DE2535641B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinyl (thio)phosphonyl-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinyl (thio)phosphonyl-Verbindungen

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DE2535641B2 DE19752535641 DE2535641A DE2535641B2 DE 2535641 B2 DE2535641 B2 DE 2535641B2 DE 19752535641 DE19752535641 DE 19752535641 DE 2535641 A DE2535641 A DE 2535641A DE 2535641 B2 DE2535641 B2 DE 2535641B2
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Description

R1 (-O) X R3
P-CH2-CH
R2(-O)„ Y
worin R1, R2, R3, X, a, b die voranstehend genannte Bedeutung haben und Y für eines der Halogen-Atome Fluor, Chlor, Brom steht, mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen aus 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden.
Es ist bekannt, Dialkylester der Vinylphosphonsäure durch Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Alkoholen darzustellen. Das Vinylphosphonsäuredichlorid muß auf einem mehrstufigen und verlustreichen Weg über 2-ChIoräthanphosphonsäure-bis-(2-chIoräthylester) aus Tris-2-chloräthylphosphit hergestellt werden. Weiterhin sind Verfahren beschrieben worden, die von den Estern der 2-Chloräthanphosphonsäure und der 2-Qromäi!"ianphosphonsäui'e durch Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoff-Abspaltung zu den Vinylphosphonsäureestern führen. Diese Halogenwasserstoff-Abspaltung wird unter Mitwirkung einer oder meurerer Basen vorgenommen. Basen-Systeme, die zur Durchführung dieser Reaktion als geeignet erkannt wurden, sind: Äthanolische Kaliumhydroxid-Lösung (M. !. K a b a c h η i k, Bull. Acad. Sei. USSR 1947, 233 [C. A. 42, 4132]; G. M. Kosoiapoff, J. Am. Chem. Soc. 70, 1971 [1948]), methanolische Kaliumhydroxid-Lösung (A. Y. Yakubovich, L. Z. Soborowskij, L. I. Muler, F. S. Faernark, J.Obshch. Khim; 28,317 [1958] [C. A. 1958,13.613], Triäthylamin in Benzol (A. H. F ο r d - M ο ο r e, J. H. Williams, J. Chem.
Soc. 1947, 1465; E. L Gefter, J.Obshch. Khim. 28, 250O[1958] [CA. 53, 3039]; A.N. Pudovik, E. M. Faizullin, V. P. Zhukov, J.Obshch. Khim. 36, 310 [1966]), SU 165.728 (Erfinder: P.S. Khokhlov, M-. K. Bliznyuk, [1965]), Akalimetallsalze von Carbonsäuren (E. L Gefter, P. A. Noshkin, Plast. Maxxy 1960, 54 [CA. 1960, 24345]; DE-AS 10 06414), gegebenenfalls in Kombination mit Alkalimetallcarbonaten (US-PS 35 48 040), Alkalimetallphenolate zusammen mit Alkalimetallcarbonat (US-PS 36 94 527), basisches Aluminiumoxid (SU-PS 2 89 599).
Alle genannten Basen, die die Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoff-Abspaltung aus 2-Chlor- und 2-Bromalkanphosphonsäureestern bewirken, weisen schwerwiegende technische Nachteile auf: die alkoholischen Lösungen der Alkalimetallhydroxide machen es erforderlich, den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol zurückzugewinnen. Wegen der geringeren Löslichkeit im Vergleich zum Kaliumhydroxid bietet das technisch besser zugängliche Natriumhydroxid nur Erschwernisse, es muß also das teurere Kaliumhydroxid verwendet werden. Amine in organischen Lösungsmitteln erfordern eine Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Amins, das nach jeder Verwendung regeneriert werden muß; dabei sind die Ausbeuten nur mäßig und die Amin-Verluste infolge Alkylierung durch den Phosphonester wirken belastend. Auch basisches Aluminiumoxid erfordert nach Gebrauch eine umständliche Regenerierung. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetaüphenolate werden unter Verbrauch stöchiometrischer Mengen Alkalimetallhydroxid hergestellt. Ihnen sind also die Alkalimetallhydroxide — wenn möglich — vorzuziehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen in viel einfacherer Weise als bisher bekannt durch Umsetzung mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen erfolgen kann. Dabei wurde weiterhin gefunden, daß das bei allen bisher bekanntgewordenen Versuchen zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindüngen zu den Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen weitgehend oder vollständig ausgeschlossene Wasser die Reaktion günstig beeinflußt, und zwar in der Weise, daß bei nicht erhöhten Temperaturen nur sehr kurze Reaktionszeiten benötigt werden.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I
IS. V Ul Λ
Mi
P-CH=CH-R3
R2i—
worm
R>
für einen Cr bis C^-Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls a=0, auch für einen Arylrest, für einen Ci- bis Ci2-Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und,
falls b=0, auch für einen Arylrest, wobei
R1 und R2 zusammen mit den gegebenenfalls beteiligten Sauerstoff-Atomen und den Phosphor-Atom auch einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden
können,
R3 für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1
bis 4-K.ohlenstoffatomen,
X für Sauerstoff oder Schwefel und
aundb unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen,
welches dadurch gekennzeichnet ist daß 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
) X
P-CH2-CH R2(-O)t Y
(H)
25
worin R1, R2, R3, X, a, b die voranstehend genannte Bedeutung haben und Y für eines der Halogen-Atome Fluor, Chlor, Brom steht, mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxiden umgesetzt werden.
Beispiele für 2-Halogenalkan(thio)phosphonyl-Verbindungen, die als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind:
2-Fluoräthanphosphonsäure-dimethylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-diäthyl2ster 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-n-propylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-i-propylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-i-butylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-dipentylester 2-Fiuoräthyl-methyl-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-methyl-phosphinsäure-äthylester 2-FluoräthyI-äthyl-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-äthyl-phosphinsäure-äthylester 2-FluoräthyI-phenyl-phosphinsäure-methyIester 2-FluoräthyI-phenyl-phosphinsäure-äthyIester 2-Fluoräthyl-dimethyl-phosphinoxid 2-Fluoräthyl-di-n-butyl-phosphinoxid 2-Fluoräthyl-diphenyl-phosphinoxid 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-dimethylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-diäthylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-i-propylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-n-propylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-i-butyIester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-dipentylester 2-Fluoräthyl-methyl-thio-phospliinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-dimethyl-phosphinsulfid
sowie die entsprechenden 2-Chlor- und 2-Brom-Verbindungen, sowie
2-Chlorpropanphosphonsäure-diniethylester 2-Chlorpropanphosphonsäure-di-äthy !ester 2-Chlorbutanphosphonsäure-dimethylester
Beispiele für geeignete Alkalimetallhydroxide und Erdaikaümetallhydroxide sind Lithiumhydroxid; Rari-
40
45
50
55
60
b5 umhydroxid. Calciumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Dabei sollen unter Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden auch wäßrige Lösungen oder Suspensionen der zugehörigen Oxide, z. B. der Erdalkalimetalloxide verstanden werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, das in vorgelegte 2-HalogenaIkyl(thio)phosphonyl-Verbindung die Lösung oder. Suspension des jeweils zu verwendenden Metallhydroxids oder des zugrunde liegenden Oxids eingetropft wird. In jenen Fällen, in denen keine oder nur eine geringe Neigung zur hydrolytischen Abspaltung von Alkoxyresten vom Phosphor besteht, kann ohne Ausbeuteverluste auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden und die 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung zur vorgelegten Lösung des Metallhydroxids hinzugefügt werden.
Keine Gefahr der Abspaltung besteht selbstverständlich bei den 2-HalogenaIkyI-phosphinoxiden und -sulfiden; bei den 2-HalogenaIkan(thio)phosphonsäure-dialkylestern und den 2-Halogenalkyl(thio)phosphinsäureestern nimmt die Gefahr der hydrolytischen Abspaltung von Alkoxyresten vom Phosphor mit zunehmender Kettenlänge der Alkoxyreste ab, in diesen Fällen muß gegebenenfalls durch Vorversuche überprüft werden, ob eine Zugabe der 2-Halogena!kyl(thio)phosphonyl-Verbindung zu vorgelegter Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung ohne erhebliche Minderung der Ausbeute an Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung möglich ist. Ebenso ist es möglich, 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung und wäßrige Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einzubringen, so daß die Reaktion auch als kontinuierlicher Prozeß ausgeführt werden kann.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Metallhydroxide ist nach oben nur durch ihre Löslichkeit im wäßrigen Medium begrenzt; Werte für die Löslichkeit einzelnen Metallhydroxide in Wasser bei verschiedenen Temperaturen sind in in der Literatur angegeben. Der besseren Dosierbarkeit wegen werden zwar Lösungen gegenüber Suspensionen der Erdaikalimetallhydroxide und Alkalimetallhydroxide und -oxide bevorzugt, doch können auch Suspensionen eingesetzt werden. Die Konzentration an Metallhydroxid in der zuzuführenden Lösung des Metallhydroxids sollte ca. 2% nicht unterschreiten, andernfalls sinken die Ausbeuten an Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung stark ab, darüber hinaus gestaltet sich die Aufarbeitung zunehmend schwieriger und die Reaktionszeit nimmt zu mit zunehmender Verdünnung. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen mit über 10 Gew.-% Metallhydroxid eingesetzt.
Die Base wird vorzugsweise in annähernd stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Ein Unterschuß hat natürlich eine unvollständige Reaktion zur Folge, so daß als zusätzliches Problem bei der Isolierung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung die Abtrennung von der nicht umgesetzten 2-HaIogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung auftritt. Die Trennung gelingt normalerweise durch Destillation, doch kann auch die Verteilung zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln herangezogen werden. Ein Überschuß an Base kann, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, langen Reaktionszeiten und bei Anwesenheit kurzer Alkoxyreste am Phosphor zur hydrolytischen Abspaltung dieser Alkoxyreste führen. Es bietet im Normalfal!
keine Vorteile, einen größeren Basen-Überschuß als 50 Mol-% über der stöchiometrisehen Menge einzusetzen. Gewünschtenfails kann der Basen-Oberschuß vor der Aufarbeitung neutralisiert werden, vorzugsweise mit Halogenwasserstoffsäuren.
Außer Wasser können im Reaktionsmedium bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Lösungsmittel oder Lösungsvermittler anwensend sein. Um die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus den 2-HalogenaIkyK,thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel Il auch dann in homogener Phase ausführen zu können, wenn das zugehörige Ausgangsmaterial nicht mit Wasser mischbar ist, ist die Zugabe eines Lösungsvermittlers, z. B. eines Alkohols, zu empfehlen, jedoch ist für das Gelingen der Halogenwasserstoff-Abspaltung nach dem Verfahren der Erfindung eine vollständige Mischbarkeit von Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II und wäßriger Alkalimetallhydroxid- bzw. Erdalkalimetallhydroxid-Lösung nicht notwendig. Gewünschtenfails können auch der wäßrigen Metallhydroxid-Lösung Verdünnungsmittel beigegeben werden.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa — 50° C und etwa 150° C liegen, bevorzugt ist jedoch der Bereich zwischen -20°C und 100°C Nach tieferen Temperaturen hin ist die Durchmischbarkeit der Reaktionsteilnehmer ein begrenzender Faktor, da mit abnehmender Temperatur die Viskositäten der Reaktionskomponenten und eines gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels zunehmen, bzw. die Reaktionskomponenten oder Lösungsmittel überhaupt erstarren und die Löslichkeiten der Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide im Reaktionsmedium erheblich abnehmen. Nach höheren Temperaturen hin begrenzt die Flüchtigkeit des Wassers oder eines gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels die anwendbaren Temperaturen. Diese äußeren beschränkenden Umstände müssen be: der Wahl der Reaktionstemperaturen berücksichtigt werden. Die Arbeitstemperatur wird man mit Vorteil um so niedriger legen, je empfindlicher die Alkoxyreste am Phosphor gegen eine hydrolytische Abspaltung sind.
Die Reaktionsdauer ist in weiten Grenzen variierbar, ihr optimaler Wert ist abhängig von Art und Menge des Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxids, der Reaktionstemperatur und von der Art der 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt, jedoch ist auch das Arbeiten unter erhöhtem oder vermindertem Druck möglich. Der Gasraum über der Reaktionsmischung kann aus Luft oder aus einem Inertgas oder ein Gemisch verschiedener Inertgase bestehen.
Aus dem Reaktionsgemisch, das nach Beendigung der Reaktion neben der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung noch das zu der jeweils eingesetzten Base zugehörige Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz des jeweils abgespaltenen Halogenwasserstoffs oder ein Gemisch dieser Salzp ^der einen noch vorhandenen Überschuß an Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, sowie gegebenenfalls neben dem Wasser noch weitere Lösungsmittel, sowie einen noch nicht umgesetzten Teil des Ausgangsmaterials enthalten kann, wird das Produkt nach an sich bekannten Verfahren isoliert. Sofern die entstandenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze des abgespeltenen Halogenwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium weitgehend unlöslich sind, kommt eine Filtration zu ihrer Abtrennung in Frage.
Lösungsmittel und Wasser können aus dem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, entfernt werden. Bevorzugt ist jedoch die Extraktion der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung aus dem wäßrigen Reaktionsmedium, gegebenenfalls nach destillativer Entfernung von Lösungsvermittlern, mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel. Aus dem Extrakt kann dann die Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung durch einfache Destillation isoliert werden. Je nach Lage des Gleichgewichts für die Verteilung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung zwischen wäßrigem und organischem Medium ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion, die sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden kann, angebracht Darüber hinaus sind andere, für die Trennung von Salzen, Wasser und organischen Flüssigkeiten übliche Trennverfahren für die Abtrennung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung von der wasserhaltigen Lösung der Alkalimetalloder Erdalkalimetallhalogenide anwendbar.
Es hat sich unter den Verfahrensbedingungen nicht als erforderlich erwiesen, die gebildeten Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen gegen Polymerisation zu stabilisieren, da eine Polymerisations-Reaktion unter diesen Bedingungen nicht in nennenswertem Ausmaß auftritt, doch kann gewünschtenfails einer der bekannten Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinen, tert.-Butylbrenzcatechin zur Verhinderung der Polymerisation ungesättigter Verbindungen der Reaktionsmischung oder dem Endprodukt hinzugefügt werden.
Vinylphosphonyl-Verbindungen stellen vielseitig verwendbare Substanzen dar. Vinylphosphonsäuredialkylester sind z. B. geeignet zur Herstellung schwer entflammbarer Copolymerer (US-PS 37 25 359), zur Herstellung flammschützender Gewebe-Ausrüstungen (DE-OS 22 49 336) und zur Herstellung thermoplastischer Gegenstände mit geringer Rauchentwicklung und geringer Flammausbreitung (DE-OS 22 34 187). Pfropfpolymerisate von Vinylphosphonsäurealkylestern auf Polyalkylenglykolen ergeben flammfeste Polymere. Durch Umsetzung mit Phosgen entsteht aus den Vinylphosphonsäuredialkylestern das Vinylphosphonsäuredichlorid (DE-OS 21 53 149), das zur Herstellung von Wachstumsregulatoren und Pflanzenschutzmitteln geeignet ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 312 g 2-Fluoräthanphosphonsäure-dimethylester in 200 ml Wasser werden 170 g einer 50%igen Natronlauge getropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur konstant auf 30° C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wird ausgefallenes Natriumfluorid abfiltriert. Das Filtrat wird 7mal mit dem doppelten Volumen Chloroform extrahiert. Nach Verdampfen des Chloroforms aus dem Extrakt hinterbleiben 243 g Vinylphospnonsäure-dimethylester (89% d. Th.) als Rückstand, der sich im Vakuum vollständig destillieren läßt (Kp0^ 43 - 44° C).
Beispiel 2
Zu 78 g 2-Fluoräthanphosphonsäuredimethylester in 50 g Wasser wird bei Raumtemperatur in kleinen Portionen eine Suspension von 31 g Calciumoxid in 150 ml Wasser hinzugefügt. Nach Ende der Zugabe wird 1 Stunde nachreagieren gelassen, danach die Restalkalität mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und
filtriert. Aus dem Filtrat wird das Wasser fast vollständig im Vakuum abgezogen, der Rückstand in 100ml Chloroform aufgenommen und Imal mit 10ml Natriumhydrogencarbonat-gesättigtem Wasser gewaschen. Aus der Chloroform-Lösung werden durch Destillation 52 g Vinylphosphonsäure-dimethylester isoliert.
Beispiel 3
In eine vorgelegte, gut gerührte, bei -10cC gehaltene Mischung von 1725 g 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester und 350 g Wasser werden im Verlauf einer Stunde 1900 g 2O°/oige Natronlauge eingetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur der Rcaktionsmischun" durch Außenkühiun" auf — 200C gesenkt. Eine Stunde nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionsmischung 6mal mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten Methylenchlorid-Extrakten wird zunächst das Methylenchlorid abdestilliert und sodann das verbleibende Gemisch aus 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester und Vinylphosphonsäure-dimethylester durch Destillation über eine mit Porzellan-Sattelkörpern gefüllte Kolonne in die Komponenten getrennt. Ausbeute: 1251 g Vinylphosphonsäure-dimethylester (97% d. Th., bezogen auf eingesetztes Natriumhydroxid).
Beispiel 4
In eine Mischung aus 172,5 g 2-Chloräthanphosphonsäure-di-methylester und 45 g Wasser werden unter Kühlung innerhalb 10 Minuten 93 g 47%ige Natronlauge eingetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf 350C. Nach Ende der Natronlauge-Zugabe werden 120 g Wasser zur Auflösung des Natriumchlorids zugefügt und die Lösung wie in Beispiel 3 weiter behandelt. Ausbeute: 122 g Vinylphosphonsäure-dimethylester (90% d. Th., bezogen auf eingesetzten 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester).
Beispiel 5
Zu 172,5 g 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester werden 1,07 kg 5,6%ige Kaliumhydroxid-Lösung schnell hinzugetropft. Während der gesamten Zutropfdauer von 30 Minuten wird die Temperatur der Reaktionsmischung bei 20 —220C gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung 6mal mit dem g'eichen Volumen Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt wie in Beispiel 3 destillativ aufgearbeitet. Ausbeute: 114 g Vinylphosphonsäure-dimethylester.
Beispiel 6
Die Apparatur besteht aus einem gläsernen Reaktionsgefäß mit Oberlauf und einliegenden Kühlschlangen aus Metall. Das Reaktorvolumen bis zum Überlauf beträgt ca. 1 1. Von oben ist ein gutwirkender Rührer eingeführt. In das Reaktionsgefäß werden durch mehrere Pumpen 2000g/Std. Vinylphosphonsäure-dimethylester, 930g/Std. 50%ige Natronlauge, 1860 g/ Std. Wasser eingeführt Die Reaktionsmischung verläßt das Reaktionsgefäß über den Überlauf und tritt unten ein in eine pulsierende Füllkörperkolonne, die von oben mit 121/Std. Methylenchlorid beschickt wird. Der abgenommene Methylenchlorid-Extrakt wird gesammelt und aufdeslilliert entsprechend Beispiel 3. Ausbeute nach 8 Betriebsstufen: 11,6 kg Vinylphosphonsäuredimethylester.
Beispiel 7
2,0 kg 2-Chloräthanphosphonsäure-diäthylester und 1 1 Wasser werden vorgelegt. Bei 30 —33° C werden insgesamt 880 g einer 47%igen Natronlauge innerhalb
ίο 30 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Nach weiteren 20 Minuten wird noch vorhandenes Alkali mit Salzsäure neutralisiert und Wasser bis zur Auflösung des Natriumchlorids (ca. 1 I Wasser) zugesetzt. Die derart verdünnte Reaktionslösung wird 3ma! mit dem gleichen Volumen Dichloräthan extrahiert. Aus dem Dichloräthan-Extrakt wird destillativ Vinylphosphonsäure-diäthylester (Kp2 49 —510C) isoliert. Ausbeute: 1521 g.
Beispiel 8
256,5 g 2-Chloräthanphosphonsäure-di-i-butylester werden zusammen mit 100 g Wasser vorgelegt. In die bei 70°C gehaltene Lösung werden unter Rühren 87 g 47%ige Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Nach weiteren 40 Minuten wird Wasser bis zur Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt. Diese Lösung wird 3mal mit dem halben Volumen Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte werden durch Destillation aufbereitet. Es werden 191 g Vinylphosphonsäuredi-i-butylester (87% d. Th.) mit Kpi: 94 - 95°C erhalten.
Be i s ρ i e I 9
In einer Mischung von 245 g 2-Bromäthanphosphonsäure-diäthylester und 200 g Wasser werden bei 0 —5°C 90 g 47%ige Natronlauge schnell eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird überschüssiges Alkali mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und die Lösung 5mal mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird durch Destillation getrennt. Ausbeute: 143 g Vinylphosphonsäure-diäthylester (87% d. Th).
Beispiel 10
In eine Lösung von 156,5 g 2-ChIoräthyl-methyl-phosphinsäuremethylester in 50 g Wasser werden bei - 10°C bis -5°C insgesamt 91 g 47%ige Natronlauge innerhalb 20 Minuten eingetropft. Nach Reaktionsende werden ca. 100 ml Wasser bis zur Auflösung des
so Natriumchlorids zugefügt und die Lösung 5mal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Durch Destillation werden aus dem Chloroform-Extrakt 99 g
yll!tuy[jp
mit Kp3:48-500C isoliert
d. ■ h.;
Beispiel 11
In 188,5 g 2-Chloräthanthiophosphonsäure-dimethylester und 200 ml Wasser werden bei 15-200C 460 g 9,5%ige Natronlauge eingetropft Nach 20 Minuten wird die Reaktionsmischung neutralisiert und dann 3mal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert Durch Destillation werden aus dem Chloroform-Extrakt 133 g Vinylthiophosphonsäure-dimethylester mit Kp, 51° C isoliert

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I
    P-CH=CH-R3
    worin
    R1 für einen Ci- bis C^-AIkylrest, der auch
    durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls a=0, auch für einen Arylrest,
    R2 für einen Cr bis C^-Alkylrest, der auch
    durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls 6=0, auch für einen Arylrest,
    wobei
    R1 und R2 zusammen mit den gegebenenfalls beteiligten Sauerstoff-Atomen und den Phosphor-Atom auch einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
    R3 für Wasserstoff oder für einen Alkylrest
    mit 1 bis 4-Kohlenstoff atomen,
    X für Sauerstoff oder Schwefel und
    a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0
    oder 1 stehen,
    dadurch gekennzeichnet, daß 3-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
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8230 Patent withdrawn