DE2535641A1 - Verfahren zur herstellung von vinyl (thio)phosphonyl-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinyl (thio)phosphonyl-verbindungen

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DE2535641A1 DE19752535641 DE2535641A DE2535641A1 DE 2535641 A1 DE2535641 A1 DE 2535641A1 DE 19752535641 DE19752535641 DE 19752535641 DE 2535641 A DE2535641 A DE 2535641A DE 2535641 A1 DE2535641 A1 DE 2535641A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Br/bc
Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen aus 2-Halogenalkyl(thio)-phosphonyl-Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden.
Es ist bekannt, Dialkylester der Vinylphosphonsäure durch Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Alkoholen darzustellen. Das Vinylphosphonsäuredichlorid muß auf einem mehrstufigen und verlustreichen Weg über 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-(2-chloräthylester) aus Tris-2-chloräthylphosphit hergestellt werden. Weiterhin sind Verfahren beschrieben worden, die von den Estern der 2-Chloräthanphosphonsäure und der 2-Bromäthanphosphonsäure durch Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoff-Abspaltung zu den Vinylphosphonsäureestern führen. Diese Halogenwasserstoff-Abspaltung wird unter Mitwirkung einer oder mehrerer Basen vorgenommen. Basen-Systeme, die zur Durchführung dieser Reaktion als geeignet erkannt wurden, sind: Äthanolische Kaliumhydroxid-Lösung (M.I. Kabachnik, Bull. Aead. Sei. USSR 1947, 233 (C.A. 42, 4132); G.M. Kosolapoff, J. Am. Chem. Soc. 70, 1971 (1948)), methanolische Kaliumhydroxid-Lösung (A.Y. Yakubovich, L.Z. Soborowskij, L.I. Muler,
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F.S. Faernark, J. Obshch. Khim; 28, 317 (1958) (CA. 1958, 13.613)), Triäthylamin in Benzol (A.H. Ford-Moore, J.H. Williams, J. Chem. Soc. 1947, 1465; E.L. Gefter, J. Obshch. Khim. 2j8, 2500 (1958) (CA. 5_3, 3039); A.N. Pudovik, E.M, Faizullin, V.P. Zhukov, J. Obshch. Khim. 3_6, 310 (1966)), SU 165.728 (Erfinder: P.S. Khokhlov, M.K. Bliznyuk, 1965)), Alkalimetallsalze von Carbonsäuren (E.L. Gefter, P.A. Noshkin, Plast. Maxxy 1960, 54 (CA. 1960, 24345); DT-AS 1.006.414), gegebenenfalls in Kombination mit Alkalimetallcarbonaten (US-PS 3.548.040), Alkalimetallphenolate zusammen mit Alkalimetallcarbonat (US-PS 3.694.527), basisches Aluminiumoxid (SU-PS 289.599) .
Alle genannten Basen, die die Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoff-Abspaltung aus 2-Chlor- und 2-Bromalkanphosphonsäureestern bewirken, weisen schwerwiegende technische Nachteile auf: Die alkoholischen Lösungen der Alkalimetallhydroxide machen es erforderlich, den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol zurückzugewinnen. Wegen der geringeren Löslichkeit im Vergleich zum Kaliumhydroxid bietet das technisch besser zugängliche Natriumhydroxid nur Erschwernisse, es muß also das teurere Kaliumhydroxid verwendet werden. Amine in organischen Lösungsmitteln erfordern eine Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Amins, das nach jeder Verwendung regeneriert werden muß; dabei sind die Ausbeuten nur mäßig und die Amin-Verluste infolge Alkylierung durch den Phosphonester wirken belastend. Auch basisches Aluminiumoxid erfordert nach Gebrauch eine umständliche Regenerierung. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphenolate werden unter Verbrauch stöchiometrischer Mengen Alkalimetallhydroxid hergestellt. Ihnen sind also die Alkalimetallhydroxide - wenn möglich vorzuziehen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen in viel einfacherer Weise als bisher bekannt durch Umsetzung mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen erfolgen kann. Dabei wurde weiterhin gefunden, daß das bei allen bisher bekannt gewordenen Versuchen zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 2-Halogenalkyl(thio)-phosphonyl-Verbindungen zu den Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen weitgehend oder vollständig ausgeschlossene Wasser die Reaktion günstig beeinflußt, und zwar in der Weise, daß bei nicht erhöhten Temperaturen nur sehr kurze Reaktionszeiten benötigt werden.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1(-0)a X
R2(_o) >P-CH=CH-R3 (I)
R für einen C.- bis C. 2-Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls a = 0, auch für
einen Arylrest,
2
R für einen C.- bis C12~Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls b = 0, auch für einen Arylrest,
1 2
R und R zusammen mit den gegebenenfalls beteiligten Sauerstoff-Atomen und den Phosphor-Atom auch einen 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden können,
3
R für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4-
Kohlenstoffatomen,
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X für Sauerstoff oder Schwefel und
a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Halogenalkyl(thio)-phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
R1 (-0) ν ? /R
^- Ό —/""*£! — r*TI ( ΎΎ \
R (~0)b \
12 3
worin R , R , R , X, a, b die voranstehend genannte Bedeutung haben und Y für eines der Halogen-Atome Fluor, Chlor, Brom steht, mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxiden umgesetzt werden.
Beispiele für 2-Halogenalkan(thio) phosphonyl-Verbindungen, die als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind:
2-Fluoräthanphosphonsäure-dimethylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-diäthylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-n-propylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-i-propylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-di-i-butylester 2-Fluoräthanphosphonsäure-dipentylester 2-Fluoräthyl-methyl-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-methyl-phosphinsäure-äthylester 2-Fluoräthyl-äthyl-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-äthyl-phosphinsäure-äthylester 2-Fluoräthyl-phenyl-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-phenyl-phosphinsäure-äthylester 2-Fluoräthyl-dimethyl-phosphinoxid
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2-Fluoräthyl-di-n-butyl-phosphinoxid
2-Fluoräthyl-diphenyl-phosphinoxid
2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-dimethylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-diäthylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-i-propylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-n-propylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-di-i-butylester 2-Fluoräthan-thio-phosphonsäure-dipentylester 2-Fluoräthyl-methyl-thio-phosphinsäure-methylester 2-Fluoräthyl-dimethyl-phosphinsulfid
sowie die entsprechenden 2-Chlor- und 2-Brom-Verbindungen, sowie
2-Chlorpropanphosphonsäure-dimethylester 2-Chlorpropanphosphonsäure-di-äthylester 2-Chlorbutanphosphonsäure-dimethylester
Beispiele für geeignete Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Dabei sollen unter Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden auch wässrige Lösungen oder Suspensionen der zugehörigen Oxide, z.B, der Erdalkalimetalloxide verstanden werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, das in vorgelegte 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung die Lösung oder Suspension des jeweils zu verwendenden Metallhydroxids oder des zugrundeliegenden Oxids eingetropft wird. In jenen Fällen, in denen keine oder nur eine geringe Neigung zur hydrolytischen Abspaltung von Alkoxyresten vom Phosphor besteht, kann ohne- Ausbeuteverluste auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden und die 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung zur vorgelegten Lösung des Metallhydroxids hinzugefügt werden,
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Keine Gefahr der Abspaltung besteht selbstverständlich bei den 2-Halogenalkyl-phosphinoxiden und -sulfiden; bei den 2-Halogenalkan(thio)phosphonsäure-dialkylestern und den 2-Halogenalkyl(thio)phosphinsäureestern nimmt die Gefahr der hydrolytischen Abspaltung von Alkoxyresten vom Phosphor mit zunehmender Kettenlänge der Alkoxyreste ab, in diesen Fällen muß gegebenenfalls durch Vorversuche überprüft werden, ob eine Zugabe der 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung zu vorgelegter Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung ohne erhebliche Minderung der Ausbeute an Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung möglich ist. Ebenso ist es möglich, 2-Halogenalkyl (thio) phosphonyl-Verbindung und wässrige Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einzubringen, so daß die Reaktion auch als kontinuierlicher Prozeß ausgeführt werden kann.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Metallhydroxide ist nach oben nur durch ihre Löslichkeit im wäßrigen Medium begrenzt; Werte für die Löslichkeit einzelnen Metallhydroxide in Wasser bei verschiedenen Temperaturen sind in der Literatur angegeben. Der besseren Dosierbarkeit wegen werden zwar Lösungen gegenüber Suspensionen der Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallhydroxide und -oxide bevorzugt, doch können auch Suspensionen eingesetzt werden. Die Konzentration an Metallhydroxid in der zuzuführenden Lösung des Metallhydroxids sollte ca. 2 % nicht unterschreiten, andernfalls sinken die Ausbeuten an Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung stark ab, darüber hinaus gestaltet sich die Aufarbeitung zunehmend schwieriger und die Reaktionszeit nimmt zu mit zunehmender Verdünnung. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen nvit über 10 Gew.-% Metallhydroxid eingesetzt.
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Die Base wird vorzugsweise in annähernd stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Ein Unterschuß hat natürlich eine unvollständige Reaktion zur Folge, so daß als zusätzliches Problem bei der Isolierung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung die Abtrennung von der nicht umgesetzten 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung auftritt. Die Trennung gelingt normalerweise durch Destillation, doch kann auch d'ie Verteilung zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln herangezogen werden. Ein Überschuß an Base kann, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, langen Reaktionszeiten und bei Anwesenheit kurzer Alkoxyreste am Phosphor zur hydrolytischen Abspaltung dieser Alkoxyreste führen. Es bietet im Normalfall keine Vorteile, einen größeren Basen-Überschuß als 50 Mol-% über der stöchiometrischen Menge einzusetzen. Gewünschtenfalls kann der Basen-Überschuß vor der Aufarbeitung neutralisiert werden, vorzugsweise mit Halogenwasserstoffsäuren.
Außer Wasser können im Reaktionsmedium bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Lösungsmittel oder Lösungsvermittler anwesend sein. Um die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus den 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II auch dann in homogener Phase ausführen zu können, wenn das zugehörige Ausgangsmaterial nicht mit Wasser mischbar ist, ist die Zugabe eines Lösungsvermittlers, z.B. eines Alkohols, zu empfehlen. Jedoch ist für das Gelingen der Halogenwasserstoff-Abspaltung nach dem Verfahren der Erfindung eine vollständige Mischbarkeit von Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II und wässriger Alkalimetallhydroxid- bzw. Erdalkalimetallhydroxid-Lösung nicht notwendig. Gewünschtenfalls können auch der wässrigen Metallhydroxid-Lösung Verdünnungsmittel beigegeben werden.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa -50°C und etwa 150°C liegen, bevorzugt ist jedoch der Bereich zwischen -20°C und 100 C. Nach tieferen Temperaturen hin ist die Durchmisch-
ie Λ 16 6« 709807 /1 ΖΛ 8-
barkeit der Reaktionsteilnehmer ein begrenzender Faktor, da mit abnehmender Temperatur die Viskositäten der Reaktionskomponenten und eines gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels zunehmen, bzw. die Reaktionskomponenten oder Lösungsmittel überhaupt erstarren und die Löslichkeiten der Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide im Reaktionsmedium erheblich abnehmen. Nach höheren Temperaturen hin begrenzt die Flüchtigkeit des Wassers oder eines gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels die anwendbaren Temperaturen. Diese äußeren beschränkenden Umstände müssen bei der Wahl der Reaktionstemperaturen berücksichtigt werden. Die Arbeitstemperatur wird man mit Vorteil um so niedriger legen, je empfindlicher die Alkoxyreste am Phosphor gegen eine hydrolytische Abspaltung sind.
Die Reaktionsdauer ist in weiten Grenzen variierbar, ihr optimaler Wert ist abhängig von Art und Menge des Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxids, der Reaktionstemperatur und von der Art der 2-Halogenalkyl(thio)phosphonyl-Verbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt, jedoch ist auch das Arbeiten unter erhöhtem oder vermindertem Druck möglich. Der Gasraum über der Reaktionsmischung kann aus Luft oder aus einem Inertgas oder ein Gemisch verschiedener Inertgase bestehen.
Aus dem Reaktionsgemisch, das nach Beendigung der Reaktion neben der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung noch das zu der jeweils eingesetzten Base zugehörige Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz des jeweils abgespaltenen Halogenwasserstoffs oder ein Gemisch dieser Salze oder einen noch vorhandenen Überschuß an Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, sowie gegebenenfalls neben dem Nasser noch weitere Lösungsmittel, sowie einen noch nicht
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umgesetzten Teil des Ausgangsmaterials enthalten kann, wird das Produkt nach an sich bekannten Verfahren isoliert. Sofern die entstandenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze des abgespaltenen Halogenwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium weitgehend unlöslich sind, kommt eine Filtration zu ihrer Abtrennung in Frage. Lösungsmittel und Wasser können aus dem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, entfernt werden. Bevorzugt ist jedoch die Extraktion der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung aus dem wässrigen Reaktionsmedium, gegebenenfalls nach destillativer Entfernung von Lösungsvermittlern, mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel. Aus dem Extrakt kann dann die Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung durch einfache Destillation isoliert werden. Je nach Lage des Gleichgewichts für die Verteilung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung zwischen wäßrigem und organischem Medium ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion, die sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden kann, angebracht. Darüber hinaus sind andere, für die Trennung von Salzen, Wasser und organischen Flüssigkeiten übliche Trennverfahren für die Abtrennung der Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindung von der wasserhaltigen Lösung der Alkalimetalloder Erdalkalimetallhalogenide anwendbar.
Es hat sich unter den Verfahrensbedingungen nicht als erforderlich erwiesen, die gebildeten Vinyl(thio)phosphonyl-Verbindungen gegen Polymerisation zu stabilisieren, da eine Polymerisations-Reaktion unter diesen Bedingungen nicht in nennenswertem Ausmaß auftritt, doch kann gewünschtenfalls einer der bekannten Stabilisatoren, wie z.B. Hydrochinen, tert.-Buty!brenzcatechin zur Verhinderung der Polymerisation ungesättigter Verbindungen der Reaktionsmischung oder dem Endprodukt hinzugefügt werden.
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Vinylphosphonyl-Verbindungen stellen vielseitig verwendbare Substanzen dar. Vinylphosphonsäuredialkylester sind z. B. geeignet zur Herstellung schwer entflammbarer Copolymerer (US-PS 3 725 359), zur Herstellung flammschutzender Gewebe-Ausrüstungen (DT-OS 2 249 336) und zur Herstellung thermoplastischer Gegenstände mit geringer Rauchentwicklung und geringer Flammausbreitung (DT-OS 2 234 187). Pfropfpolymerisate von Vinylphosphonsäurealkylestern auf Polyalkylenglykolen ergeben flammfeste Polymere. Durch Umsetzung mit Phosgen entsteht aus den Vinylphosphonsäuredialkylestern das Vinylphosphonsäuredichlorid (DT-OS 2 153 149), das zur Herstellung von Wachstumsipegulatoren und Pflanzenschutzmitteln geeignet χει.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1
Zu einer Lösung von 312 g 2-Fluoräthanphosphonsäure-dimethylester in 200 ml Wasser werden 170 g einer 50 %igen Natronlauge getropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur konstant auf 300C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wird ausgefallenes Natriumfluorid abfiltriert. Das Filtrat wird 7 mal mit dem doppelten Volumen Chloroform extrahiert. Nach Verdampfen des Chloroforms aus dem Extrakt hinterbleiben 243 g Vinylphosphonsäure-dimethylester (89 % d.Th.) als Rückstand, der sich im Vakuum vollständig destillieren lässt 5 43-44°C).
Beispiel 2
Zu 78 g 2-Fluoräthanphosphonsäure-dimethylester in 50 g Wasser wird bei Raumtemperatur in kleinen Portionen eine Suspension von 31 g Calciumoxid in 150 ml Wasser hinzugefügt. Nach Ende der Zugabe wird 1 Stunde nachreagieren gelassen, danach die Restalkalität mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Wasser fast vollständig im Vakuum abgezogen, der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen und 1 mal mit 10 ml Natriumhydrogencarbonat-gesättigtem Wasser gewaschen. Aus der Chloroform-Lösung werden durch Destillation 52 g Vinylphosphonsäure-dimethylester isoliert.
Beispiel 3
In eine vorgelegte, gut gerührte, bei -10°C gehaltene Mischung von 1725 g 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester und 350 g Wasser werden im Verlauf einer Stunde 1900 g 20 %ige Natronlauge eingetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf -20°C gesenkt. Eine Stunde nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktions-
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mischung 6 mal mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten Methylenchlorid-Extrakten wird zunächst das Methylenchlorid abdestilliert und sodann das verbleibende Gemisch aus 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester und Vinylphosphonsäure-dimethylester durch Destillation über eine mit Porzellan-Sattelkörpern gefüllte Kolonne in die Komponenten getrennt. Ausbeute: 1251 g Vinylphosphonsäure-dimethylester (97 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Natriumhydroxid).
Beispiel 4
In eine Mischung aus 172,5 g 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester und 45 g Wasser werden unter Kühlung innerhalb 10 Minuten 93 g 47 %ige Natronlauge eingetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf 3 5°C. Nach Ende der Natronlauge-Zugabe werden 120 g Wasser zur Auflösung des Natriumchlorids zugefügt und die Lösung wie in Beispiel 3 weiter behandelt. Ausbeute: 122 g Vinylphosphonsäure-dimethylester (90 % d.Th., bezogen auf eingesetzten 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester).
Beispiel 5
Zu 172,5 g 2-Chloräthanphosphonsäure-dimethylester werden 1,07 kg 5,6 %ige Kaliumhydroxid-Lösung schnell hinzugetropft. Während der gesamten Zutropfdauer von 30 Minuten wird die Temperatur der Reaktionsmischung bei 2O-22°C gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung 6 mal mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt wie in Beispiel 3 destillativ aufgearbeitet. Ausbeute: 114g Vinylphosphonsäure-dimethylester.
Beispiel 6
Die Apparatur besteht aus einem gläsernen Reaktionsgefäß mit überlauf und einliegenden Kühlschlangen aus Metall. Das Reaktorvolumen bis zum überlauf beträgt ca. 1 1. Von oben ist ein gutwirkender Rührer eingeführt. In das Reaktionsgefäß werden durch
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mehrere Pumpen 2000 g/Std. Vinylphosphonsäure-dimethylester, 930 g/Std. 50 %ige Natronlauge, 1860 g/Std. Wasser eingeführt. Die Reaktionsmischung verläßt das Reaktionsgefäß über den Oberlauf und tritt unten ein in eine pulsierende Füllkörperkolonne, die von oben mit 12 1/Std. Methylenchlorid beschickt wird. Der abgenommene Methylenchlorid-Extrakt wird gesammelt und aufdestilliert entsprechend Beispiel 3. Ausbeute nach 8 Betriebsstunden: 11,6 kg Vinylphosphonsäure-dimethylester.
Beispiel 7
2,0 kg 2-Chloräthanphosphonsäure-diäthylester und 1 1 Wasser werden vorgelegt. Bei 3O-33°C werden insgesamt 880 g einer 47 %igen Natronlauge innerhalb 30 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Nach weiteren 20 Minuten wird noch vorhandenes Alkali mit Salzsäure neutralisiert und Wasser bis zur Auflösung des Natriumchlorids (ca. 1 1 Wasser) zugesetzt. Die derart verdünnte Reaktionslösung wird 3 mal mit dem gleichen Volumai Dichloräthan extrahiert. Aus dem Dichloräthan-Extrakt wird destillativ Vinylphosphonsäure-diäthylester (Kp 49-51°C) isoliert. Ausbeute: 1521 g.
Beispiel 8
256,5 g 2-Chloräthani^hosphonsäiire-cii-i-butylester werden zusammaa mit 100 g Wasser vorgelegt. In die bei 70°C gehaltene Lösung werden unter Rühren 87 g 47 %ige Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Nach weiteren 40 Minuten wird Wasser bis zu Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt. Diese Lösung wird 3 mal mit dem halben Volumen Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte werden durch Destillation aufbereitet. Es werden 191 g Vinylphosphonsäure-di-i-butylester (87 % d.Th.) mit Kp1:94-95°C erhalten.
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Beispiel 9
In einer Mischung von 245 g 2-Bromäthanphosphonsäure-diäthylester und 200 g Wasser werden bei 0-5°C 90 g 47 %ige Natronlauge schnell eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird überschüssiges Alkali mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und die Lösung 5 mal mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird durch Destillation getrennt. Ausbeute: 143 g Vinylphosphonsäure-diäthylester (87 % d.Th.).
Beispiel 10
In eine Lösung von 156,5 g 2-Chloräthyl-methyl-phosphinsäuremethylester in 50 g Wasser werden bei -100C bis -5 C insgesamt 91 g 47 %ige Natronlauge innerhalb 20 Minuten eingetropft. Nach Reaktionsende werden ca. 100 ml Wasser bis zur Auflösung des Natriumchlorids zugefügt und die Lösung 5 mal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Durch Destillation werden aus dem Chloroform-Extrakt 99g Vinyl-methyl-phosphinsäuremethylester (82 % d.Th.) mit Kp3: 48-5O°C isoliert.
Beispiel 11
In 188,5 g 2-Chloräthanthiophosphonsäure-dimethylester und 200 ml Wasser werden bei 15-2O°C 460 g 9,5 %ige Natronlauge eingetropft. Nach 20 Minuten wird die Reaktionsmischung neutralisiert und dann 3 mal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Durch Destillation werden aus dem Chloroform-Extrakt 133 g Vinylthiophosphonsäure-dimethylester mit Kp^ 510C isoliert.
Le A 16 642 - 14 -
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Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von Vinyl(thio)phosponyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I
    R2(_o) V P-CH=CH-R3 (D
    worin ,
    R1 für einen C1- bis C12-Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls a = 0, auch für
    einen Arylrest,
    2
    R für einen C1-bis C12-Alkylrest, der auch durch Halogen-Atome substituiert sein kann, und, falls b = 0, auch für einen Arylrest,
    wobei
    1 2
    R und R zusammen mit den gegebenenfalls beteiligten Sauerstoff-Atomen und den Phosphor-Atom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
    R für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen,
    X für Sauerstoff oder Schwefel und
    a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Halogenalkyl(thio)-phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
    1 R3
    R'(-0)a X f
    R2i-O) ^P-CH9-CH (II)
    R (-0)b-^ 2 \
    12 3
    worin R , R , R , X, a,b die voranstehend genannte Bedeutung haben und Y für eines der Halogen-Atome Fluor, Chlor, Brom steht, mit wässrigen Lösungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden umgesetzt werden.
    Le' A 16 642 - 15 -
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0329595A2 (de) * 1988-02-19 1989-08-23 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäurealkylestern
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Legal Events

Date Code Title Description
8230 Patent withdrawn