DE2531716A1

DE2531716A1 - Aryltetracarbonsaeure-dianhydride mit aetherbindung

Info

Publication number: DE2531716A1
Application number: DE19752531716
Authority: DE
Inventors: James Albert Webster
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2278694A1; US3899517A; SE418859B; JPS5134124A; CA1049025A; GB1503968A; IT1033923B; SE7507910L

Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. W. Beyer Dipl.-Wirtsch.-Ing. B.Jochem

Frankfurt am Main Staufenstraße 36

Anmelder:

National Aeronautics and Space Administration Washington, D.C. 20546

Aryltetracarbonsäure-dianhydride mit Ätherbindung

Die Erfindung bezieht sich auf Aryltetracarbonsäuren mit Ätherbindung und auf deren Dianhydride sowie ein .Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es besteht eine große Nachfrage nach Materialien, die zur Herstellung von Dichtungsmitteln bzw. Isoliermitteln bei modernen Raumschiffstrukturen geeignet sind. Die größte Anforderung an solche Dichtungsmittel besteht darin, daß eine solche Dichtung innerhalb eines Treibstoffbehälters längere Zeit dicht sein muß, üblicherweise bis zu 25 000 Stunden, »-ährend sie verschiedenen entgegengesetzten Bedingungen unterworfen wird. Derartige Bedingungen umfassen die Aussetzung gegen hohe und niedrige Temperaturen (-45 ⁰C bis 260 ⁰C) in Gegenwart von Sauerstoff, Kohlenwasserstoff treibstoff und Feuchtigkeit. Diese Bedingungen erfordern einen hohen Spiegel an thermischer, oxydativer und hydrolytischer Stabilität. Darüberhinaus muß das Dichtungsmittel auch entsprechende physikalische und chemische Eigenschaften einschließlich von Zugfestigkeit und Elastizität, guter Haftung und Freisein von der Stresskorrosion von Titanlegierungen aufweisen. Selbstverständlich sind

U7C

die vorgenannten Anforderungen an Dichtungsmittel für die Raumfahrt ungewöhnlich streng, und es sind nur sehr wenige bekannt, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue Verbindung, die zur Herstellung von Polyimiden mit ausgezeichneter thermischer, oxydativer und hydrolytischer Stabilität und einer guten Zugfestigkeit und Dehnung bei Temperaturen zwischen -45° bis 260⁰C geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Aryltetracarbonsäureanhydride mit Ätherbindung, die zur Herstellung von Polyimiden mit verbesserter Treibstoffbeständigkeit, verringerter Glasübergangstemperatur und verbesserten Hochtemperatureigenschaften geeignet sind.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Herstellung der neuen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen werden von der allgemeinen Formel

O-Rf-0

umfaßt, in der Rf ein Perfluoralkylen der allgemeinen Formel -(CF₂Dn- oder ein Perfluoralkylenäther der allgemeinen Formel 4CF24_m-O-4CF2")<_m ist, in denen η eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 4-6, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, bedeuten.

Man erhält die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine Reihe von Verfahrensschritten,wobei zunächst 3_f4-Bis (tri— fluormethyl)phenol und ein Perfluoralkandioylhalogenid im Molverhältnis von mindestens 2:1 zu dem entsprechenden 314-Bis (trifluormethyl )-phenyl-perfluoralkandioat umgesetzt

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τ-eräen. Das 3_f4-Bis-(trifluormethyl)-phenylfluordialkanoat -ird dann zum 3,3* , 4,4^l-Tetrakis(trifΓuormethyl)-ef,·β^ε-diphenoxypolyfluoralkan fluoriert, das zu der entsprechenden Tetracarbonsäure hydrolysiert vird. Die so gebildete Tetracarbonsäure yird dann zu den neuen Dianhydridverbindungen gemäß der Erfindung dehydratisiert. Die Synthese der neuen Verbindungen kann wie folgt dargestellt werdens

ο ο

^OH Il II + X-C-Rf-C-X

II

CF,

III

SF₄/HF

-Rf-

-2H₂O_>

-Rf-O_N

Das mit dem 3,3-Bis-(trifluormethyl)phenol umgesetzte Perfluoralkandioylhalogenid kann jede Verbindung der allgemeinen Formel _{χ c}__Rf jC _{χ sein>
in der x β Pf C1>
Br} ^_{10 Rf ein} Perfluoralkylen, 4σΡ2^_η oder ein Perfluoralkylenäther, d.h. 4CP2)τη~°~^^σρ2^ΐη ^si-^nd» ^οτΐη η und m die vorhandene Bedeutung haben. Beispiele von Perfluoralkandioylhalogeniden sind Perfluormalonylchlorid, Perfluorsuccinylchlorid, Perfluorglutarylchlorid oder -fluorid, Adipoylfluorid und dgl. Die Umsetzung rdrd üblicherweise in Gegenr?art eines Aminkataly— sators •'ie Pyridin bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise etra 75 bis 160 ⁰C, bei einem Molverhältnis von 3,4-

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3is(trifluormethyl)phenol zu Perfluoralkandioylhalogenid von mindestens 2:1 durchgeführt.

Die Fluorierung der Verbindung III, d.h. des 3,4-Bis(trifluormethyl)phenylperfluoralkandioat erfolgt nach üblichen Verfahren zur Umwandlung von Carboxylgruppen in CPp-Grup— pen. Ein geeignetes Verfahren besteht im Füllen eines die Verbindung III enthaltenden Autoklaven mit einem stöchiome— trischen Überschuß an Schwefeltetrafluorid in Mischung mit ϊ-asserfreiem Fluorwasserstoff und Erwärmen der Reaktionsmischung auf 80 bis 85 °C.

Die Hydrolyse des gebildeten 3,3^l,4,4^f-Tetrakis(trifluorirethyl)-er_föo^-diphenoxypolyfluoralkans (Verbindung IV) ist eir.e bevorzugte Hydrolyse der CF^-Gruppen am Arylring der Verbindung IV ohne Angriff auf einen Perfluoralkoxysubstitu— enten. Diese bevorzugte Hydrolyse kann dadurch erreicht werden, da.ß man die Verbindung IV in Gegenwart einer Mischung aus Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure als Hydrolysierungsrittel auf Temperaturen von etwa 90 bis 120 ⁰C erhitzt.

Zur Umwandlung der Tetracarbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung V in das Dianhydrid können alle geeigneten Verfahren angewendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Behandlung der Verbindung V am Rückflußkühler mit überschüssigem Essigsäureanhydrid.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

BeisOiel 1

3,4-Bi s(trifluormethyl)phenol

3,4-Bis(trifluormethyl)anilin (24 g» 0,15 Mol) wurden in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dem Amin wurde eine durch Auflösen von Natriumnitrid (12,0 g; 0,174 KoI) in 120 ml kalter konzentrierter Schwefelsäure herge-

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stellte Lösung innerhalb von 75 Minuten gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 25 ⁰C ansteigen gelassen und weitere 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung über einen Eisüberschuß ausgegossen und die erhaltene wässrige Lösung dampfdestilliert, bis 2 Liter Destillat erhalten "•nren. Die Extraktion der wässrigen Lösung mit Äther und Destillation des Extraktes ergaben 19,3 g (80 % Ausbeute) an 3,4-3is(trifluormethyl)phenol_t Siedepunkt 116 °C/50 Torr, η ^⁵ 1.4286.

3,4-Bis(trifluormethyl)phenylhexafluorglutarat

Durch Umsetzung von 3,4-Bis(trifluormethyl)phenol (7,8 g; 0,034 KoI) mit Perfluorglutarylchlorid (4,7 g; 0,017 Mol) in Gegenwart von Pyridin als Katalysator bei 75 bis 120 ⁰C erhielt man den entsprechenden Diester in einer Ausbeute von 90 $₉ Siedepunkt 155 °C/0,15 Torr, -^J⁵ 1.4123-28.

3·,3", 4',4"-Tetrakis(trifluormethyl)-1,5-diphenoxydekafluoropentan

Ein 300-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 8,0 g (0,012 T.'ol) 3,4-Bis(trifluormethyl)phenylhexafluorglutarat, 38 e (1,9 !*ol) Fluorwasserstoff und 24 g (0,22 Mol) Schwefeltetrafluorid gefüllt. Der Autoklav wurde 3 Stunden auf 80 ⁰C und 21 Stunden auf 85 ⁰C erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der Druck abgelassen, der Inhalt über Eis ausgegossen und mit NaHCO-, neutralisiert. Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, gewaschen und getrocknet. Bei der Destillation erhielt man 8,5 g eines Produktes, das als 3 *,3", 4^f, 4"-Tetrakis(trifluormethyl)-1,5-diphenoxydekafluorpentan, angesehen wurde, Siedepunkt 115 - 122 °C/0, 15 Torr,

τ τ) 1·3895. Die Infrarotanalyse zeigte keine Carbonylab— sorption.

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1, 5-2iphenoxydekafluorpentan—3*,3",4 *,4'*—tetra— crrtonsäure

Eine Tischung von 3*,3",4*,4"-Tetrakis(trifluormethyl)-1,5-dit>henoxydekaf luorpentan (28,5 g; 0,049 Mol), 100 % Schwefelsäure (25 g; 0,25 Mol), und Chlorsulfonsäure (29 S; 0,25 VOl) T-urde unter Rühren in einer Flasche am Kühler unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff erhitzt. Die Temperatur r-urde 48 Stunden bei 90 ⁰C, 16 Stunden bei 100 ⁰C und 24 Stunden bei 120 ⁰C gehalten. Innerhalb dieser Zeit entwickelte sich langsam HCl. Die Mischung ""urde dann über Eis gegossen, mit Äther extrahiert, gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers verblieb ein brauner, gummiartiger Feststoff. Dieser wurde in 300 ml Wasser von 85 ⁰C gelöst, mit Holzkohle entfärbt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wurden 19 g eines -ei.?en Feststoffs abfiltriert. Neutrales Äquivalent gefunden 160, berechnet für Tetracarbonsäure 153.

!Dieses Produkt wurde mit überschüssigem Essigsäureanhydrid en ?.ückflu3kühler behandelt und dann eingedampft. Beim Sublimieren des festen Rückstands bei 160 °C/0,01 Torr erhielt ns η 17,3 g des Dianhydrids, Schmelzpunkt 94-97 ⁰C (60 fo Ausbeute) .

Versuche zur »eiteren Reinigung des Dianhydrids durch Umkristallisieren scheiterten an einem geeignetem Lösungsmittel. Das Anhydrid (17,3 g) mirde schließlich in Wasser gelöst und als Säure umkristallisiert, Schmelzpunkt 145— 155 ⁰C, neutrales Äquivalent 159. Die Säure wurde dann aus einer Lösung von 27 Vol^Essigsäure/Wasser und ein zweites I'al aus einer 35 55igen Essigsäurelösung umkristallisiert. Der Schmelzpunkt vurde bei sehr geringem Materialverlust p.uf 151-153 ° erhöht. Neutrales Äquivalent, gefunden 159, berechnet 153. Die kernmagnetische Analyse zeigte gleiche Anteile an labilen und aromatischen Protonen, was beweist, daß die Tetracarbonsäure als Monohydrat mit einem berechneten Äquivalentge^icht von 157,5 auskristallisiert war.

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Die vorstehend beschriebene Tetrasäure vmrde dann wieder in das Dianhydrid umgewandelt und sublimiert. Es wurden drei Fraktionen sublimiertes Material gewonnen.

1. 2. 3.

Gericht g

4,4 6,5 2,9

Schmelzpunkt

°σ

97 - 99

97,5 - 99

99 -100

. Neut. Äquiv. gefunden berechnet

145,5 146

144,0

Es "-arde titriert, indem in einem Überschuß an Standard-Alkali aufgelöst und mit Säure rücktitdert wurde. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bewiesen die Struktur des Produktes.

Analyse für C₂1	\|H₆P1OO	•8	1,	H	F	97
	C		0,	05	32,	10
berechnet:	43,	77		96	33,
gefunden:	43,	53

Das neue Aryltetracarbonsauredianhydrid mit Ätherbindung gemäß der Erfindung kann mit organischen Diaminen zu wertvollen Polyimiden umgesetzt werden, die verschiedene Anvenduntfsmöglichkeiten haben, wie als Treibstoffbehälterdichtungsmittel, Grundharz für Mischmassen, Fonnharze, Filme und dgl.

Kondensationspolymere eines Diamins mit den erfindungsgenäßen Verfahren ergeben jedoch besondere Polyimide mit einem außerordentlich hohen Spiegel an thermischer, oxydativer und hydrolytischer Stabilität. Das besondere Diamin hat die allgemeine Formel

" T'

(CP₂)S -- OCF-CF₂ -f O_n

H₂N

CF₃ O 4- CF₂CFO

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in der χ und y jedes O bis 3 und χ -f-y = O bis 3 bedeuten. Das Diamiη kann durch SF.-Pluorierung des Nitrophenylesters einer Perfluoralkylenätherdicarbonsäure und anschließende katalytische Reduktion der Nitrogruppen mit Wasserstoff unter Bildung des Diamine hergestellt werden. Die Synthese kann ^ie folgt dargestellt werden:

O CP₃

O₂N r^ γ 0-C-CFO

- CP₃

I CF₂CFO

(CF₂J₅-

x-1 —

CP₃

OCFCF₂

/HF

CF-

0-4-CP₂ -CFO-

y-1

CF

-(CF₂J₅-- OCPCF₂

Ni

CF₂ — CFO

-J x

CFr

(CF₂) ₅ - - OCF— CP_:

-J y

Die Polyimidpolymere, die durch die Polymerisation der Aryltetracarbonsäuredianhydride mit Ätherbindung gemäß der Erfindung mit den vorstehend beschriebenen Diaminen gebildet werden, sind üblicherweise feste, nicht vernetzte Polymere nus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

,0(CP₂I_nO_x

CF₃ CF₃

Γ I

0(CF₂CFO) (CF₂)5(OCFCP₂)

in der n_f χ und y die vorstehend genannte Bedeutung haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist. Lösungen der Polyimide in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Dimethylaceta-

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nid können zu Filmen vergossen werden, die eine große Festigkeit und Dehnung aufweisen. Auch die Druckverfonnung der linearen Polymere ist möglich.

Die vorstehend beschriebenen Polyimidpolymere können auf übliche "'eise (z.B. nach W. R. Sorenson und T. W. Campbell, "?re-o".rative Tethods of Polymer Chemistry, Interscience Pub. 2. Ausgabe, 1968, Seite 170) durch Zugabe des erfindur.gs gemäß en Aryltetracarbonsäuredianhydrids mit Äther— bindung zu den in einem ausgepfählten Lösungsmittel vie Dimethylacetamid gelösten Diaminen hergestellt werden. Die Di^in- und Dianhydridreaktionsteilnehmer werden in etwa stöchiometrischen Anteilen verwendet. Geringe Abweichungen von 1:1 - Verhältnis zeigen gevinge deutliche Veränderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften. Tm allge— rreiren -ird die Anfangsumsetzung zur Bildung der Polyaminsäure bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Bildung der Fluorcsrbonpolyaminsäuren erfolgt dann langsamer als bei üblichen Polyimiden, wahrscheinlich wegen der geringeren B-^risfestigkeit der aromatischen Fluorcarbondiamine. Ein merklicher Anstieg der Lösungsviskosität war nur festzustellen, "♦enn mehr als etwa 10 bis 12 Stunden gerührt wurde, "-ährend bei bekannten Polyimiden eine maximale Viskosität üblicherweise innerhalb weniger Stunden erreicht wird. Durch Abdampfen des Lösungsmittels und Erwärmen auf etwa 150 bis 250 ⁰C wurde die Kondensation der Polyaminsäure zur. cyclischen Imid erreicht.

V.'enn gewünscht, kann ein geringer Anteil eines trifunktionel— len Vernetzungsmittels in das Polyimid eingetragen werden, um diesen eine mechanische Hochtemperaturstabilität und eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Die gebildeten vernetzten Polyimide haben eine große Stabilität und eine "-esentliche Zugfestigkeit und Dehnung bei so hohen Teener?türen wie 300 ⁰C. Es können alle bekannten trifunktionellen Vernetzungsmittel für Polyimide verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Mellithsäuretrianhydrid. Bei ihrer Anwendung werden die Vernetzungs-

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mittel in Anteilen von etwa 2 bis 20 Äquivalent^, vorzugsweise et"-a 5 bis 15 Äquivalent^, bezogen auf das bei der Polymerisation verwendete Dianhydrid, verwendet.

In den nachstehenden Beispielen werden die vorteilhaften Polyimide erläutert, die aus den neuen Aryltetracarbonsäuredianhydriden mit Ätherbindung gemäß der Erfindung hergestellt »»erden.

Eeispiel II

1, 5-Diphenoxydekafluorpentan-3^f, 3", 4*, 4^ft-tetracarbonsäuredianhydrid (0,144 g* 25 Millimol) wurde zu (0,241 g; 25 liillimol) eines Diamins der allgemeinen Formel

CP₃

CF₃ ~ O -f- CP₂CFO -f-(CP2) 5 -¹- 0-CPCP₂

NH₂,

in der χ +y = 3 sind, gelöst in 2 ml Dimethylacetamid, gegeben. Die bei der Umsetzung bei Raumtemperatur gebildete Lösung der Polyaminsäure vurde in eine Pilmform gegossen und zur Erleichterung des Abdampfens des Lösungsmittels auf 60 bis 80 ⁰C erwärmt. Der gebildete Film aus der Polyarainsäure vurde dann (durch allmähliches Erhöhen der Temperatur auf 200 ⁰C) in das Polyimid umgewandelt, das eine hohe Festigkeit und Dehnung aufwies.

Beispiel III

Es «-urden drei verschiedene, mit A, B und C in der nachstehenden Tabelle I bezeichnete Polyimidmassen unter Anwendung des in Beispiel II beschriebenen allgemeinen Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, daß etwa 10 Äquivalent^ des Dianhydrids mit Ätherbindung durch Mellithsäuretrianhydrid als Vernetzungsmittel ersetzt wurden. Die Polya— minsäurelösung für A und B wurde 1 Stunde bei 25 ⁰C gerührt,

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ehe sie in die Pilmforra gegossen wurde. Das Polyimid C Tirde rr.it einem Überschuß von 2$ Anhydrid hergestellt. Jedes Polyimid "-urde durch Erhöhung der Temperatür auf 200 ⁰C innerhalb von mehreren Stunden und schließliches Halten von einer Stunde oder mehr bei 200 ⁰C gehärtet.

Die derirt hergestellten Polyimide wurden Zugfestigkeitsur.d Eehnungsmessungen unter Vervendung von Mikrozerreißprobekörpem unterworfen. Die Proben wurden mit Hilfe einer mchtst^ndartisierten Matritze geschnitten, die ähnlich in der Form, jedoch schmaler als die nach ASTM-Verfahren D-412-64T w^r. Die Matritzendimensionen, nach dem ASTM-Verfahren als A,C,L und W bezeichnet, raren 8,44,17 und 2,6 mm jeweils«

Die Zu^festigkeitsmessungen, die unter Verwendung der MikrorerreiSprobekörper durchgeführt wurden, ähneln den Werten, die tei Verwendung von Standardzerreißfestigkeitsprobekör— pem durchgeführt werden, können sich jedoch davon unterscheiden. Die berichteten Dehnungswerte beziehen sich auf Kreuzkopfbe'-egungen, da Extensiometer nicht eingesetzt werden kennen. Betrachtet man die länge des eingeschnürten Teils der T'ptritze in Gauge, dann sind die Ergebnisse zu hoch, "-era": eine wesentliche Dehnung über die gesamte Probenlär.ge (z-isehen den Klemmen) erfolgt. Andererseits zeigt die Prüfung der gedehnten, kalt gezogenen Proben, daß die Dehnung einiger Proben hauptsächlich in dem eingeschnürten Teil erfolgt. Aus diesen Gründen sind maximale und minimale Dehnungsergebnisse in der Tabelle angeführt. Die maximalen Dehr.ungsergebnisse sind auf 17 mm Gaugelänge, die minimalen V.'erte auf 23 mm, das ist die Probenlänge zwischen den Klem-Eien, bezogen. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Zurfestigkeit und Dehnung des POL^-YMIDS

O ι

■c.

O Il

N O

( <^F

ρ ^F₂CFO ^(CF₂ ) 5ν°°^Ρ(:Ε>2

rr

χ + y

Zusammensetzung (Äquiv. Pranktion der Reaktionsteil- n ehr. er,¹

•	Anhydrid, R=O (CP₂)	4	Ami η	3	Mellithsäure- drianhydrid	5900 5200 165	60 230 70	80 320 100
		1	χ y = 5°			7000 85ΟΟ .190	140 290 50	190 400 65
Zusar.ir.en— Setzung		66			0,1	7300 6100 130	130 300 50	180 420 70
A		1,0		0,1
B		1,0		0,1
C		1,0
	0,9
Zussrjnen— Setzung	0,9
A	0,92
B	Härtungs- temp. zeit ⁰C hr.	Versuchs- Zugfestig- # Dehnung temp. keit 23 mm 17 mm ⁰C psi Gauge Gauge
C
	200	- 433 2₅2 2882
	200	- 432 25?, 2882
190	-432 253 2882

2 Proben

3 Proben

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_ ₁₃ -

Die Versuchsergebnisse beweisen die hohe Zugfestigkeit und Dehnung bei erhöhten Temperaturen, die die vernetzten Polyimide aufweisen. Die Eigenschaften des mit 2$Überschuß Anhydrid hergestellten Polymeren C waren nicht wesentlich verschieden vom Polymeren B.

EeisOiel IV

Das Polyimid wurde mit einem Chevron-A-50 Düsentreibstoff unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen behandelt und die Zugfestigkeit und Dehnung vor und nach der Behandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt .

Tntelle II

Polynerzusam- Behandlungsbedingungen mer.setzung

Zugfestig- keit psi

6100

200 Std., 288⁰C, keine Treibstoff- 4500 dampf bei 15 psia

64 Std., 180⁰C, Rückflußtreibstoff, luft

4400

Dehnung 17 mm Gauge

420 810

730

Des Polymer C wurde Treibstoffdampf bei Atmosphärendruck 200 Stunden bei 288 ⁰C ausgesetzt und zeigte einen wesentlichen Anstieg der Dehnung bei mäßigem Abfall der Zugfestigkeit. Ähnliche Eigenschaften rnirden beobachtet, wenn eine Probe des Polyimids 64 Stunden im Treibstoff bei 180 ⁰C am Rückflußkühler an der Luft behandelt wurde.

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istii el V

Die Haftung von Filmen aus den Polyimiden des Beispiels III an nichtrostendem Stahl und Titanmetall tmrde untersucht. Die T.'etallproben rmrden gereinigt und dann mit der Polyinidpolymerenzusammensetzung überzogen und bei 18O ⁰C gehärtet. Die Streifen v^urden dann 70 Stunden in Chevron— A-50-Düsentreibstoff bei 180 ⁰C unter einer Stickstoffatraosphäre am Rückflußkühler behandelt, mit einer Probenausn^hr.e, die an der Luft behandelt rurde.

Die Ergebnisse zeigten eine gute Haftung und Beständigkeit bei der Rückflußbehandlung mit dem Düsentreibstoff.

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Claims

Patentansprüche Dianhydrid der allgemeinen Formel

in der Rf ein Perfluralkylen mit der Struktur oder ein Perfluoralkylenäther mit der Struktur -0- (CP₂)_m ist, in der eine ganze Zahl von 2-10 und m

eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet.
2. Dianhydrid nach Anspruch 1, d.g. daß (CP₂ )n und η eine Zahl von 4-6, vorzugsweise 5 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Dianhydriden der allge

meinen Formel:
O

0—Rf— O

d.g. daß up.n 3,4-Bis'(trifluormethyl) phenol mit einem Perfluoralkaxidioyl-halogenid der Struktur _v λ w-r π -v

in der X, P, Cl oder Br und Rf (CP₂)_n oder (CP₂)_m-0-(CP₂JIj_n, vobei η eine ganze Zahl von 2-10 und m von 1-10 bedeuten, im Verhältnis von mindestens 2 : 1 zu den entsprechenden 3,4-Bis (trifluormethyl)phenolperfluoralkandiot umsetzt, dieses zu dem entsprechenden 3, 3^f, 4, 4* - Tetrakis (trifluormethyl) -dL ,w diphenoxy-polyfluoralkan fluoriert, dieses zu dem entsprechenden 3, 3^f, 4, 4*-Tetracarbonsäure - ^-τ^-diphenoxy-polyfluoralkan hydrolysiert und die Tetracarbon-

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■säure zum Dianhydrid dehydratisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d.g., daß man ein Perfluoralkandioylhalogenid der Struktur:

0 0

Il . . H

Cl-C- (CP₂)_n, - C - Cl ,

verwendet, in der n· 2-4, vorzugsweise 3 bedeutet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, d.g., daß man die Hydrolyse bei etva 90 — 120 ⁰C in Gegenwart einer Mischung von Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure als Hydrolisierungsmittel durchführt.

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