DE2153149B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphonsäuredihalogenidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
in der R einen «^-ungesättigten Alkenylrest mit 2
bis 18 C-Atomen, einen «^-ungesättigten Cycloalkenylrest
mit 3 bis 10, vorzugsweise 5—6 C-Atomen, die Phenyl- oder die Benzylgruppe bedeutet, wobei
R auch durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Cyan oder Trifluormethylreste
substituiert sein kann, und X vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Phosphonsäurediester der allgemeinen Formel
/
R-P
R-P
Il \
O ORr'
(H)
worin Ri und R2 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2
bis 7 C-Atomen bedeutet, bzw. die entsprechenden Pyrophosphonsäureester, Phosphonesterhalogenide
oder Phosphonsäureanhydride oder auch entsprechende Thiophosphonsäurederivate mit Säurehalogeniden
der allgemeinen Formel
(CO)11X2 (III)
worin π die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, umsetzt.
IO
15
20 Es wurde nun gefunden, daß Alken-, Phenyl- oder Benzylphosphonsäuredialkylester sich in guter Ausbeute
mit bestimmten, gasförmige Zerfallsprodukte liefernden Säurehalogenkien wie Phosgen zu Phosphonsäuredihalogeniden
umsetzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden
der allgemeinen Formel
η Π)
Il \
ο χ
ο χ
in der R einen «^-ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 18
C-Atomen, einen «^-ungesättigten Cycloalkenylrest mit 3 bis 10, vorzugsweise 5—6 C-Atomen, die Phenyl-
oder die Benzylgruppe bedeutet, wobei R auch durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Cyan
oder Trifluormethylreste substituiert sein kann, und X Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphonsäurediester der allgemeinen Formel
25
30
35
40
Es ist bekannt, daß man Phosphonsäuredialkylester mit Säurechloriden wie PCIs SOCl2 und (COCl)2 zu den
entsprechenden Esterchloriden umsetzen kann (Houben-Weyl, Bd. 12/1 [1963JS.415).
Phcsphonsäuredichloride erhält man mit PCI5 oder PCl3+Cl2 erst bei Temperaturen oberhalb 100° C (ibid.,
S. 388). Doch ist dieses Verfahren durch erhebliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Verfahrensproduktes von dem als Abfallprodukt entstehenden
POCI3 belastet
Es ist ferner bekannt, kurzkettige Alkanphosphonsäuredialkylester
mit gasförmigem Thionylchlorid bei Temperaturen von 130° — 15O0C zu den Dichloriden
umzusetzen (US-Patent 28 47 469). Dieses Verfahren stellt wegen der korrosiven Wirkung des SOCl2 bzw.
seines Folgeproduktes SO2 hohe Anforderungen an das Apparatematerial.
Die Umsetzung von Methanphosphonsäure-di-isopropylester mit Phosgen ist im Temperaturbereich von
100° -2000C unter einem Druck von 25 atü beschrieben,
führt jedoch nur zu einer Ausbeute von 48,5% (US-Patent 3179 696). Die Reaktion ist, wie dort
angegeben wird, für Temperaturen unterhalb 100° C /°Rt\
R—P \
Il \ /'
O OR2/
(H)
worin Rt und R2 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen mit 1
bis 12 C-Atomen oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 C-Atomen
bedeuten, bzw. die entsprechenden Pyrophosphonsäureester, Phosphonesterhalogenide oder Phosphonsäureanhydride
oder auch entsprechende Thiophosphonsäurederivate mit Säurehalogeniden der allgemeinen
Formel
(CO)11X2
(HD
worin π die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, umsetzt.
Unter den Phosphonsäurediestern sind solche bevorzugt,
bei denen Ri = R2 ist Die genannten Pyrophosphonsäureester,
Phosphonsäureesterhalogenide oder Phosphonsäureanhydride entstehen gegebenenfalls
auch als Zwischenprodukte bei der Umsetzung obiger Phosphonsäurediester mit den Säurehalogeniden und
sind demzufolge ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendbar.
Von den Resten R sind diejenigen bevorzugt, die unsubstituiert oder einfach substituiert sind. Beispiele
für R sind:
Vinyl. 1 -Methylvinyl, 1-Propenyl,
2-Chlorvinyl, 2,2-Dichlorvinyl, 1 -Butenyl,
1-Isobutenyl, 1-Hexenyl, 1-Hexadecenyl,
Cyclopropenyl^ 1), Cyclobuteny l-( I),
Cyclooctenyl-(1); 2-, 3- oder
4-Chlor- oder Bromphenyl,
4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder
4-Trifluormethylphenyl,
4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl,
2-, 3- oder4-Methyl- oder -Athylphenyl,
2,4- oder 3,4-Dichlorphenyl;
2- 3- 4-oder Ä-Ch!orbenzv!
2-Chlorvinyl, 2,2-Dichlorvinyl, 1 -Butenyl,
1-Isobutenyl, 1-Hexenyl, 1-Hexadecenyl,
Cyclopropenyl^ 1), Cyclobuteny l-( I),
Cyclooctenyl-(1); 2-, 3- oder
4-Chlor- oder Bromphenyl,
4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder
4-Trifluormethylphenyl,
4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl,
2-, 3- oder4-Methyl- oder -Athylphenyl,
2,4- oder 3,4-Dichlorphenyl;
2- 3- 4-oder Ä-Ch!orbenzv!
Als Reste Ri und R2 sind solche bevorzugt, die 1 bis 4
C-Atome enthalten, insbesondere die Methyl-, Äthyi- und 2-Chloräthylgruppe.
Als Ausgangsprodukte kommen demnach beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:
-äthylester, -n-propylester, -n-butylester,
Vinylphosphonsäure-bis^-chloräthylester,
1 -Methylvinylphosphonsäuredimethylester,
Cyclohexen-l-yl-phosphonsäuredimethylester,
Benzylphosphonsäuredimethylester bzw.
Vinylphosphonsäure-bis^-chloräthylester,
1 -Methylvinylphosphonsäuredimethylester,
Cyclohexen-l-yl-phosphonsäuredimethylester,
Benzylphosphonsäuredimethylester bzw.
diäthylester,
Phenylphosphonsäuredimethylester bzw.
Phenylphosphonsäuredimethylester bzw.
diäthylester,
4-Chlorphenylphosphonsiuredimethyieste«"
sowie die entsprechenden Esterchloride,
Pyrophosphonsäureester und
Phosphonsäureanhydride.
sowie die entsprechenden Esterchloride,
Pyrophosphonsäureester und
Phosphonsäureanhydride.
Die genannten Ausgangsprodukte sind nach bekannten Verfahren leicht herstellbar (vgL Houben-WeyL 4.
Aufl. Bd. 12/l,S.415,610,612).
Als inerte Lösungsmittel können z. B. verwendet werden:
Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Trichlorethylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Diphenylmethan,
Chlornaphthalin oder das Endprodukt
Trichlorethylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Diphenylmethan,
Chlornaphthalin oder das Endprodukt
Als Säurehalogenide der Formel HI sind diejenigen bevorzugt, bei denen X Chlor oder Brom ist, also
Phosgen, Oxalylchlorid, Bromphosgsn und Oxalylbromid
Vorzugsweise kommt Phosgen zur Anwendung.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +650C und 2000C durchgeführt Höhen;
Temperaturen sind möglich, bringen aber im allgemeinen keinen Vorteil. Besonders bevo-zugt sind Reaktionstemperaturen
zwischen +90° und +1600C.
Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei bis zu 10 atfl oder, wenn man ohne:
Zwischenentspannung arbeitet, auch bei höheren Dnicken, die sich durch die Bildung von CO2 (CO)
einstellen. Doch ist das Arbeiten bei Atmosphärendruck bevorzugt
Die Reaktionszeit kann nach Temperatur und apparativer Ausgestaltung des Verfahrens variieren, sie
beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 15 Stunden.
Die Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man in das Phosphonsäurederivat, das gegebenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, das Säurehalogenid einleitet und die Abfallprodukte (Alkylhalogenid und
CO2 bzw. CO) in an sich bekannter Weise, möglichst schon während der Reaktion, aus der Reaktionszone
z. B. durch Destillation und/oder fraktionierte Kondensation entfernt.
Eine lebhafte Durchmischung ist vorteilhaft, insbesondere
bei Verwendung gasförmiger Säurehalogenide wie Phosgen. Nach Beendigung der Umsetzung kann
das Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert werden.
Die Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon kann für R = Alkylen, insbesondere für
R = Vinyl oder Chlorvinyl, vor allem bei höheren Reaktionstemperaturen vorteilhaft sein. Ein Überschuß
an Säurehalogenid über die stöchiometrische Menge hinaus ist an und für sich nicht erforderlich, kann jedoch
zur Verkürzung der Reaktionszeit zweckmäßig sein.
wobei vorteilhaft das überschüssige Säurehalogenid, das
mit den Abgasen die Reaktionszene verläßt, mit frischem Ausgangsprodukt in Berührung gebracht und
zweckmäßig an einer Kolonne im Gegenstrom verbraucht wird. Auch kann das ganze Verfahren in an sich
bekannter Weise kontinuierlich, insbesondere an einer Kolonne oder einer äquivalenten Vorrichtung durchgeführt
werden. Auch kann nicht umgesetztes Säurehalogenid nach entsprechender Reinigung wieder in die
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphonsäurehalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte
z. B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
Flammschutzmitteln oder Wachstumsregulatoren.
Das Verfahren bietet in seiner einfachen Durchführbarkeit wesentliche technische Vorteile, besonders
dadurch, daß die Abfallprodukte gasförmig bzw. destillierbar sind und leicht von den Reaktionsprodukten
abgetrennt werden können. Insbesondere kann das anfallende CO2 leicht so gereinigt werden, daß es ohne
Umweltschädigung in die Atmosphäre entlassen werden kann. . ...
Beispiel 1
Beispiel 1
In einen Glaskolben mit Rührer, Thermometer, RückflußkUhler und Gaseinleitungsrohr werden 100 g
Vinylphosphonsäuredimethylester eingefüllt Bei 100° - 110°C wird unter schnellem Rühren 6,5 Stunden
Phosgen eingeleitet Anschließend wird im Wasser-
Man erhält 100 g Vinylphosphonsäuredichlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 94% d. Th.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 100 g Vinylphosphonsäurediäthylester gefüllt und bei
1400C 9 Stunden unter schnellem Rühren Phosgen eingeleitet Nach Beendigung der Umsetzung wird im
Wasserstrahivakuum destilliert.
Man erhält 71 g Vinylphosphonsäuredichlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 80% d. Th.
85 g Vinylphosphonsäure-di-n-butylester werden in
die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt Bei 150°-1600C wird nun unter lebhaftem Rühren
während 8 Stunden Phosgen eingeleitet Über eine Kolonne kann gebildetes n-Butylchlorid abdestillieren.
Nach beendeter Umsetzung wird destilliert
entspricht einer Ausbeute von 80,5% d. Th.
75 g 1-Methylvinylphosphonsäuredimethylester werden
in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt. Bei 100°-1100C wird unter lebhaftem Rühren 7
Stunden Phosgen eingeleitet. Anschließend wird destilliert
Man erhält 62 g 1-Methylvinylphosphonsäuredichlorid,
Kpoj: 400C. Das entspricht einer Ausbeute von 78%
d.Th.
b5 ester, die sich in der in Beispiel 1 beschriebenen
wird destilliert.
Man erhält 79 g Cyclohexen-1 yl-phosphonsäuredichlorid,
Kpoj: 87° C Das entspricht einer Ausbeute von
75%dTh.
78 g Vinylphosphonsäureäthylesterchlorid werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt Bei
140° C wird unter lebhaftem Rühren 13 Stuaden Phosgen eingeleitet. Anschließend wird destilliert
Man K1AiIt 63 g Vinylphosphonsäuredichlorid. Das
entspricht einer Ausbeute von 86% d. Th.
In 35 g Phenylphosphonsäuredimethylester wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter
lebhaftem Rühren bei 100° -110°C 5 Stunden Phosgen eingeleitet Anschließend wird destilliert
Man erhält 33 g Phenylphosphonsäuredichlorid, Κ.ραι: 70°—72°C Das entspricht einer Ausbeute von
90%dTh.
In 60 g Phenylphosphonsäurediäthylester wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 140° C unter
lebhaftem Rühren 7,5 Stunden Phosgen eingeleitet Anschließend wird destilliert
Man erhält 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 71 % d. Th.
90 g p-Chlorphenylphosphonsäuredimethylester werden
in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 110° C erhitzt Bei dieser Temperatur leitet man 53
Stunden Phosgen ein und destilliert anschließend.
Man erhält 86 g p-Chlorphenyiphosphonsäuredichlorid,
KpQ2: 9r-93"C. Das entspricht einer Ausbeute
von 92% ATh.
116 g Benzylphosphonsäuredimethylester werden in
die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt und auf 100° -120° C erhitzt Bei dieser Temperatur leitet man
unter lebhaftem Rühren 6 Stunden Phosgen ein. Anschließend wird destilliert Man erhält 120 g Benzylphosphonsäuredichlorid,
Kp013: 103°C, Fp.: 60°-62°C.
Dies entspricht einer Ausbeute von 99% d. Th.
Beispiel 11
Jn eine Lösung von 49 g p-Chlorphenyiphosphonsäureanhydrid
in 50 g p-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid
leitet man gemäß Beispiel 1 bei i00°-110oC 6
Stunden Phosgen ein. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert
Man erhält 95 g p-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid,
Kpoj: 102° C Nach Abzug des Lösungsmittels
entspricht das einer Ausbeute von 45 g p-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid
(78% d Th.).
Beispiel 12
In 49 g Phenylphosphonsäuredimethylester werden in
der Apparatur gemäß Beispiel 1 bei 110° -115° C
innerhalb von 3 Stunden 95 g Oxalyichlorid eingetropft
Danach wird noch 1 Stunde bei 115° C nachgeführt
Anschließend destilliert man unter vermindertem Druck.
Man erhält 43 g Phenylphosphonsäuredichlorid, Kp3:
116° C. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphondihalogerüden der allgemeinen FormelX
R-PIl \
ο χ(I)
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|---|---|---|---|
| DE19712153149 DE2153149C3 (de) | 1971-10-26 | 1971-10-26 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden |
| NL7214241A NL7214241A (de) | 1971-10-26 | 1972-10-20 | |
| CH1543772A CH586231A5 (de) | 1971-10-26 | 1972-10-23 | |
| IT3087472A IT969854B (it) | 1971-10-26 | 1972-10-24 | Procedimento per la preparazione di dialogenuri di acidi fosfonici |
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| GB4923772A GB1387319A (en) | 1971-10-26 | 1972-10-25 | Process for the preparation of phosphonic acid dihalides |
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- 1971-10-26 DE DE19712153149 patent/DE2153149C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2153149A1 (de) | 1973-05-03 |
| DE2153149C3 (de) | 1980-06-04 |
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