einschließlich solcher über die ganze Materialstärke sind möglich und oft auch wünschenswert, um eine ausreichende Barriere-Wirkung für die Rückwanderung der Hydroxylionen zu gewährleisten * Die zunehmende Betriebsspannung der Zelle ist unbedeutend gegenüber der weiteren Verbesserung der Stromdichte und der erhöhten Hydroxidkonzentration, welch letztere a,nscheinend eine Punktion der Behandlungstiefe ist. Wie bereits

609818/1121

-7- 25462Q5

erwähnt, wirkt sich die Behandlung mit dem Polyamin im allgemeinen nicht nachteilig a.us auf die Versprödung der Membransubstanz. Es ist festzustellen, daß bei steigerften Äquivalentgewichten der Membran es notwendig ist, die Aminbehandlung bis in größere Tiefen Yorzunehmen, um eine entsprechende Verringerung der Hydroxylionenrückwanderung zu erreichen. Die Behandlung eines Materials mit einem Äquivalentgewicht von 1100 soll eine Tiefe von 25 /um erreichen für entsprechende Stroma.usbeute während des Betriebs .im Vergleich zu einer Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1200, die in einer Stärke von 50 /um umgewandelt worden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran für die Anwendung in Chloralkali-Elektrolysezellen mit einer Kombination von Äthylen-und Propylendiaminen zur Umwandlung der SuIfonylgruppen des Fluorkohlenwasserstoffs behandelt. Die Fläche der Membran, die der Kathode zugekehrt werden soll, wird behandelt bis auf eine Tiefe von

die Verwandlung 2,5 bis 25 /um mit Äthylendiamin im Idealfall, wobei des

Ha.upta,nteilsder SuIfonylgruppen in die Gruppierung SO₂NB-C₂H-NRR" erfolgt. Die restliche behandelte Tiefe, vorzugsweise bis 50 /um und darüber, wird mit Propylendiamin vorgenommen, um die SuIfonylgruppen zu modifizieren. Die Vorteile einer solchen mehrschichtigen Membran sind vielfach. Die Behandlung mit Äthylendiamin ergibt eine dichtere wirksamere Barriere für die Hydroxylionen-Rückwanderung je Einheit der Behandlungstiefe ,als dies Propylendiamin vermag. Jedoch wird die Stroma/usbeute durch Verringerung der Rückwanderung verbessert. Wegen der Dichtheit und der scheinbaren Starrheit der erhaltenen Vernetzung werden Membranen, die nur mit Äthylendiamin behandelt wurden, steif und schlecht handhabbar mit zunehmender Behandlungsdicke. Daher ist eine Kombinationsmembra.n, z.B. mit einer G-esamtbehandlungstiefe von 100 /um,wirksamer hinsichtlich Stromausbeute als eine solche mit größerer Behandlungsunter Anwendung von nur Propylendiamin. Dies ist 60981 8/1121

"besonders wesentlieh., da die Behandlung mit einer der Komponenten in gewisser Weise die physikalischen Eigenschaften der Membran beeinflußt. Je größer die Behandlungstiefe ist, umso größer kann anscheinend die Konzentration an Alkylihydroxid, die direkt in der Kathodenka.mmer gebildet wird, sein und umso langer ist die Wirksamkeit der Membran. Die Behandlung der restlichen Tiefe mit Propylendiamin ergibt optimale Ergebnisse. Es scheint, daß die Propylendiaminschicht als Schutz für die dünnere Äthylendia.min-modifizierte Schicht wirkt gegen zerstörende Kräfte durch die Bewegung an der Anodenseite der Membran.

Die bevorzugte Membran stellt also ein Polymer dar, dessen Oberflächenzone in der Hauptsache mit Äthylendiamin modifizierte Sulfonylgruppen aufweist und eine Unterschicht vorliegt, deren Ha.uptanteil an Sulfonylgruppen mit Porpylendiamin modifiziert worden ist. Der Rest der Membranstärke (wenn vorhanden) enthält letztlich die Sulfonylgruppen in der hydrolysierten Form, d.h. -SO₅R.

Die Art der Umwandlung der Membran in den gewünschten Zistand ist nicht kritisch mit Ausnahme, daß die entsprechende Behandlungstiefe erreicht wird und die physikalische Handhabung derart geschieht, daß die der Kathode zugewandte Oberfläche modifiziert wird. Die der Anode zugekehrte Fläche ist nur modifziert, wenn die Behandlung durch die ganze Membranstärke erfolgte. Üblicherweise erfolgt die Behandlung dadurch, da.ß man die nicht hydrolysierte Sulfonylgruppen enthaltende Membran in ein asymmetrisches Behandlungsgefäß einbringt und.eine wässrige Aminlösung (Volumenverhältnis 15-20 : 1) bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C gehalten wird. Die Reaktionszeit variiert mit dem Amin, der gewünschten Behandlungstiefe, der angewandten Temperatur u. dgl. und geht aus folgenden Beispielen hervor und kann durch minimale Laborarbeit ermittelt werden. Die Aminlösung wird dann entfernt, das Gefäß und die Membran sorgfältig mit

609818/ 1121

— 9 —

Wasser gewaschen und dann die nächste Aminlösung zugesetzt und die Membran dann für eine Nachbehandlung herausgenommen, wenn erforderlich. Diese Nachbehandlung kann in einer weiteren Wäsche mit Wasser und einer Verseifung "bestehen zur Umwandlung in die Alkalmetallform zum Einsatz in der Zelle. Dazu eignet sich beispielweise eine Lösung von 400 ecm Dimethylsulfoxid und 13 Gew.-$ Alkalihydroxid in 600 ecm Wasser. Die Behandlung findet bei 85 bis 90⁰C in etwa 70 min statt, woraufhin die Membran herausgenommen, abgewaschen und in destilliertem Wasser bis zur Verwendung in der Zelle aufbewahrt wird. Eine solche Behandlung führt natürlich zu einer Umwandlung der nicht-a.minierten Sulfonylgruppen in die -SO^Form.

Handelt es sich bei der angewandten Membran um eine, die mit Äthylen-und Propylendiamin modifiziert worden ist, so wird bevorzugt, daß zuerst die Äthylendiaminlösung zur Einwirkung gebracht wird und dann erst die Propylendiaminlösung, wobei gegebenenfalls dazwischen gewaschen werden kann, jedenfalls jedoch vor der Nachbehandlung wie der Verseifung. Dies alles gilt auch, wenn eine Anzah.1 von einzelnen Polyaminen angewandt wird, jedoch kann man in manchen Fällen auch ein Gemisch der Amine anwenden.

Die Anordnung der Membran zwischen den Elektroden geschieht so, daß die aminmodifizierte Fläche der Kathode zugekehrt ist. Die Zelle wird dann verschlossen und Alkalichloridlösung (z.B. konzentrierte Kochsalzlösung von etwa 80 bis 95°0) in die Anodenkammer eingeleitet, während zumindest anfänglich in die Kathodenkammer Wasser oder eine Alkalihydroxidlösung eingeleitet wird. Optimale Zellenbedingungen führen zu erhöhten Alkalihydroxidkonzentrationen, z.B. in der Größenordnung von 350 bis 600 g/l. Das erhaltene Alkalihydroxid ist im allgemeinen ausreichend konzentriert, um

- 10 609818/1121

ein Eindampfen nicht nötig zu machen. Die Reinheit reicht aus, denn im allgemeinen beträgt der Alkalichloridgehalt weniger als 0,1$·

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die zu behandelnden Membranen bestanden aus einem Copolymer von 7 Teilen Tetrafluoräthylen und 1 Teil CF₂=C¹OCF₂CF(CI¹,)-■ OCF₂CF₂SO₂F mit einer Anfa,ngsstärke von 208 /um und einem Äquivalentgewicht von 1100 (g Polymer je Äquiva.lent Proton). Jede Membran wurde quer über den Boden eines Beha,ndlungsgefäßes befestigt, in das eine Lösung von 18 Volumteilen 1,3-Diaminpropan und 1 Volumteil Wasser eingebracht wurde. Die Behandlung erfolgte in der in Tabelle I abgegebenen Zeit bei einer Temperatur zwischen 60 und 65°C. Da.nn wurde gewaschen, die Membran aus dem Gefäß genommen und die Verseifung durchgeführt mit einer Lösung, die in 600 ecm Wasser 400 ecm Dimethylsulfoxid und 13 Gew.-?S NaOH enthielt, und zwar 70 min bei 85 bis 90⁰C. Die Membran wurde dann herausgenommen, abgespült und feucht in eine Elektrolysezelle eingebaut, und zwar in einem Abstand von 1,6 mm von der Uickelkathode und 3,2 mm von der Anode a.us einem Titanstreckmetall, welches beschichtet war mit Titanoxid und Rutheniumoxid in einem Molverhältnis TiO₂ : RuO₂ 2:1. In die Kathodenkammer wurde Wasser eingeführt, der Anodenkammer_ wurde gesättigte Kochsalzlösung (315 g/l) mit einer Temperatur von 85°C und einem pH-Wert von 2 zugeführt. Die Stromdichte betrug 31 A/dm . Die Gleichgewichts-Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

- 11 -

609818/1 121

VO VO Ol Ol O O VD

VD K\ h t~- O\ O |Γ\ ■^t in in in in in in

(D -P

I P

ο,η

-P P co cd.

OJ	VO	co	O	in	OO
co	co	OO	as	t-	OO

to ω ρ

Q) (D -H

ή a ρ

ω·Η -^ •Η P

ρ ρ

(D pq

ΓΛ

OJ

OO

	in	OO
OJ	co	O
H		OJ

VD O OJ

O •Η > Φ W) 4» P CD

H cö

ί>

•Η

O O

OJ γΗ

VD

C cd

■i

ω S

οι ro,

* in vo

- 12 -

609818/1121

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Membranen vollständig entsprachen und zu keiner mechanischen Beschädigung führten.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall als Polya,min 3> 3¹ -Iminobispropylamin (DipropylentnLamin) für eine Behandlung von 460 min angewandt. Auf diese Weise betrug die Behandlungstiefe 16 /um, die Stromausbeute 87°/> und die Arbeitsspannung 4,2 V. Man erhielt eine Natronlauge mit 500 g/l NaOH.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch, in diesem lall 300 min mit Diäthylentria.min behandelt, so daß ma,n eine Behandlungstiefe von 21 /um erhielt. Die Arb-eitsspannung betrug 4,1 V, die Stromausbeute 90$ und die ablaufende Natronlauge hatte eine Konzentration von 536 g/l.

Beispiel 4

Eine Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 nach Beispiel 1 wurde zuerst mit einor 18:1-Lösung von ithylendia.min in Wasser während der in Ta.belle II angegebenen Zeit behandelt, worauf die Lösung a.us dem Gefäß entfernt, die Membran abgespült und dann -eine Lösung gleicher Konzentration von 1,3-Dia,minpropan während der gleichen Zeit zur Einwirkung gebracht wurde. Es herrschten sonst die gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1. Bei der Membran 13 der.Ta.belle II wurde noch eine dritte Behandlung mit Butylendiamin vorgenommen.

609818/1121 -13-

OO	VO	O
H		O
in	IA	LA

IA

"fcfc

-P P
co cd ,

ΟΛ

t—

OO

LA

1-4

CVI

hD

O)

■H 0.·

■η a Ρ?

H P

CVIKN

LAVO CVl ON

vovooo

ι -P. I -rl'

•Η

LA	O	CVI	O	VO-=f	CVI	O	O	cd	P
CVl	.=J-	•=t-	CVI	CVl	HVOCO	Pi	•H
	P		J₃	P		O	0
	cd		Cö	cd			CO
	Pl		Pi	.Pi		Pi	H
	O		O	O		O	¹P
	J_\|	P	U		CJ		Q)
•rl	Pi	•Η		•H Pt	•H	•H
0	O		O	0 O		cd
cd		CÖ		cd P	cd	•H
•H	ami	•Η	•rl	•H -H <t3 0 C CO	•rl
O	•Η	P	cd	Q) ·Η
Q)	Q)	•H	Q)

•ι. s

O H

CVI

pq

609818/ 1121

-H-

Aus obiger Ta.belle gehen die hohen Stromausbeuten und geringen Spannungen sowie die einwandfreie Ha.ndha.bung der Membran hervor.

- Patentansprüche -

6 0 9 8 18/1121

Claims

Pa tent a nsprüche -Membran

1. Kationena.usta.usch.er/in Form eines fluorierten

Kohlenwasserstoffpolymeren, enthaltend in den Seitenketten Sulfonylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fläche mit einem Polya.min modifiziert ist, so daß der Hauptanteil der Sulfonylgruppen bis in eine Tiefe von zumindest 10 /um in die Gruppierung SO₂NRR¹-■NRR" umgewandelt sind, worin R H, Na oder K, R' eine 0 - C^-Alkylengruppe, Z₉N(R") oder ZN(R")Z₉N(R"), Z eine Q - C^-Alkylengruppe und R¹ R oder -SO₉- bedeutet.

2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Äquivalentgewicht von 1100 bis 1200.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie a.us einem Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und einem sulfonylgruppenhaltigen Monomeren der Formel CF₂=CFY_fS0₂F besteht, worin Y_f eine bifunktionelle perfluorierte aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Membran nach Anspruch 1 "bis 3, gekennzeichnet durch an einer Oberfläche einer Zone, in der der Ha.uptteil der Sulfonylgruppen in die Gruppierung SO₂NR-C₂H.-IiRR' durch Behandlung mit Äthyl en d ia.min , und darunter eine Ztme, in der der Hauptteil der Sulfonylgruppen in die Gruppierung SO₂NR-C^H₆-NRR" durch Behandeln mit Propylendiamin,umgewandelt worden ist und die restlichen Sulfonylgruppen in Form von SO₅R vorliegen.

0 9 8 18/1121

■fb

5. Membran wach. Anspruch 4, dadurch. gekennzeichnet, daß die Beha,ndlungstief e 2,5 Ms 10 /um beträgt.

6. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 bis 5 für die Chloralkali-Elektrolyse.

609818/1 121