DE2129584C3

DE2129584C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden

Info

Publication number: DE2129584C3
Application number: DE19712129584
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6239 Fischbach Finke; Hans-Jerg Dr.-Ing. 6232 Bad Soden Kleiner; Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Staehler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2129584B2; SU481159A3; DE2129584A1

Description

10

worin R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen oder Aryl bzw. Aralkyl bzw. Alkylaryl mit 6 bis 8 C-Atomen, wobei R auch durch Chlor, Brom, Cyan oder eine niedere Acyloxygruppe substituiert sein kann und X Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurediesler der allgemeinen Formel

or;,

R-P j (Π)

Il \ / *5

O OR"

worin R obige Bedeutung hat und R' und R" gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten, bzw. entsprechende Pyrophosphonsäureester, Phosphonsäureesterhalogernide oder Phosphonsäureanhydride mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

(CO)₁₁X₂

(III)

worin X Halogen und η die Zahlen 1 und 2 bedeutet, in Gegenwart von

a) Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V, VI oder ViI

R₁,	R₂ /


R₁	—:
R₁,	R₂

Rj'

\ /
\ / V 1
I R.1
= x

\ X

Z

45

(IV)

(V)

(VI)

- X — R.,

(VIl)

55

60

worin X ein Stickstoff- oder Phosphoralom. Y einen anorganischen oder organischen Säurerest. R₁. R₂. R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten. wobei zwei der Reste R₁ bis R₄ sich zu einem Ring schließen können, oder im Falle der allgemeine! Formel VIl zwei oder drei der Reste R₁ bis R sich zu einem cyclischen System schließen können gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Hetero fT,;L_s «,.v Sauerstoff. Stickstoff oder Schwefel unTz Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist. aucl Schwefel zwei Halogenatome oder die Grupp> NR₅ bedeutet, wobei R₅ = Ri oatr Wasserstof ist, oder in Gegenwart von

b) ein- bis dreibasigen organischen oder anorga nischen vollamidierten Säuren des drei- oder fünf wertigen Phosphors, deren N-Atome durch ali phatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkylier und deren organische Reste bis zu 20 C-Atom. enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwar eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung bei Tempera türen zwischen 65 und 200° C durchführt.

Es ist bekannt, daß man Phosphonsäuredialkyl ester mit Säurechloriden wie PCl₅, SOCK. COCl und (COCl)₂ zu den entsprechenden Esterchloridei umsetzen kann (H ο u b e η ·— We y 1. Bd. 12 [1963], S. 415).

Phosphonsäuredichloride erhält man mit PCI. oder PCl₃ + Cl₂ erst bei Temperaturen oberhall 100⁰C (ibid., S. 388). Doch ist dieses Verfahren durcl erhebliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung de: Verfahrensproduktes von dem als Abfallprodukt ent stehenden POCl_-1 belastet.

Es ist ferner bekannt. Phosphonsäuredialkylcste mit gasförmigem Thionylchlorid bei Temperaturei von 130 bis 150⁰C zu den Dichloriden umzusetzei (USA.-Patent 2 847 469). Dieses Verfahren stell wegen der korrosiven Wirkung des SOCl₂ bzw seines Folgeproduktes SO₂ hohe Anforderungen ai das Apparatematerial.

Die Umsetzung von Methanphosphonsüure-di-iso propylester mit Phosgen ist im Temperalurbereicl von 100 bis 200⁼C unter einem Druck von 25 ati beschrieben, führt jedoch nur zu einer Ausbeute voi 48,5% (USA.-Patent 3 179 696). Die Reaktion ist wie dort angegeben wird, für Temperaturen unter halb 100°C ungeeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eii Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredi halogeniden der allgemeinen Formel

/
R-P (I)

ll\ ο χ

worin R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen. Cycloalky mit 4 bis 8 C-Atomen. Alkenyl mit 2 bis 18C-AtO men oder Aryl bzw. Aialkyl bzw. Alkylaryl mit 6 hi 8 C-Atomen, wobei R auch durch Chlor. Brom Cyan oder eine niedere Acyloxygruppe substituier sein kann und X Halogen bedeutet, in der im Patent anspruch 1 beschriebenen Weise.

Bevorzugt als Reste R sind dabei Alkylgruppei mit I bis 12. insbesondere I bis 4 C-Atomen. Cyclo

.■^!gruppen mit 4 bis 6 C-Atomen. Alkenylgruppen

nit 2 bis 4 C-Atomen, Phenyl. Benzyl. Chlormethyl. Chloräthyl, /.'-Chlorälhyl, /.'-Chlorpropyl. ,/-Cyano-

HhVi /i-Cyanopropyl. /.'-Acetoxyäthyl. R''und/oder R" sind vorzugsweise Alkylgruppen it 1 bis 4 C-Atomen sowie /.-Chloräihyi und ,;-l hiorropyl Unter ^^en Phosphonsäurediestern sind solche

''ls Ausgangsstoffe bevorzugt, in denen R' und R" eleich sind.

Als Ausgangsprodukte kommen demnach beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

Methanphosphonsäuredimethylester. -diäthylesicr. -dipropyl^ester- -dibutylester. -diisobutylester. -dihexylester -di - dodecylester. -di - /.' - chloräthylester. -di- ■i chiorpropylester. die entsprechenden Äthanphosn'honsäurediester. Propanphosphonsäurediesier^-Me-

thvlpeutanphosphor.säurediester. Hexanphosphonsäurediester; ferner die entsprechenden Chlormethan-, oder/.'-Chloräthan-, ,.'-Chlorpropanphosphonsäurediester insbesondere der /,'-Chloräthanphosphonsäuredi-rf-chloräthylester; ferner Vinyl-, Allyl-, 2.3- bzw. . 4_Butenyl-phosphonsäurediester. insbesondere der Vinylphosphonsäure-di-,;-chloräthylester. oder die rf-Cyanoäthan-, ,.'-Cyanopropan- oder Acetoxyälhannhosphonsäurediester, insbesondere die Dimethyl- oder Diäthylester; weiterhin Phenyl-. 2-. 3- und 4-Chlorphenyk 4-Cyanphenyl-, 4-Acetoxyphenylder Benzylphosphonsäurediester, insbesondere die Dimethyl-. Diäthyl- und Dibutylester; ferner Methanohosphonsäure-äthylesterchlorid oder -bromid. Äthannhosphonsäure - äthylesterchlorid. Octanphosphonsäurebutylesterchlorid. Oder Methanpyrophosphon-" :er, Äthanpyrophosphonsäuredimethyl-

■ _i ·· ι λ-:λ Ά"»ι... u~~

oder

(VI)

nhonsäureanhydrid, /i-Chloräthanphosphonsäureanhydrid, Vinylphosphonsäureanhydrid, Dodekanphosphonsäureanhydrid.

Die genannten Ausgangsproduktc sind nach bekannten Verfahren leicht herstellbar. So erhält man ζ Β Alkanphosphonsäurediestcr durch Anlagerung von Olefinen an die entsprechenden Dialkylphosphite. Esterchloride durch Umsetzung der entsprechenden Diester mit Phosgen (Houbcn-Weyl. 4. Aufl. Bd 12/1 S. 415), Pyrophosphonsäureester durch kontrollierte Hydrolyse solcher Esterchloride in Gegenwart säurebindender Mittel (ibid. S. 610) und Anhydride durch thermische Zersetzung von Esleichloriden (ibid. S. 612).
Als inerte Lösungsmittel können verwendet werworin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y einen ,ο anorganischen oder organischen Säurerest wie z. B. ein Halogen "-lon, das SO₄" '-Ion oder das lon einer organischen Sulfonsäure wie z. B. CH₃OSO₃ oder CjVuSO₃- bedeutet und R₁, R₂, R₃ ™^d ^R* S^leicne oder verschiedene organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen wie — geradkettige oder verzweigte — Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis M. insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, oder Phenyl- oder Benzylgruppen oder Acylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen darstellen, wobei alle Reste R ihrerseits wieder, vorzugsweise einlach, durch Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom oder Alkoxy- mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können. Auch können zwei der Reste R₁ bis R₄ sich zu einem Ring schließen wie beim N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder 1-Methylphospholen. Das Molekulargewicht des verwendeten Katalysators betragt vorzugsweise bis zu 500, insbesondere bis zu 200.

Es können weiter stickstoff- oder phosphorhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel VIl verwendet werden

R₁-X

(VIl)

worin Z Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist auch Schwefel, zwei Halogenatome, insbesondere 2 Chloratome, oder die Gruppe NR₅ bedeutet, wobei R₅ -K₁ oder H ist. Auch können, wie oben bereits ausgeluhrl.

zol Diphenylmethan, Chlornaphthahn oder das Endprodukt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist das Endpro^dUAls Säurehalogenide der Formel III sind diejenigen bevorzugt, bei denen X Chlor oder Borm ist. also Phosgen Oxalylchlorid, Bromphosgen und Oxalylbromid Vorteilhaft kommt Phosgen zur Anwendung. Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formeln

K₁

K.,

oder

R₁

K₂

(IVI

(V

5>ysiem scnneuen, gcgiuunnmuo ~.

eines Heteroatoms wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zu einem heterocyclischen System.

Schließlich können auch die Amide der verschie-

55 denen organischen oder anorganischen ein- bis drei-

basigen Säuren des drei- oder fiinfwertigen Phosphor;

als Katalysatoren verwendet werden. Diese Kataly

satoren sind voll amidiert, enthalten an dem (den

Stickstoffatom(cn) jeweils zwei aliphalische Reste mi

6o bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise Alkylgruppen mi

1 bis 4 C-Atomen, und tragen als organischen Res

am Phosphoratom eine aliphatische Gruppe mit bi

zu 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mi

1 bis 4 bzw. eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atc

65 men. oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe. wobi

dieser Rest auch, vorzugsweise durch niedere Alky

oder Alkoxygruppen b/.w. Halogenatome, substituiei sein kann.

Es lassen sich somit als Katalysatoren verwenden:

A. Tertiäre aliphatische und aromatische Amine und Phosphine wie Trimethyiamin. Tripropylamin, Tributylamin, Triphenylamin. Trimeihyi- > phosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Tris-(p-dimethylaminophenyl)-phosphin und die entsprechenden gemischten Amine. Phosphine. Phospholane und Phospholene wie Dimethyläthyl- to amin, Diäthylbutylamin, N-Dimethylanilin, 4-Methyl-N-dimethylaniiin, N-Diäthylanilin. RN'-Tetramethylphenylendiamin oder N-Methylpyrrolidin; Methyldiäthylphosphin, Dimethylpropylphosphin, Diälhylbenzylphosphin, 1 - Methyl- *5 phospholen - 3 und 1 - Äthyl - 3 - methyl - phosphoien-3;

B. Azomethine wie Hydrobenzamid, Benzylidenanilin, o-, m-, p-Methyl-, o-, m-, p-Methoxy-, o-, m-, p-Chlor-benzylidenanilin sowie entsprcchende Derivate substituierter Aniline wie des o-, m- oder p-Toluidins, des o-, m- oder p-Nitranilins des o- und p-Anisidins sowie des o-, m- und p-Chloranilins;

C. Quartäre Ammoniumsalze bzw. Phosphoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetraäthylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumbromid. Trimethylbenzylphosphoniumchlorid. Triphenyläthylphosphonium-2,4-diaminobenzolsulfonat;

D. Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter wie Pyridin. Chinolin, ihre verschiedenen Alkyl- und Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- bzw. Dimethyl-dcrivatc. Imidazol. N-Vinyl-imidazol, Benzthiazol, 2-Amino-6-älhoxy-benzthiazol. ferner Phosphabenzole;

E. Säureamide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Dimethylacetamid. N-Diäthylpropionamid, N-Dimethylbcnzamid. N-Methyl-pyrrolidon. N.N '-Tetramethyl -lerephthalsäurediamid oder Harnstoffe wie Tetramcthylharnsloff und Trimcthylphenylharnstoff;

F. Sonstige Stickstoff- oder Phosphorverbindungen mit einer höheren Wertigkeit eines N- oder P-Atoms als 3 wie Pyridin-N-oxyd. Trimcthylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid. Trihexylphosphinoxid. Triphenylphosphinoxid. Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphiiioxid.. Dimethylphenylphosphinoxid. Dimethylphenylphosphinsulfid, Dimethylchlormcthylphosphinoxid. Dimethyleikosylphosphinoxid. Dimethyldodccylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid. Dimethylpyrrolidinyl-1-melhyl-phospliinoxid. Triphcnylphosphin - dichlorid. Dimethyldodecylphosphinsulfid. Triphenylphosphinimin. Dimethylchlormcthylphosphindichlorid. N - 2 - Dimethylphosphinyl-äthylmethyl -acetamid. N-2-Dimelhylphosphinyl - äthyl - methyl - amin. Phospholenoxide wie I - Methylphospholen - 1 - oxid und l-Äthyl-3-melhyl-phospholen-l-oxid;

Ci. Amide der phospiiinigen und phosphonigen Säure und dei Phosphin- und Phosphonsäuren sowie ihrer Ί hioanaloga wie Älhanphosphonsäure-bisdiät hy Ium id. M ethan-butan phosphin igsä ure-dime l hy lam id. Diä 1 h yl phosphin igsäureisobtity I-amid. ferner I riamiiU¹ iIl-i Phosphor- und ilci Thiophosphorsäure wie Ik-xamelhylphosphoisäuretriamid.

Alle Katalysatoren werden in Mengen von 0.2 bis c G-^M/jchisprozent oder mehr eingesetzt, bezogen auf das verwendete Phosphonsäurederival. Be\orzust sind Mensen von 0.5 bis !Gewichtsprozent. Sie lassen sich als solche oder auch m lorm ihrer Salze vor allem der Hydrochloride, einsetzen.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +65 und +2(XTC durchgeführt. Höhere -Temperaturen sind möglich, bringen aber im allgemeinen keinen Vorteil. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen +80 und +150 C.

Die Reaktion kann unter Druck durchgerührt werden beispielsweise bei 5 bis lOatü oder wenn man ohne Zwischenentspannung arbeitet, auch bei höheren Drücken die sich durch die Bildung von CO₂ (CO) einstellen. Doch ist das Arbeiten bei Atmospharendruck bevorzugt.

Di- Reaktionszeit kann nach lemperatur und apparativer Ausgestaltung des Verfahrens variieren, sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis etwa 7 Stunden.

Ein Überschuß an Säurehalogenid über die stochiomet'ische Menge hinaus ist an und für sich nicht erforderlich doch kann es zur Verkürzung der Reaktionszeit zweckmäßig sein, einen Überschuß zuzusetzen wobei vorteilhaft das überschussige Säurehalogenid das mit den Abgasen die Rcakiionszonc verläßt von frischem Ausgangsprodukt verbraucht wird zweckmäßig an einer Kolonne im Gegenstrom. Auch kann das ganze Verfahren in an sich bekannter Wrisc kontinuierlich, insbesondere an einer Kolonne oder einer äquivalenten Vorrichtung, durchgeführt werden.

Die Umsetzuna wird zweckmäßig derart durchgeführt daß man in das Gemisch von Phosphonsäurederivat und Katalysator das Säurehalogenid einleitet und die Abfallprodukte (Alkylhalogenid und CO, bzw. CO) in an sich bekannter Weise, möglichst schon während der Reaktion, aus der Reaktions-ZOiIiC ζ B. durch Destillation und/oder fraktionierte Kondensation entfernt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Katalysator in einer späteren Phase der Umsetzung, wenn die Reaktion abklingt, zuzusetzen, ζ B nach der Bildung des Esterhalogenids.

Eine lebhafte Durchinischung ist vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung gasförmiger Säurehalogenide wie Phosgen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Vcrlahren herstellbaren Phosphonsäurehalogcnidc sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Reifebeschleunigcrn und Flammschutzmittel.

Das Verfahren bietet in seiner einfachen Durchführbarkeit wesentliche technische Vorteile, besonders dadurch, daß die Abfallprodukte gasförmig bzw. destillierter sind und leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können. Insbesondere kann das anfallende CO₂ leicht so gereinigt werden, daß es ohne Umwcltschädigung in die Atmosphäre entlassen weiden kann.

Dor für die Umsetzung verwendete Katalysator verbleibt im allgemeinen bei der Destillation der Phosphonsäiirehalogenide im Rückstand und kann für weilen: Umsetzungen wieder ein.ücsct/l werden.

21

Beispiel 1

Darstellung von Athanphosphonsäurediehlorid
aus Athanphosphonsäuredimelhylesler mit Phosgen

In ein zylindrisches Gefäß von 4 cm Durchmesser und 25 cm Länge werden 126 g Alhanphosphonsäuredimethylcster und 0.5 g Triphenylphosphin gegeben. Durch eine am Boden des Gefäßes eingeschmolzene Fritte leitet man unter schnellem Rühren bei 100 bis 110 C langsam Phosgen ein. Nach 6 Stunden wird der Phosgenstrom abgestellt und das überschüssige Phosgen bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen. Das Reaktionsprodukl wird unter vermindertem Druck destilliert, und man erhiilt 125 g gaschromatographisch reines Athanphosphonsäurediehlorid (Kp,₅: 71 C). Das entspricht einer Ausbeule von 96% der Theorie.

Beispiel 2

Athanphosphonsäurediehlorid aus
Ätlian-pyrophosphonsäuredimcthylester

Wie im Beispiel 1 wird in 56 g Athan-pyrophosphonsäuredimcthylcster in Gegenwart von 0.5 g Triphenylphosphin bei 100 bis 120 C 6 Stunden Phosgen eingeleitet. Die Reaktionslösung wird zur Lmfernung des überschüssigen Phosgens bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Bei Kp._g = 58 C destillieren 67 g Athanphosphonsäurediehlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 94"/« der Theorie.

Beispiel 3

Alhanphosphonsäuredichlorid aus
Athanphosphonsäureanhydrid

ίο In eine Lösung von 71 g Athanphosphonsäureanhydrid und 0.7 g Pyridin in 71 g Alhanphosphonsäuredichlorid wird analog Beispiel 1 bei 100 bis 120 C 4 Stunden Phosgen eingeleitet. Nach Ausblasen der Reaktionslösung mit Stickstoff und iinschließender Destillation unter vermindertem Druck erhält man 183 g Athanphosphonsäurediehlorid (Kp.,,: 58 C). Nach Abzug von 71 g Athanphosphonsäurediehlorid. die als Lösungsmittel verwendet wurden, erhält man eine Ausbeute von 112 g Athanphosphonsäurcdichlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie.

Beispiel 4

Weitere Versuche analog Beispiel 1. die mit verschicdenen Phosphonsäurederivaten und verschiedenen Katalysatoren durchgeführt wurden, sind ir der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Pliosphonsaurcdcnvalc

	,P	OC₂H₅
CH₃CH	O
		OC₂Hs
	,P	OC₂H,
CH,CH	O
		OC, H,
	₅P	OC₂H,
C₂H	I; O
		OC₂H,
	, P	OC₂H,
CJl	O
		OC₂H,
	,P	OC₂H,
CH	O
		OC₂H,
	,P	OC₂H,
CII	O
	OCIL

KataUsalur

Pvridin

0.5" ο

Temperatur
I C)

100 120

Reaktionszeit
(Stil.)

Dimeth\ !formamid

10

95 HK)

5.5

Hcxamcthylphosphor- 95 100

säurctriamid '

5%

Triäthvlben/ylammoniunichlorid

N-2-Dimethyl-

phosphinylätlnl-

methvlaeeiamid

Alhanphosphonsaure-N'.N'-liis-di-äth\lamid 1.5"., KK) HO

100

Ausbeute

75

8S

97.5

92.5

100

Fortsetzung

	/	i^>hoNpho'¹ >. in roder w -tie	OC₂Hj	k.cUiUvitor	I o	Pyridin	1%	Pyridin	I ο
	/ / / P_x' Il \ ° \
		C₂H₅P	OC,Hj	Trimeihy !phosphin oxy d I O	Triphcnylphosphin 1 O I O
		O	OC, Hj
	C		OC₂H₅	-Triphcnylphosphin I "n
		C₂H₅P ■i ό	OC₂H₅		Pyridin l°o
		Cl	2-Aniino-6-;ithox\- benzthiazol 1 ^(l
	C₂H₅P O	OCH,	Pyridin
H₃C	CHCH₂P	OCH,	Pyridin
H₃C	O	OC₂Hj

	QH₁-P	OC₂H₅
	O	OC₂Hj

	C₁₂H₂₅P	OC₂Hj
	O	OC₂H₅
		OC₂H₃
	QH₅P O	CH₃

OCH₂HC	CH, CH,
OCH₂HC	CH,
	OC,Hj

,,HjCH₂P	OCH,
O

I'empcr.ilur i

! I C ι

Ill)

100

130 i

130

130 I (,.5

no

140

\u-bcuic

77

Phosphonsäurcticriviiie

OC₂H₅ C₁JI₅CH₂P

O OC₂H₅ OC₂H₅

CH₂-CH - P
ji \
O OC₂H₅

OC₂H₅

CICHXlI₁P

O OC₂H₅ OCH., ClCH₁CH₁P

' ΊΙ\

O OCH., OC₂H₅ C₁H₅P

* ΊΙ\

O Cl C! CH,P CH.,

ΊΙ\

O OHC

CH,

OC₂H₅ CH_xCOOCH₁CH₁P

" Ί\

O OC₂H₅ OC₂H₅

CH₃CH₁P

"Il \

O OC₂H₅

OC₂H₅ C₁H, P

O OC₂H₅ OC₁H₅

CH₅P

!| \
O Cl

Fortsetzung

katalvsaior

Tributylphosphin

Triphenylphosphin

Triphcnylphosphin

1 %

Dimethylformamid

Triphenylphosphin

1 %

Pvridin

I /o

Dimethylformamid

12

Temperatur ι C)

K)O 120

[(CHO₂CH]₂NP

C₁H₅

C₁H,

2-Dimetliylphosphinyläthyl-methylamin

I /o

Pyridin-N-oxyd

1 "o

100 120 80 HK)

105 110 115 120

95- 100 100-110

100 120 100 120

Reaktionszeit iSui.)

5 -6

Ausbeule ι" ι« ι

90

91.5

81

95

72

90

13

l'hosphonsiiureilenvjte

	P	\	O	/	OC₂H,
C₂H₅	/ y \|\
	Il O
		OC₂H₅
	,P ' I! \	OCH,
C₂H₅	O
		OCH,,
	,P	OCH.,
CH₁CH₂CH;	Ί^χ
	O	OCH,,
		OCII,
CH₁CH₂CH;	,P " Il ,
	Ii ■ O
		OC₂H₅
	,P ■ π .	OC₂H₅
CH₁CH₂CH	O
		OC₂H₅
	I₁P " 11	OC₂H,
CJl	ι!
		OC₂H₅
	,-P	OCH,
ClCH₂CI;	O
		()C H,
	„p	OC₂H,
CJl,	O
	OC₂II,
	OCH,
CJI
	OCH,

CH₁CII₂P

OCIU

OCII.

Fortsetzung

Kiilaksator

Hssigsüuremcthyl-

2-dimethylphosphinyi-

iithylamid

Triphenylphosphinox vd

Dimcthylphenylphosphinoxyd 1%

Dimethylphenylphosphinsulfid

I /(I

Dimcthylchlormclliylphosphinoxyd

1.5%

Dimclhvlhcxylphosphinoxyd 1.5%

Diincthyldodeevlphosphinoxyd

1%

Dimcthylcikosylphdsphinoxyd

2-Dimet Iu !phosphin vl-

propionsiiure-

mcthvlcstcr

I-Metliylphospliolen-

Temperatur I V)

K)O

IO

S 5 105

105

120

85 K)O

130

'3O

iStcl ι

4.5

Aiishcuti¹

I" 1.1

S 7

¹Hl

! N7

CH,

15

rhiisphonsäurcdurivüii:

OC₂H, CH₁COOCH₁CH₁P

" "Il \

O OC₂H₅ OC₂H₅ Q₁H₅CH₂P

O OC₂H₅

OC₂H₅

OC₁H₅

CH₁CH₂P

O OC₂H₅

OCH₁ /
CH₁CH₁P

O OCH₁

OCH₅

/
CH₁P

O OC₂H₅ OCH, CH₁CH,P

I!

O OCH, OCH,

CII₁CH₁P

"Ii

O OCH,

B e i s ρ i e I

Forlsctzuim

Chinolin

' ι (Ί (SuI ι

120

0.8%

Pyrrolidinylmethyldimcthylphosphinoxyd

1-Vinylimida/ol

0.9%

Dimelhylanilin

1.5" ή

Triphcinläthvlphosphoniumchlorid

Teiramcthvlharnsloff 110

115

p-Mclhoxybcn/ylidcnp-n-bulylanilin

1 ei

Triphcinlphosphoniunisulfal

I % !IO

120

130

4.5

95

4.5

s 6

90

85

99

[•in zylindrisches OcPaM aus Glas von 7 em Durehmesser und 20 em Höhe, versehen mil Ί hermometerslut/en und einer am Beden angebrachten und mit einem Gaseinleitungsrohr verbundenen Fritte. taucht bis /ur halben Höhe in ein Hei/bad ein. Das OcPaM ist über ein am oberen linde senkrecht aufgesetztes (ilasrohr und einen auf 20 bis 40 C gekühlten absteigenden Kühler mit einem als Vorlage dienenden 6s Zweihalskolben von 500 ecm Inhalt verbunden, an dessen /weiten Ansät/ ein Gasablcitungsrohr angeschlossen ist.

In dem zylindrisehen Gefäß werden 6(K) g (2.2 Mol) 2 - Chloräthanphosphonsiiure - bis - 2 - chloriithylester und 3 g Triphenylphosphin vorgelegt. Durch die am Boden befindliche Fritlc werden bei einer lleizbad-Tempcratur von 120 bis 130 C in kräftigem Strom etwa 800 g (8 Mol) Phosgen in etwa 4 Stunden cingegast. Die Reaktionstemperatur hält sich durch die entstehende Reaktionswärme auf der Temperatur des Heizbades oder übersteigt sie geringfügig. Gegen linde der Reaktion fällt die Rcaktionstemperalur bei gleichbleibender BadtemperaUir um IO bis 15 C ab.

21

584

Durch fraktionierte Destillation des Reaktionstiemisches erhält man

23 g Vinylphosphonsüuredichlorid Kp.„ = 48 bis 49 C [TVu lier Theorie)

375 iz 2-C'hlorälhanphosphonsäuredichlorid Kp., = 93 bis 94 C (89% der Theorie)

Das aus der Vorlage und den Vorläufen der Destillation erhaltene 1.2-Dichloräihan wird durch Auswaschen mit verdünnter Ammoniaklösung vorn gelösten Phosgen befreit.

Man erhält 420 g 1.2-Dichloräthan. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.

In analoger Weise wie im Beispiel 5 können aus 2 - Chloräthanphosphonsäure - bis - 2 - chloräthylcsler 2-Chloräthanphosphonsäurcdichlorid neben geringen Mengen Vinylphosphonsäuredichlorid in Gegenwart folgender Katalysatoren hergestellt werden:

20

Triphenylphosphinoxyd,
Dimethylphenylphosphinoxyd, 18

Dimuhylphenylphosphinsulfid,

Dimethyl-chlormeihylphosphinoxyd.

Diniethylhexylphosphinoxyd,

Dimethyldodecylphosphinoxyd,

Dimethyleikosylphosphinoxyd,

2-Dimethylphosphinylpropionsäuremethylester.

Pyrrolidinyl-1 -methyl-dimethylphosphinoxyd.

Pyridin,

Chinoün.

1-Vinylimidazol.

Triäthylamin, Trimethylamin,

Trimelhylaminhydrochlorid, Dimethylanilin,

Triäthylbenzylammoniumchlorid,

Triphenyläthylphosphonium-I^-diamino-

benzolsulfonat. Pyridin-1-oxyd, Dimethylformamid, Tetramethy !harnstoff, Hexamethylphosphorsäurelriamid. 1 -Methylphospholcn-(3)-1 -oxid.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Phosphor.-säuredihaiogeniden der allgemeinen Forme!

R — P

ir

ο χ

(D