DE2535069A1

DE2535069A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2535069A1
Application number: DE19752535069
Authority: DE
Inventors: Fritz Fleck; Alec Victor Mercer; Roger Paver
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1976-02-26
Also published as: CH615922A5; ES440189A1; GB1520633A; FR2281929B1; JPS5145124A; NL7509475A; BE832368A; IT1041832B; AR208561A1; FR2281929A1; BR7505164A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 L δ r r a c h

Case 150-3632

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

(I)

worin X

Wasserstoff,

, Cyan, -COOM,

, -CONR₂R₃, -SO₃NR₂R₃, -

-SO₃R₁ oder -SO₃M,

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- 2 - Case 150-3632

Y Wasserstoff, C_1-4-AIkYl, Cyan, -COOM, -COOR₁, -CONR₃R₃, -SO₂NR₂R₃, -SO₃R₁, -SOR₁, -⁵O₃R₁ °äer -SO₃M, R einen in der 2-Stellung von im Gebiet der

ariionischen optischen Aufheller vorkommenden Triazole üblichen aromatischen Substituenten, vorteilhaft gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder Phenyl, vorzugsweise letzteres, R C, ,-Alkyl oder Phenyl, R_ und R unabhängig voneinander Wasserstoff

oder C_1-4-Alkyl,

oder R_ und R_ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5-oder 6-gliedrigen Heteroring, vorzugsweise Piperidino oder Morpholino
und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines

nicht Chromophoren Kations

bedeuten, wobei nur eines der beiden Symbole X und Y für Wasserstoff oder C₁₄-AIkYl steht.

Wenn die Arylreste R,insbesondere Naphthyl und vor allem Phenyl,substituiert sind, so kommen als Substituenten vorzugseise die folgenden in Frage: C_1-4-AIkYl, C,_₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, -COOM, -COOR₁, -CONR-R , -SO NR R , -SO R und -SO M, wobei der Rest vorteilhaft 2 oder vorzugsweise nur einen Substituenten trägt. Die in X, Y und R vorkommenden Amidosubstituenten können untereinander gleich oder verschieden sein; desgleichen auch die Ester-Substituenten sowie die Sulfonyl- und SuIfoxy-Substituenten. Auch die im Molekül vorkommenden M können untereinander gleich oder verschieden sein.

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- 3 - Case 150-3632

Vorteilhaft steht X für Wasserstoff oder C-^ vorzugsweise C-^-Alkyl und insbesondere Methyl

Das Υ bedeutet vorteilhaft Cyan, -COOM, -COOR₁, -SO₂NR₂R₃, -SO₃R₁, -SOR₁, -SO₃R₁ oder -SO₃M, vorzugsweise Cyan, -COOM, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, -CONH₂, -SO₂CH₃ oder -SO₃M, insbesondere -CONH₂, Aethoxycarbonyl, -COOM oder -SO M.

Sind die Naphthyl- oder Phenylreste R disubstituiert, so ist einer der beiden Substituenten vorteilhaft eine Sulfogruppe; vorzugsweise sind im Naphthyl- bzw. Phenylrest R nicht gleichzeitig zwei CN-Gruppen als Substituenten vorhanden.

Der Rest R steht vorzugsweise für unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl, das durch einen der folgenden Substituenten monosubstituiert ist:, Methyl, C₁ .-Alkoxy, Chlor, Cyan, -CONH₂,-COOM, (C_1-3-AIkOXy)-carbonyl, -SO CH₃, -SO₂NH₃ und -SO-M, oder durch eine Sulfogruppe und ein Methyl, ein C, „-Alkoxy oder ein Chlor substituiert

Insbesondere bedeutet R unsubstituiertes Phenyl oder durch Cyan, Methoxy, Chlor oder -S0_M monosubstituiertes Phenyl.

M bedeutet Wasserstoff oder ein Aeguivalent eines beliebigen, nicht-chromophoren, bei anionischen optischen Aufhellern üblichen Kations, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium oder Lithium), ein Aeguivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein unsubstituiertes Ammoniumkation, ein Mono- oder Polyalkylammoniumkation oder ein Mono- oder Polyalkanolammoniumkation; die Ammoniumkatione können z.B." durch die folgende Formel dargestellt werden:

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ORiGiNAL INSPECTED

Case 150-3632

^R9^R1O^R1Ο

worin R , R, und R unabhängig voneinenander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, mono- oder disubstituiertes C, ₄-Alkyl bedeuten, wobei die hydroxysubstituierten Alkylreste vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und nur eine Hydroxygruppe in ß- bis A) -Stellung enthalten.

Beispiele von Alkanolammoniumkationen sind Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanolammonium. Bevorzugte Katione sind allerdings herstellungsbedingt die Alkalimetallkatione, vorzugsweise Kalium und insbesondere Natrium,.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

(I¹)

worin X¹

R¹

Wasserstoff oder C .-Alkyl, vorzugsweise insbesondere Methyl,

Cyan, -COOM, -COOR , -CONR₃R₃, -SO₃₂₃ -SO₂R₁, -SOR₁, -SO₃R₁ oder -SO₃M, gegebenenfalls durch zwei oder vorzugsweise nur einen der folgenden Substituenten:

R0980 9/0974

Case 150-3632

069

C_1-4-AIkOXy, Chlor, Cyan, -COOM,

R₁ und

-SO M substituiertes Naphthyl oder Phenyl bedeuten, wobei wenn zwei Substituenten vorhanden sind,

-COOR₁, -CONR₂R₃, -SO₃NR₂R₃, -

der eine vorzugsweise -SO-M ist und wenn Phenyl disubstituiert ist, der eine Substituent vorzugsweise -SO M und der andere vorzugsweise -CH₃, C_1-2-AIkOXy oder Cl ist,

und R,, R₂, R₃ und M die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I¹) entsprechen der Formel

r»—ν

worin Y"
R"

und R^
bedeuten
und M

-COOM, -COOR", -CONH₂ oder -SO₃M,

gegebenenfalls durch Methyl, C_3-2

Chlor, Cyan, -CONH , -COOM, -COOR^,

-SO₃CH , -SO₂NH₂ oder -SO M mono- oder di-

substituiertes Phenyl

C_1-2-Alkyl

die oben angegebene Bedeutung hat.

Steht R" für disubstituiertes Phenyl, so ist dieses vorzugsweise durch eine SuIfogruppe und ein Methyl, ein C_1-2-Alkoxy oder ein Chlor substituiert.

6 0 9 8 U 9 / 0 9 7 4

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

2 K :' b U B 9

In den Verbindungen der Formel (I) bedeuten X und Y sowie das γ¹ in den Verbindungen der Formel (I¹) vorzugsweise nicht -SOR .

Wenn in den Verbindungen der Formel (I"), Y" -COOM, -COOR" oder -CONH„ bedeutet, so ist R" vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder durch Methyl, Methoxy, Chlor oder -SO M monosubstituiertes Phenyl, wobei der Substituent sich vorzugsweise in 3- oder 4-Steilung befindet. Wenn Y" -SO M bedeutet, so steht R" vorzugsweise für Phenyl das durch -SO M monosubstituiert ist oder eine Sulfogruppe und ein Methyl, Methoxy oder Chlor als Substituenten trägt, wobei der Methyl-, Methoxy- oder Chlorsubstituent sich vorzugsweise in der 3- oder 4-Stellung des Phenylringes befindet.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel $1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Keto- oder Iminohydrazonverbindung der Formel

R-A

(II)

worin A

einen zweiwertigen Rest der Formel

V N

NH-

(a)

60980 9/0974.

ORIGINAL ,INSPECTED

■-- 7 - Case 150-36 32

und Z =0 oder =NH
bedeuten,

W die Bedeutung von einem der beiden

Symbole X und Y
und V die Bedeutung vom anderen der beiden

Symbole X und Y hat, jedoch nicht

für Wasserstoff, C, .-Alkyl oder

-COOH steht,
wobei R und M die oben angegebene Bedeutung haben.

cyclisiert,
oder

b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),

worin X und Y nicht für Wasserstoff oder C ₄-Alkyl stehen, eine Verbindung der Formel

(ID,
worin A für einen zweiwertigen Rest der Formel

Z.

(b)

steht,

worin Z und V die oben angegebene Bedeutung haben und V unabhängig von V eine der für V oben angegebenen Bedeutungen hat, jedoch vorzugsweise V und V die gleiche Bedeutung haben,

cyclisiert wobei, wenn bei den Umsetzungen a) und b) Z = 0 ist, die Cyclisierung in Gegenwart von Ammoniak oder einer Ammoniumverbindungen durchgeführt wird, und nötigenfalls, wenn im Umsetzungsprodukt

6093U9/0974

ORlGfNAL INSPECTED

- 8 - Case 150-3672

2b3bÜ69

der Umsetzungen a) oder b) X oder Y für -COOM¹ steht,

worin M¹ ein'Aequivalent eines nicht-chromophoren Kations bedeutet,

man die -COOM¹-Gruppe durch Säurebehandlung in eine -COOH-Gruppe umwandelt
oder

zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin das eine der beiden Symbole X und Y Wasserstoff, C_n .-Alkyl, -SO₀R.., -SOR_n, J--1 Zl 1

-SO-NR R oder -SO-M, vorzugsweise Wasserstoff oder C -Alkyl, und das andere -SO₂R , -SOR₁, -SO₃NR₂R₃ oder -SO₃M

bedeuten,

eine Verbindung der Formel

R-A-/O

(III)

worin A¹

ist,
worin Q

und Q¹

ein zweiwertiger Rest der Formel

Ql ν

-N

(C)

Wasserstoff, C_1-4-AIkYl, -SO„R , -SOR₁, -SO₃NR₂R₃ oder -SO₃M, vorzugsweise Wasserstoff oder C,_₄~Alkyl -SO₂R₁, -SOR₁, -SO₂NR₃R₃ oder -SO₃M

6098U9709

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

25

069

bedeuten cyclisiert, oder

d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

worin das eine der Symbole X und Y die Bedeutung von Q hat und das andere -SO^R, , -SOR₁, -SO₂NR₂R₃, -CN, -COOR₁, -CONR₂R₃ oder -SO_M bedeutet, eine Verbindung der Formel

R-A"-

(IV)

worin A" ein zweiwertiger Rest der Formel

ist, worin Q"

Q" NOH

-N

/¹S-An

(d)

, -SOR,, -

-CONR₂R₃ oder -SO₃M' bedeutet

und Q die oben angegebene Bedeutung hat cyclisiert,

oder

e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin X und Y je eine der Bedeutungen von Q¹

haben, eine Verbindung der Formel

6098 0 9/097Δ

ORIGINAL INISPECTED

Case 150-3632

/53bO69

N^^H-\O<

^S03^M

(V)

oder der Formel

(VI)

worin die beiden Reste Q¹ unabhängig voneinander

die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch vorzugsweise untereinander gleich sind,

cyclisiert.

Bei den Umsetzungen a), c) und d) können die Reste (a), (c) bzw. (d) entweder über den 2-Stickstoff des Triazolringes oder über die NH-Gruppe an den Rest R gebunden sein und bei der Umsetzung b) kann der Rest (b) über eine beliebige der beiden NH-Gruppen an den Rest R gebunden sein.

Die Umsetzungen a) bis e) können auf, für solche Arten von Umsetzungen übliche Weise, durchgeführt werden.

So kann in den Umsetzungen a) und b) die Cyclisierung zweckmässig unter Vervrendung eines Kupfer-II-salzes, wie z.B. Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupfersulfat oder Kupferacetat in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak,

60 980 9 / 09 7 A

ORIGINAL INSF?pCTED

- 11 - Case 150-3632

z.B. in konzentriertem wässrigem Ammoniak, oder mit gasförmigem Ammoniak, wenn Z=NH bedeutet, oder in Gegenwart eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure, z.B. Ammoniumacetat, -formiat oder -propionat wenn Z Sauerstoff bedeutet, durchgeführt werden.

Im Allgemeinen wird für die Umsetzung ein Ueberschuss an Kupfersalz verwendet, aber gewünschtenfalls kann die Umsetzung auch in Gegenwart von katalytisehen Mengen eines solchen Salzes durchgeführt werden, wenn Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. wässrigem Methanol, Pyridin, Aethanol, 2-Aethoxyäthanol oder Dimethylformamid durchgeführt. Vorteilhaft wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20°-200⁰C, vorzugsweise 70-13O⁰C durchgeführt. Die Umsetzung kann z.B. 0,5 bis 100 Stunden dauern, normalerweise 2 bis 48 Stunden.

In den Umsetzungen c) bis e) wird die Cyclisierung zweckmässig unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt, kann aber auch unter oxydativen Bedingungen durchgeführt werden mit anschliessender Reduktion des als Zwischenprodukt gebildeten Triazol-N-oxids zur entsprechenden Triazolverbindung. Als Beispiele für Dehydrierungsmittel für die Dehydrierung von Verbindungen der Formel (III) bis (VI) zu den entsprechenden Triazolverbxndungen können die folgenden genannt v/erden: Anhydriden organischer Säuren, z.B. Essigsäure oder Propionsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines Salzes einer organischen Säure, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat, ferner Phosphorhalogenide, z.B. Phosphortrichlorid; Phosphoroxyhalogenide, z.B. Phosphoroxychlorid; organische Isocyanate und Phosgen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in Gegenwart

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ORIGINAL INSPEGTED

- 12 - Case 150-3632

? 5 3 5 0 6

eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid oder Pyridin oder, wenn ein Anhydrid einer organischen Säure als Dehydrierungsmittel verwendet wird, auch in Gegenwart eines üeberschusses eines solchen, wobei der Ueberschuss als Lösungsmitel dient. Ein geeigneter Temperaturbereich für diese Umsetzung ist von 0° bis 200°C, vorzugsweise von 30 bis 130°C. Die Umsetzung kann etwa 0,5 bis 200 Stunden dauern, normaler v/ei se jedoch 2 bis 6 Stunden. Die Oximinohydrazonverbindungen der Formel (III) bis (VI) können aber auch durch Erwärmen in Gegenwart von Harnstoff bei Temperaturen von 90 -210⁰C, vorzugsweise 130-18O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Aethylenglykol, Diäthylenglykol oder SuIfolan, oder vorzugsweise in Gegenwart eines Üeberschusses von Harnstoff in der Schmelze, in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels zu den entsprechenden Triazolverbindungen cyclisiert werden.

Ferner kann die Cyclisierung auch, wie in der DOS No. 2.242.784 beschrieben, durchgeführt v/erden.

Die oxydative Cyclisierung der Verbindungen der Formeln (III) bis (VI) zu den entsprechenden Triazol-N-oxiden und die anschliessende Reduktion können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Die oxydative Cyclisierung erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel; Als organische Lösungsmittel werden vorteilhaft Dimethylformamid, Phosphorsäure-trisdimethylamid, Sulfone (z.B. Tetramethylensulfon) oder organische Basen, wie z.B. Pyridin, verwendet.

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' ORIGINAL INSPECTED

- 13 - Case 150-3632

/ b -, α U 6

Geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Natrium- oder Kaliumbichromat, Wasserstoffperoxid und Kupfer-II-salze, z.B. Kupfersulfat.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhaft 20° bis 130°C vorzugsweise 60° bis 110⁰C. Die Umsetzung erfolgt etwa in 0,5 bis 24 Stunden, normalerweise in 1 bis 6 Stunden.

Zur Reduktion der Triazol-N-oxide zu den entsprechenden Triazolen wird vorteilhaft Zinkstaub/Essigsäure oder Eisen/Essigsäure als Reduktionsmittel verwendet.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise in andere Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden. Zum Beispiel können Cyangruppen durch Behandlung mit alkalischem Wasserstoffperoxid oder mit Polyphosphorsäure in die entsprechenden -CONH-Gruppen übergeführt werden. Die -COOR -Gruppen, insbesondere, wenn R für Alkyl steht, können zur freien Säure hydrolysiert werden, welche gegebenenfalls in Form des Salzes isoliert werden kann, oder die -COOR..-Gruppe kann in eine andere -COOR -Gruppe umgeestertwerden, oder -in eine -CONR₉R-Gruppe durch Behandlung mit geeigneten Aminen übergeführt werden. Die -CONH -Gruppe kann z.B. durch Behandlung mit Phosphoroxychlorid in die entsprechende Cyan-Gruppe übergeführt werden und eine -COOM-Gruppe kann z.B. in das entsprechende Säurehalogenid übergeführt werden und dieses zum entsprechenden Amid umgesetzt v/erden, oder die -COOM-Gruppe kann zu einer --COOR Gruppe verestert werden.

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ORIGINAL INSPECTED

- 14 - Case 150-3632

Ferner können Verbindungen, worin der Rest R sulfoniert ist, durch Sulfonieren der entsprechenden Verbindungen erhalten werden, die keine Sulfogruppe im Rest R enthalten, insbesondere kann unsubstituiertes Phenyl als Rest R zu Sulfophenyl sulfoniert werden. Alle diese Umsetzungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VI) können auf an sich bekannte Weise aus bekannten Ausgangssubstanzen hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können für das optische Aufhellen von beliebigen, von mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten verwendet werden, insbesondere für das optische Aufhellen von cellulose- oder polyamidhaltigen Substraten, insbesondere von natürlicher oder regenerierter Cellulose oder natürlichem oder synthetischem Polyamid.

Diese Substrate können in textiler oder nicht textiler Form vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Vliesstoffe, Gewirke usw. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Verbindungen für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid, insbesondere Nylon. Sie können nach beliebigen, für das entsprechende zu behandelnde Substrat geeigneten, üblichen Methoden appliziert werden, vor allem nach der Auszieh-Methode in An- oder Abwesenheit von Natriumchlorit. Auch die Konzentration der optischen Aufheller, in Bezug auf das zu behandelnde Substrat

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- 15 - Case 150-3632

wird zweckmässig im üblichen Bereich gehalten. Zum Beispiel können die Verbindungen der Formel (I) in Konzentrationen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,05-0,5%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt werden, wobei das Flottenverhältnis vorteilhaft 1:10 bis 1:100 beträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aber auch sehr gut für das optische Aufhellen von cellulosehaltigen Substraten, insbesondere Baumwolle, in der Kunstharzappretur, wobei die erfindungsgemässen optischen Aufheller vor der Zugabe des Kunstharzes oder gleichzeitig mit dem Kunstharz, dem Behandlungsbad zugegeben werden können. In Bezug auf das Substrat beträgt die Konzentration des optischen Aufhellers hier z.B. 0,01 bis 1,5%, vorteilhaft 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8%. Für die Vernetzung des Kunstharzes können beliebige übliche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei es jedoch besonders hervorzuheben ist, dass mit den erfindungsgemässen optischen Aufhellern auch Zinknitrat als Katalysator für die Kunstharzappretur vorteilhaft verwendet werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 16 - Case 150-3632

2 B 3 b G 6 9

Beispiell

18.5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 5,4 g Natriumcarbonat werden in 100 ml Wasser gelöst, wonach 25 ml konzentrierter Salzsäure (d 1,18) hinzugefügt werden und das Gemisch auf 5-10° abgekühlt wird. Anschliessend werden im Verlaufe von einer Stunde bei dieser Temperatur 7 g Natriumnitrit hinzugefügt. Die Suspension der entstandenen Bis-diazoverbindung wird alsdann im Verlaufe von 30 Minuten einer Suspension von 32 g 2-Phenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz) in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 50 ml Aethylalkohol zugegeben. Durch Zugabe von 10 g Natriumacetat wird der pH bei 5 gehalten. Nach Zugabe von 25 ml Pyridin wird das Gemisch 1 Stunde lang bei 20-30°, dann 1 Stunde bei 40° und schliesslich 30 Min. bei 50° gerührt. Danach v/erden 50 g Natriumchlorid hinzugefügt und die rot gefärbte Suspension des entstandenen Ketohydrazons auf 5° abgekühlt, dann filtriert und mit 150 ml 10%iger(Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet.

62.6 g des trockenen Ketohydrazons werden unter Rühren in ein Gemisch aus 90 ml Wasser, 150 ml Cellosolve und 36,6 g Kuprichlorid-dihydrat zugegeben, wonach 80 g Ammoniumacetat hinzugefügt werden. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann auf 80° abgekühlt, wonach vorsichtig 28 g Natriumdisulfid-dihydrat zugegeben werden. Das ausgefallene Kupfersulfid wird abfiltriert und das Filtrat auf 10° abgekühlt, wodurch ein gelbes Produkt ausfällt; das ausgefallene Produkt wird

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ORlGiNAL INSPECTED

Case 150-3632

abfiltriert, mit 300 ml 10%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und dann aus einem Gemisch aus Wasser und Aethylalkohol umkristallisiert, wodurch man die Triazolverbindung der Formel

CH

NaO.

L N-(OV-CH=CH a N^x

SO Na

erhält.

Das 2-Phenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz) wird wie folgt hergestellt:

40,2 g 2-Phenyl-4-inethyl-5-acetyl-v-triazcl werden bei 20-25° in 140 ml Eisessig gelöst, wonach bei dieser Temperatur im Verlaufe von 1 Stunde 10,8 ml Brom zugegeben werden. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei gerührt, danach auf 10° abgekühlt und das so auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit 250 ml l:l-Aethanol: Wasser gewaschen. Das feste Produkt wird bei 50° getrocknet und die erhaltene, weissliche, feste Substanz mit Schmelzpunkt 74-76° ist das 2-Phenyl-4-methyl-5-bromacetyl-v-triazol.

56 g dieses 2-Phenyl-4-methyl-5-bromacetyl-v-triazols werden in 90 ml Aethylalkohol gegeben und auf 50° erwärmt. Danach wird eine Lösung von 35 g wasserfreiem Natriumsulfit in 140 ml Wasser hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten am Rückfluss gekocht.

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ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

"/> ;bU69

Danach wird die Lösung auf 5° abgekühlt und das ausgefällte, weisse Rohprodukt abfiltriert und mit 50 ml Wasser gewaschen. Das rohe Produkt wird aus 200 ml l:l-Wasser:Aethanol umkristallisiert und die erhaltene weisse, kristalline Substanz entspricht der Formel

(2)

das 2-Phenyl-methyl-5-acetyl-v-triazol wird analog wie im Schweizer Patent No. 444.873 beschrieben, hergestellt.

Beispiel

Ersetzt man im obigen Beispiel 1 die 32 g 2-Phenyl~4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz) durch 34,6 g 2-p-Cyanophenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol, so erhält man nach Umkristallisation aus 50%igem, wässrigem Dimethylformamid das blassgelbe Triazol der Formel

NaO₃S

CH=CH

SO₃Na

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ORIGINALIMSPKJTBD

C?se 150-3632

Das 2-p-Cyanphenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz) wird wie folgt hergestellt:

27,7 g 2-p-Cyanphenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol werden in 192 ml Eisessig bei 60° gelöst/ wonach im Verlaufe einer Stunde bei dieser Temperatur 7,4 5 ml Brom zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt und dann auf 5° abgekühlt- Das ausgefallene, weissliche Produkt wird abfiltriert und mit 1:1-Aethanol:Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° erhält man 32,7 g 2-p-Cyanphenyl-4-methyl-5-bromacetyl-v-triazol mit Schmelzpunkt 146°.

32,6 g des 2-p-Cyanphenyl-4-methyl-5-bromacetyl-vtriazols werden in 97 ml Aethylalkohol gegeben und auf 50° erwärmt. Danach wird eine Lösung von 20,4 g wasserfreiem Natriumsulfat in 82 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Die Lösung wird dann auf 5° abgekühlt und der weisse Niederschlag abfiltriert und mit 20 ml 2%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen. Das weisse feste Produkt wird bei 60° getrocknet und entspricht der Formel

V ^COCH2^SO3^Na

T (4)

609809/0974 ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

Das 2-p-Cyanphenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol mit Schmelzpunkt 137-139° wird durch Cyclisierung des Iminohydrazons der Formel

NC -/ O /~ ^NH C-COCH

NH = C

CH.

(5)

analog der zur Herstellung von 2-Phenyl-4-methyl-5- -acetyl-v-triazol, im Schweizer Patent No. 444.873 beschriebenen Methode, erhalten.

Beispiel 2a

Durch Behandlung des im Beispiel 2 erhaltenen Produktes der Formel (3) mit alkalischem Wasserstoffperoxid kann die Verbindung der Formel

SO-Na

/V ³

als gelbes Pulver erhalten werden.

609809/0974 ORIGINAL INSPECTED

- 21 - Case 150-3632

? b ■■ 3 . i 6 9

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 die 32 g 2-Phenyl-4-methyl-5- -sulfoacetylrv-triazol (Natriumsalz) durch 36,3 g 2-p-Methoxyphenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz), so erhält man nach ümkristallisation aus Aethanol:Wasser (1:1) das blassgelbe Triazol der Formel

H=CH

SO

SO Na

Das 2-p-Methoxyphenyl-4-methyl-5-sulfoacetyl-v-triazol (Natriumsalz) wird wie folgt hergestellt:

69,3 g 2-p-^5ethoxyphenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol werden bei 40° in 285 ml Eisessig gelöst. Danach werden im Verlaufe von 30 Minuten 16,2 ml Brom zugegeben, das Gemisch weitere 2 Stunden bei 40-60° gehalten und dann auf 10° abgekühlt, worauf 30 ml Aethylalkohol zugegeben werden. Die weisse Suspension wird 30 Minuten bei 10° gerührt, dann filtriert und die weisse, feste Substanz mit 400 ml 50%igem wässrigem Aethylalkohol gewaschen. Das feste Produkt wird bei 60° getrocknet und man erhält 68,23 g 2-p-Methoxyphenyl-4-methyl-5-bromacetyl-v-triazol,

6098 (J 9/0974

ORIGINAL INSPECTED

- 2it ~ Case 150-3632

68 g 2-p-Methoxyphenyl-4-methyl-5-bromacetyl-v-triazol werden in 79 ml Aethylalkohol bei 50° aufgeschlemmt. Nach Zugabe einer Lösung von 46,9 g wasserfreiem Natriumsulfid in 234 ml Wasser wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Danach wird die Lösung auf 50° abgekühlt, die kristalline Suspension filtriert und mit 50%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen. Das weisse Produkt wird aus 50%igem, wässrigem Aethylalkohol urakristallisiert und bei 60° getrocknet. Man erhält 55,21 g des weissen, festen Produktes der Formel

COCH₂SO₃,.

Das 2-p-Methoxyphenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol mit Schmelzpunkt 95-97° wird durch Cyclisierung des Iminohydrazons der Formel

C-COCH₃ (9)

analog zu der im Schweizer Patent No. 444.873 zur Herstellung von 2-Phenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol beschriebenen Methode, synthetisiert.

Nach der im obigen Beispiel 3 beschriebenen Methode können,unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien, die Verbindungen folgender Formel

60 980 9/09 7.4

ORIGINAL INSPECTED

- -23

Case 150-3632

s\ r ■- - \ ri C\

.'*:■ '.3 Jo

R-N

SO₃Na

hergestellt werden, die durch die Bedeutung des Restes R und das Aussehen des Produktes gekennzeichnet sind.

Bsp. No.

Aussehen

3 a

3 b

3 c

3 d

3 f

NaO C-(O

H_C0_C-<O

3

CH.

H₃C

gelb fest do.

do.

do,

do.

609809/0 974
ORIGINAL INSPECTED

- 24 - Case 150-3632

Beispiel 4

18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis-diazotiert und die erhaltene Bis-diazo-Suspension im Verlaufe von 30 Minuten einer Suspension von 27,8 g 2-Phenyl-4-methyl-5-carbäthoxyacetyl-v-triazol in 400 ml Aethylalkohol bei 10-15° zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10 g wasserfreiem Natriumacetat bei 5-6 gehalten wird. Danach gibt man 30 ml Pyridin hinzu und erwärmt das Gemisch für 2 Stunden auf 50°. Man kühlt dann die orange-rote Suspension des Ketohydrazons auf 10° ab, filtriert und wäscht mit 200 ml Wasser.

Das Ketohydrazon wird einem Gemisch von 500 ml Cellosolve und 250 ml Wasser zugegeben, wonach 78,6 g Ammoniumacetat und 36,36 g Kuprichlorid-Dihydrat zugegeben werden. Man kocht das Gemisch 18 Stunden unter Rückfluss, gibt dann 60 g Natriumchlorid zu, kühlt auf 20° ab, filtriert und wäscht das gelbe, feste Produkt mit 400 ml Wasser. Dieses gelbe, feste Produkt wird in einem Gemisch aus 300 ml Cellosolve und 100 ml Wasser gelöst wonach 50 ml 30%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten unter Rückfluss gekocht, worauf 2 g Natriumhydrosulfit und 60 g Natriumchlorid zugegeben werden. Das Gemisch wird auf 5° abgekühlt, der blassgelbe Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml 10%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und dann aus 70 ml Wasser und 20 ml Isopropanol umkristallisiert, wodurch man das Produkt der Formel,

6098 0 9/09 74

ORIGINAL INSPECTED

Cas3 150-3632

J6 9

COONa

(11)

erhält.

Das 2-Phenyl-4-methyl-5-carbäthoxyacetyl-v-triazol wird wie folgt hergestellt:

Man versetzt 350 ml trockenes Toluol mit 6,93 g metallischem Natrium und erwärmt auf 90°. Danach gibt man 75 ml absoluten Aethylalkohol zu und kocht das Gemisch unter Rückfluss, bis alles Natrium aufgelöst ist; nicht reagiertes Aethylalkohol wird abdestilliert. Das Gemisch wird mit einer Lösung von 46,2 g 2-Phenyl- -4-methyl-5-carbäthoxy~v-triazol in 42,7 ml Aethylacetat versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, anschliessend auf 30° abgekühlt und filtriert; das bisterbraune, feste Produkt wird mit 100 ml Aether gewaschen. Der Filterrückstand wird einem Gemisch von 250 ml Wasser und 250 ml Essigsäure zugegeben und dann mit 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird mit 3 χ 300 ml Diäthyläther extrahiert und die Aetherschicht zuerst mit 300 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung und dann mit 500 ml Wasser gewaschen. Der Aether-Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann verdampft. Das erhaltene hellbraune OeI wird destilliert, wodurch man 28,5 g 2-Phenyl-4-methyi-5-carbäthoxyacetyl-v-triazol als hellgelbes, festes Produkt der Formel

609809/097Ä

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

2 l· > ο:j 6 9

I /COCH₂COOC₂H₅

(12)

erhält (Schmelzpunkt 43-45°, Siedepunkt 191° bei 0,9 mm Hg). Das 2-Phenyl-4-methyl-5-carbäthoxy-v-triazol kann, wie im deutschen Patent No.2.133.012 beschrieben, hergestellt werden.

Analog wie im obigen Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Anwendung geeigneter Ausgangsmaterialien, können die Verbindungen folgender Formel hergestellt werden,

R-N

NaOOC ^N

SO₃Na SO₃Na

N-R

(13)

welche durch den Rest R und durch einige Eigenschaften gekennzeichnet sind.

Bsp. No.

Eigenschaften

gelbes, v/asser lösliches Pulver

do.

9809/097

ORlGINAMNSFeCTED

Case 150-3632

069

Beispiel 5

Ein Gemisch von 18,8 g der Triazolverbindung der
Formel (11) von Beispiel 4, in 200 ml Toluol, wird auf 55° erwärmt und im Verlaufe von 15 Minuten zuerst mit 1,0 ml Dimethylformamid und dann mit 2,9 ml Thionylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird nun 4
Stunden auf 70-80° erwärmt und dann mit 50 ml absolutem Aethylalkohol versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bei 70° filtriert. Der Filterrückstand wird zuerst mit 100 ml Aceton und dann mit 250 ml Wasser gewaschen und schliesslich aus Wasser und Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält ein gelbliches Produkt, das der Formel

.COOC₂H₅

entspricht.

Beispiel

18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis-diazotiert und die erhaltene Bis-diazosuspension im Verlaufe von 30 Min. bei 32° einem Gemisch von 32 g 2-p-Chlorphenyl-4-
-methyl-5-carbäthoxyacetyl-v-triazol in 400 ml Cellosolve zugegeben, wobei der pH-Wert bei 5-6 durch Zugabe von 10 g wasserfreiem Natriumacetat gehalten wird.
Π 0 9 8 0 9 / 0 9 7 U

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

Das Geraisch wird für 1 Stunde auf 50° erwärmt, dann auf 20° abgekühlt und das rote Hydrazon abfiltriert und mit 200 ml Wasser gewaschen.

Das Ketohydrazon wird mit 1000 ml Cellosolve, 500 ml Wasser, 78,6 g Ammoniumacetat und 36,36 g Kuprichloriddihydrat gemischt. Das Gemisch wird für 36 Stunden am Rückfluss gekocht, wonach 14 g Zinkstaub und 10 g Natriumhydrosulfit zugegeben werden. Das Gemisch wird dann filtriert, um die unlöslichen Kupferverbindungen zu entfernen und das Filtrat auf 10° abgekühlt. Der entstandene, gelb-farbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus einem Gemisch von 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser umkristallisiert, wodurch man die Triazolverbindung der Formel

COOC₂H₅

erhält.

Das 2-p-Chlorphenyl-4-methyl-5-carbäthoxyacetyl-vtriazol kann auf analoge Weise, wie das 2-Phenyl-4- -methyl-5-carbäthoxyacetyl-v-triazol hergestellt werden, dessen Synthese im Beispiel 4 beschrieben ist.

Analog wie im obigen Beispiel 6 beschrieben, allerdings unter Verwendung geeigneter Ausgangsverbindungen, können die Verbindungen folgender 'Formel hergestellt werden

60 9 809/0 974

ORIGINAL· INSPECTED

Case 150-3632

λ ::■ : a U 6 9

R-N

CH.

h=ch

SO₃Na SO Na

(16)

N-R

CfI₃" ν/

die in der folgenden Tabelle durch den Rest R und durch das Aussehen des festen Produktes gekennzeichnet sind.

Bsp. No.	CH₃O	R	Cl	Aussehen	Pulver
	CH₃-	<o>-		do.
6 a	■©■	gelbes	do.
6 b	■@"	do.
6 c	do.

609809/0974

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

253&Ü69

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 18,8 g der Triazolverbxndung der Formel (11) aus Beispiel 4, in 200 ml Toluol wird auf 55° erwärmt und im Verlaufe von 15 Minuten zuerst mit 1,0 ml Dimethylformamid und dann mit 2,9 ml Thionylchlorid versetzt. Das Gemisch wird nun 5 Stunden bei 70° gehalten und dann auf 50° abgekühlt. Ein regelmässiger Strom von trockenem Ammoniak wird nun für 1 Stunde in das Reaktionsgemisch bei 50-55° geleitet, wonach das Gemisch auf 10° abgekühlt v/ird. Das gelbe Produkt wird abfiltriert und aus einem Gemisch von Wasser und 2-Aethoxyäthanol umkristallisiert, wodurch man die Verbindung der Formel

H₂HO

(17)

erhält.

Beispiel

Man löst 11,4 g der Triazolyltriazolverbindung der Formel (I) von Beispiel 1, in 52,7 ml 9 8%igsr Schwefelsäure und rührt anschliessend das Sulfonierungsgemisch für 9 Stunden bei 100-110°, wonach man es auf

609809/0974

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

2b

0 69

40-50° abkühlt und unter Rühren in 150 ml kaltem Wasser eingiesst. Das erhaltene Gemisch wird mit einer 30%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann zur Trockene eingedampft. Das erhaltene gelbe, feste Produkt wird in Wasser gelöst und durch Dialyse durch eine Celluloseacetatmembrane gereinigt. Nach Evaporation der wässrigen Lösung erhält man die Verbindung der Formel

/ Nx^SO₃Na

SO₃Na

als grünliches Pulver.

Beispiel 9

Ersetzt man die im obigen Beispiel 8 eingesetzte Verbindung der Formel (1) vom Beispiel 1 durch die Verbindung von Beispiel 4a, so erhält man die Verbindung der Formel

609809/0974

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

7 \· :< b ϋ B 9

NaOOCL^ N

COONa (19)

O₃Na

H SO₀Na SO Na

■■"3 3 JH

Ν^χ

als gelbes Pulver.

Ersetzt man die im Beispiel 8 eingesetzte Verbindung durch die Verbindung der Formel (7) bzw. durch die Verbindungen der Beispiele 3e, 3f oder 3g so erhält man Verbindungen der Formel (10), worin R die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen hat.

Beispiel Nr.

Aussehen

9 a

9 b

9 c

9 d

H₃CO —

NaO₃S

SO₃Na

CH.

H₃C-

SO Na

Cl

SO₃Na

gelb fest

do. do.

do. do,

609809/097 £

ORIGINAL INSPECTED

- 33 - Case 150-3632

;"ί b / a J 6 9

APPLIKATIONSBEISPIELE

A. Ein 5 g wiegendes Stück Nylon-6,6 (Banlon) wird bei Raumtemperatur in 200 ml einer wässrigen Flotte gegeben, die 25 mg der Verbindung der Formel (11) von Beispiel 4 und 150 mg Essigsäure enthält. Die Flotte wird dann im Verlaufe von 30 Minuten auf 90° erwärmt und unter ständigem mechanischem Bewegen des Gewebes weitere 30 Minuten bei 90-95° gehalten. Das Gewebe wird dann aus der Flotte genommen, gründlich mit kaltem Wasser gespült, geschleudert und in einem Ofen bei 80° getrocknet. Das behandelte Gewebe weist im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe ein brillanteres Weiss auf.

B. Ein 5 g wiegendes Stück weisses Nylon-6,6 (Banlon) wird mit 200 ml einer 25 mg der Verbindung der Formel (11) von Beispiel 4 und 400 mg Natriumchlor it enthaltenden und auf pH 3,5 gepufferten Flotte behandelt. Der Puffer besteht aus 140 mg Natriumperborat, 120 mg Natriumnitrat, 120 mg Trinatriumpolyphosphat und 20 mg eines Anlagerungsproduktes aus Di-sec.-butylphenoi und Aethylenoxid und 2,5 ml 10%iger Ameisensäure. Das Nylon-Stück wird bei 40° in die Flüssigkeit gegeben und die Flotte wird alsdann im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und v/eitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird zuerst in kaltem, entmineralisiertem Wasser, dann in einer 0,l%igen wässrigen Lösung von Natriummetabisulfit und dann nochmals in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und schliesslich bei 70° getrocknet.

G 098 (J 9/0974

ORIGINAL INSPECTED

- 34 - Case 15O-3632

253&J69

Im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe weist das behandelte Gewebe eine neutrale, brillante Aufhellung auf.

C. Ein 8 g wiegendes 15 cm breites Band aus Nylon-6,6 (Banlon) wird bis zu einer 100%igen Gewichtszunalime mit einer 24 mg der Verbindung der Formel (Ii) von Beispiel 4 enthaltenden Lösung imprägniert. Das Nylon-Gewebe wird dann für 1 Minute in 240 ml 0,2% Essigsäure enthaltendem Wasser gekocht und dann für 1 Minute in kochendem Wasser gewaschen. Das Gewebe wird alsdann in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet. Im Vergleich zu einem unbehandelten Nylon-6,6-Gewebe weist das behandelte Gewebe ein brillanteres Weiss auf.

D. Ein 5 g wiegendes Stück Baumwolle wird bei Raumtemperatur in 200 ml einer wässrigen Flotte gegeben, die 25 mg der Verbindung der Formel (11) von Beispiel 4 und 500 mg Glaubersalz enthält. Das Baumwollgewebe wird unter ständiger Bewegung gehalten, während die Flotte im Verlaufe von 15 Min. auf 70° erwärmt wird und für weitere 30 Minuten bei 70° gehalten wird. Danach wird das Gewebe von dem Aufhellbad herausgenommen, gründlich mit kaltem Wasser gespült, geschleudert und in einem Ofen bei 80° getrocknet. Im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe v/eist das behandelte Gewebe ein brillanteres Weiss auf.

609809/0974

ORrGlNAL INSPECTED.

- 35 - Case 150-3632

169

Ein 10 g wiegendes, 20 cm breites Baumwollband wird mit einer 0,3% der Verbindung der Formel (18) von Beispiel 8, 7% Glaubersalz, 7,5% Carbamidkunstharz-Vorkondensat, 0,03% eines Anlagerungsproduktes von Aethylenoxid an einem Alkylphenol und 1,5% Zinknitrat —Hexahydrat enthaltenden Flotte bis zu 80% Gewichtszunahme geklotzt. Das Baumwollgewebe wird dann bei 80° getrocknet und in einem Ofen bei 160° 5 Minuten lang kondensiert. Das so knitterfest ausgerüstete Gewebe weist ein brillanteres Weiss auf als ein unbehandeltes Baumwollgewebe. Ersetzt man die Verbindung der Formel (18) durch die Verbindung der Formel (19) des Beispiels 9, so erhält man ähnliche Resultate.

6 0 9 8 0 9/0974

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

R,

-COOR₁, -CONR₂R₃, -SO₂NR₃R₃, -SO₃R₁, -SOR₁, -SO₃R₁ oder -SO₃M, Wasserstoff, C, .-Alkyl, Cyan, -COOM, -COOR₁, -CONR₂R₃, -SO₂NR₂R₃, -SO₃R₁, -SOR₁, -SO₃R₁ oder -SO₃M, einen in der 2-Stellung von im Gebiet der anionischen optischen Aufheller vorkommenden Triazole üblichen aromatischen Substituenten, vorteilhaft gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder Phenyl, vorzugsv/eise letzteres, C_1-4-AlKyI oder Phenyl, und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C. .-Alkyl,

3.80-9/03 7 4

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

oder

und R_ zusammen mit dem benachbarten

Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliadriq-'ii Heteroring, Vorzugspreise Piperidino oder Morpholino

.ind M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations be-.ieutia, v/abei nur einois dez* beiden Symbole X unl Y für ',Kisserstoff oder C .-Alkyl steht.

2. Verbindungen geraäss Ansprich 1, der Formel

R<-N

-Ν

'N

N-

(I¹)

worin X'

R¹

bedeuten.

Wasserstoff oder C,_₄-Alkyl₇ vorzugsweise C- ,-Alkyl, insbesondere Methyl,

Cyan, -COOM, -C00R-, -CONR₃R₃,

-SOR

oder

-SO₃M,

gegebenenfalls durch zwei oder vorzugsweise nur einen der folgenden Substituenten: C-_.-Alkyl, C_1-4-AIkOXy, Chlor, Cyan, -COOM, -COOR , -CONR₃R , -SO₃NR₃R₃, -SO₃R₁ und -SO₃M substitui-ertes Naphthyl oder Phenyl

9/09 7 4
ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

worin Y" R"

und R^ bedeuten.

-COOM, -COORj", -CONH₂ oder -SO₃M, gegebenenfalls durch Methyl, C. „-Alkoxy, Chlor, Cyan, -CONH , -COOM, -COORlJ, -SO₂CH₃, -SO₂NH₃ oder -SO₃M mono- oder di-substituiertes Phenyl C₁ „-Alkyl

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daus man

a) eine Keto- oder Iminohydrazonverbindung der Formel

r-a-/q

(II)

609809/0974

ORIGINAL INSPECTED

-Vi-

Case 150-3632

',-■ - 3 a υ 6 9

worin A

einen zwexwertigen Rest der Formel

V N

-N

(a)

und Z
bedeuten,

=0 oder =NH

die Bedeutung von einen der beiden

Symbole X und Y
und V die Bedeutung vorn anderen der beiden

Symbole X und Y hat, jedoch nicht

für Wasserstoff, C_1-4-AIlCyI oder

-COOH steht,
wobei R und M die oben angegebene Bedeutung haben,

cyclisiert,
oder

zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin X und Y nicht für Wasserstoff oder C_1-.-Alkyl stehen, eine Verbindung der Formel (II) ,
worin A für einen zweiwertigen Rest der Formel

⁵^₁

(b)

steht,

worin Z und V die oben angegebene Bedeutung haben

609809/0ST4

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3632

7 - S* b O 6 9

und V unabhängig von V eine der für V oben angegebenen Bedeutungen hat, jedoch vorzugsweise V und V die gleiche Bedeutung haben,

cyclisiert wobei, wenn bei den Umsetzungen a) und b) Z = 0 ist, die Cyclisierung in Gegenwart von Ammoniak oder einer Ammoniumverbindungen durchgeführt wird, und nötigenfalls, wenn im Umsetzungsprodukt der Umsetzungen a) oder b) X oder Y für -COOM¹ steht,
worin M' ein Aequivalent eines nicht-chromophoren

Kations bedeutet,

man die -COOM¹-Gruppe durch Säurebehandlung in eine -COOH-Gruppe umwandelt,
oder

zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

worin das eine der beiden Symbole X und Y Wasserstoff, C₁_.-Alkyl, -SO₀R , -SOR , -SO„NR R oder -SO-M, vorzugsweise Wasserstoff oder C .-Alkyl, und das andere -SO-R , -SOR₁, -SO-NR₀R- oder -SO M

bedeuten,

eine. Verbindung der Formel

R-A¹

(III)

worin A¹ ein zweiwertiger Rest der Formel

GO 9 8 (I 9 /09 7 k

OfAJAL INSPECTED

Case 150-3632

Q¹ N.

-N J

-NH-

'·■" ¹^ ·' a-"IRQ

(C)

NOH

ist,
worin Q

Wasserstoff,

-SOR₁, -SO NR₃R- oder -SO M, vorzugsweise Wasserstoff oder C, .-Alkyl

und Q¹ -SO₃R₁, -SOR₁, -SO₂NR₃R₃ oder -SO₃M bedeuten,

cyclisiert, oder

zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin das eine der Symbole X und Y die Bedeutung von Q hat und das andere -SO^R.. ,

, -SO₂NR₂R₃, -CN, -COOR₁, -CONR₃R₃ -SO M bed
eine Verbindung der Formel

oder -SO M bedeutet,

R-A"-

(IV)

SO₃M

worin A" ein zweiwertiger Rest der Formel

ist,
worin Q"

Q" NOH

NH-

(d)

N^;

-SO₃R₁, --SOR₁, -SO₃NR₃R₃, -CN, -CONR R oder -SO M bedeutet

ORIGINAL INSPECTED

~ 42 -

Case 150-3632

2 5 3 b ü 6 9

und Q die oben angegebene Bedeutung hat cyclisiert, oder

zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin X und Y je eine der Bedeutungen von Q¹

haben, eine Verbindung der Formel

NH-< O /- ^CH ^=¹=

oder der Formel

Q¹ N

(VI)

v/orin die beiden Reste Q¹ unabhängig voneinander

die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch vorzugsweise untereinander gleich sind,

cyclisiert.

609809/0974«

M:INSPECTED

- 43 - Case 150-3632

/K:aÜ69

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch oxydative Cyclisierung der Verbindungen (III) bis (VI) erhältlichen Triazol-N-oxide zu den entsprechenden Trxazolverbindungen der Formel (I) reduziert.

6. Verfahren zur Herstellung von CONH -Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in entsprechenden CN-Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (I) die CN-Gruppen in CONH₉ überführt, oder in entsprechenden COOM-Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (I) die COOM-Gruppen in die entsprechenden Säurehalogenidgruppen und diese in CONH„-Gruppen überführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin der Rest R sulfoniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin der Rest R keine Sulfogruppen enthält, sulfoniert.

8. Verfahren zum optischen Aufhellen von mit anionischen Aufhellern aufhellbaren, textilen oder nicht textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit optischen Aufhellern der Formel (I) gemäss Anspruch optisch aufhellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man cellu3.ose- oder polyamidhaltige Substrate optisch aufhellt.

G098G9/097A

ORIGINAL INSPECTED

44 - Case 150-3632

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterial aus synthetischem Polyamid nach der Ausziehmethode optisch aufhellt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle in der Kunstharzappretur optisch aufhellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Kunstharze einsetzt, deren Vernetzung durch Zinknitrat katalysiert ist.

13. Die gemäss Ansprüchen 8 bis 12 optisch aufgehellten Materialien.

SANDOZ-PATENT-GMBH

3700/XD/HSc

6 098 0 9/0974