DE2531402A1

DE2531402A1 - Galvanisches verfahren sowie anode hierfuer

Info

Publication number: DE2531402A1
Application number: DE19752531402
Authority: DE
Inventors: Olle Nilsson; Olle Lennart Siwersson; Arne Evert Wall
Original assignee: POWERCELL S T AB
Current assignee: POWERCELL S T AB
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1976-01-29
Also published as: BE831332A; PL108707B1; IT1039760B; GB1471806A; DE2531402C3; BR7504458A; NL7508249A; ES439371A1; DD118752A5; AU477110B2; JPS5132925A; SE7409209L; SU697064A3; ATA529675A; AU8301075A; JPS575028B2; FR2279227A1; CS223860B2; FR2279227B1; DE2531402B2

Description

PATENTANWÄLTE «WHECKER W '"iKM^FV PR ST0CKMAI8

tMf. JAKiP. U- 3Ε7(·η

AB S.T. Powercell, Industrigatan 37, 252 29 HELSINGBORG, Schweden.

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Galvanisches Verfahren sowie Anode hierfür

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Verfahren und eine Anode zu dessen Durchführung. In erster Linie zielt die Erfindung darauf ab, den Betrieb eines galvanischen Primärelements durch Beseitigung von betriebsheminenden oder passivierenden Phasengrenzen an den Elektroden zu verbessern. Erfindungsgemäss wird auch eine besondere Anode zur Durchführung des Verfahrens zustandegebracht.

Galvanische Elemente oder Zellen, welche eine Elektrode aus Metall enthalten, verursachen bekanntlich oft Probleme, indem während des Elektrodenprozesses gebildete Reaktionsprodukte dazu neigen, auf der Elektrode ausgefällt zu werden oder darauf zu verbleiben, beispielsweise als Metalloxyde oder -hydroxyde, so dass die Elektrode passiviert und die Leistungsfähigkeit des Elements reduziert wird.

Dieses Problem macht sich vor allem bei Metall/Luftoder Metall/Säureelementen bemerkbar, wo die Anode aus Eisen und der Elektrolyt aus einer Alkalilösung, wie NaOH- oder KOH-Lösung, besteht, indem die an der Anode gebildeter. Eisenionen auf der Anode ausgefällt werden oder darauf in einem Belag verbleiben, so dass die weitere Funktion der Anode stark reduziert oder sogar verhindert wird.

Es leuchtet somit ein, dass man das Entstehen des obengenannten Belags auf der Elektrode in irgendeiner Weise beseitigen will, um hierdurch eine andauernde und wirksame Funktion der Elektrode sicherzustellen.

Bezüglich des Mechanismus des Entstehens des passivierenden Belags auf der Elektrode so ist es in einigen einfachen Fällen bekannt, beispielsweise bei Anoden aus Zink und Cadmium in alkalischem Elektrolyten, dass das Metall bei der Elektrodenreaktion vor dem Ausfällen des reaktionshemmenden Belags aufgelöst wird. An der Anode auftretende Zwischenformen vom Typ

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Λ- Λ. —

Zn(OH) bzw. Cd(OH) können ferner mit OH reagieren, und zwar gemäss

Zn(OH)⁺ + 0H~ > Zn(OH)₂ bzw.

Cd(OH)⁺ + 0H~ ^ Cd(OH)₂,

und die Reaktionshemmung entsteht dann erst nachdem das Löslichkeitsprodukt des betreffenden Metallhydroxyds überschritten ist. Die Zwischenformen können auch ein passivierendes Oxyd geben, und zwar gemäss

Zn(OH)⁺ > ZnO + H⁺ bzw.

Cd(OH)^{+ :} * CdO + H⁺.

Bei massigem Ueberschreiten der Löslichkeit, d.h. niedriger Uebersättigung, nimmt die Fällungsgeschwindigkeit mit der Uebersättxgung zu. Bei hoher Uebersättigung ist die Keimbildungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der Zuwachsgeschwindigkeit der Keime allzu gross, und das Fällen wird gehemmt. Letzteres kommt vor allem bei Hydroxyden mit niedrigem Löslichkeitsprodukt vor. Jedes Verfahren, das bei niedriger uebersättigung eine Verminderung der Konzentration solcher intermediärer Hydroxydkomplex-formen herbeiführt, bedeutet also geringere Gefahr einer Fällung auf der Elektrodenfläche. Bei hoher Uebersättigung führt jedoch eine Verminderung der Konzentration zu einer Steigerung der Fällungsgeschwindigkeit. Im Falle Zink oder Cadmium wird das Entstehen einer reaktionshemmenden Fällung auf der Anode durch kräftiges umrühren verzögert, und bei kontinuierlicher Zufuhr von strömendem, frischem Elektrolyten wird die Hemmung völlig verhindert.

Für die meisten anderen Metalle, einschliesslich Eisens, reicht dieses einfache Verfahren nicht aus, um die auf das Entstehen von solchen Belägen zurückzuführenden Reaktionshemmungen zu beseitigen. Die Passivierung entsteht ausserdem meistens schon bevor das galvanische Element in Betrieb genommen wird. Der Unterschied kann darauf zurückzuführen sein, dass die infragestehenden Löslichkeitsprodukte bedeutend niedriger sind, oder dass die Reaktionsmechanismen bei Auflösung und Passi-

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vierung des betreffenden Metalls sich von den Reaktionsmechanismen für Zink und Cadmium unterscheiden. Indessen lassen sich passivierende Beläge auf Elektroden aus Eisen oder anderen Metallen, die einen passivierenden Belag ähnlich wie bei Eisen geben, nicht in derselben einfachen Weise beseitigen, wie dies oben J^:;Ir Zink und Cadmium beschrieben worden ist, und soweit bekannt, ist vor der vorliegenden Erfindung keine einfache und wirksame Lösung dieses Problems gefunden worden.

Ausser dem oben behandelten Problem des passivierenden Belags gibt es bei Metall/Luft- oder Metall/Säureelementen mit Zufuhr von Luft oder Sauerstoff zur Kathode ein weiteres Problem. Bei herkömmlichen solchen Elektroden wird der Kathode Luft zugeführt, üblicherweise unter Druck, und der Sauerstoff wird in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Hydroxydionen im Elektrolyten reduziert. Die Wirksamkeit der Sauerstoffreduktion an der Kathode, d.h. die Kathodenreaktion, wird bei hoher Stromdichte von der Geschwindigkeit begrenzt, mit der der Sauerstoff zur aktiven Oberfläche der Kathode diffundieren kann, d.h. vom Transport des Sauerstoffs. Der Sauerstofftransport und die Kathodenreaktion werden dadurch gehemmt, dass der Sauerstoff in der Gasphase vorliegt, während der Elektrolyt flüssig und die Elektrode fest ist. Zur Verbesserung der Elektrodenreaktion der Kathode ist es erwünscht, den Sauerstofftransport durch gesteigerten Sauerstofffluss wirksamer zu machen, beispielsweise durch höhere Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs oder höhere Konzentration des zugeführten Sauerstoffs.

Ein weiteres Sonderproblem bei Sauerstoffelektroden für Metall/Luftelemente bietet die komplizierte und kritische Konstruktion dieser Elektroden, die im wesentlichen dadurch bedingt sind, dass die Reduktion des Sauerstoffs während der Kathodenreaktion eine Dreiphasenreaktion ist (gasförmiger Sauerstoff, flüssiger Elektrolyt und feste Elektrode), und dass die Dreiphasengrenzfläche stabil aufrechterhalten werden muss. Zu diesem Zweck werden herkömmliche Sauerstoffkathoden porös ausgebildet, wobei den Poren genau gewählte Abmessungen verliehen werden, und ferner wird die Elektrodenoberfläche zumindest auf der Gasseite hydrophob gemacht, und/oder es wird diese Gasseite einem Gegendruck ausgesetzt. Es versteht sich von selbst, dass die Herstellung

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derartiger Sauerstoffkathoden schwierig und kostspielig ist,
und dass es eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung
bedeuten würde, falls der Sauerstoff in konzentrierter, in
Flüssigkeit gelöster Form zugeführt werden könnte, wobei es
nicht nötig sein würde, eine Dreiphasengrenzfläche aufrechtzuerhalten, und ausserdem andere Probleme, wie der in der Luft
vorkommende Stickstoff, der dazu neigt, das Katalysatormaterial herkömmlicher Sauerstoffkathoden zu vergiften, beseitigt werden würden.

Aus obigem geht eindeutig hervor, dass sowohl die passivierenden Beläge an Elektroden vom Eisentyp als auch die Zufuhr von Sauerstoff bei Sauerstoffelektroden wesentliche Probleme herbeiführen. Beide Probleme sind darauf zurückzuführen, dass an
den Elektroden passivierende oder hemmende Phasengrenzen auftreten.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, derartige passivierende oder hemmende Phasengrenzen zu beseitigen, was in Kürze dadurch ermöglicht wird, dass man mittels Komplexbildner, den die passivierenden oder hemmenden Phasengrenzen
verursachenden Stoff komplexbindet oder auflöst.

Genauer gesagt schlägt die vorliegende Erfindung ein
galvanisches Verfahren beim Betrieb eines galvanischen Primärelements vor, das einen Elektrolyten und zwei aus einer Anode
und einer Kathode bestehende Elektroden umfasst, die über einen äusseren Kreis zum Abzapfen von elektrischer Energie miteinander verbunden sind, wobei an zumindest einer der Elektroden Phasengrenzen auftreten, die den Betrieb der Elektrode hemmen. Dieses^ Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Elektrode, wenn
die Phasengrenzen aus einem den Betrieb hemmenden Elektrodenbelag bestehen, der ein während des Betriebs entstandenes Elektrodenprodukt enthält, mit einem ersten Komplexbildner in Berührung
gebracht wird, welcher imstande ist, während des Betriebs einen solchen hemmenden Elektrodenbelag zumindest teilweise aufzulösen, und dass die Elektrode, wenn die Phasengrenzen durch heterogene Zufuhr von aktivem, an der Elektrode verbrauchtem Material erzeugt werden, mit einem zweiten Komplexbildner in Berührung gebracht werden, welcher imstande ist, während des Betriebs solches aktive Material reversibel aufzulösen.

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Weitere Verfahrensmerkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen und dem folgenden.

Die Erfindung bezv/eckt ausserdem, zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens eine Anode zustandezubringen, die aus einem elektrisch leitenden, porösen Elektrodenkörper mit einer Vorderseite und einer Rückseite besteht, wobei die Vorderseite mit dem Elektrolyten in einem Elektrolytraum in Berührung steht, während die Rückseite mit aktivem Material versehen ist, das während des Anodenprozesses verbraucht wird und dem Elektrodenkörper mittels magnetischer Kräfte anhaftet. Aussei" den mit dem magnetischen Anhaften des aktiven Anodenmaterials am Elektrodenkörper verbundenen Vorteilen liegt ein besonderer Vorteil in der Anordnung des aktiven Anodenmaterials auf der Rückseite des Elektrodenkörpers, da man hierdurch die Kurzschlussgefahr vermeidet, welche vorhanden ist, wenn das aktive Material an der Vorderseite angebracht ist, vor allem bei geringem Abstand zwischen Anode und Kathode.

„ Gemäss besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht das aktive Anodenmaterial aus Eisen, und die Poren des Elektrodenkörpers weisen solche Abmessungen auf, dass sie den Durchgang des aktiven Anodenmaterials verhindern, jedoch den Durchgang von Elektrolyt und komplexgebundenen Ionen des aktiven Anodenmaterials zulassen.

Wie oben angedeutet, wird gemäss der Erfindung der Anode ein erster Komplexbildner zugeführt, um das während des Elektrodenprozesses entstandene Reaktionsprodukt komplexzubinden, wodurch ein passivierender Belag auf der Anode verhindert wird. Ebenso wird der Kathode von beispielsweise einem Metall/Luft- oder Metall/ Sauerstoffelement ein zweiter Komplexbildner für das aktive Material an der Kathode (Sauerstoff) zugeführt. Die Erfindung bedeutet somit für eine Sauerstoffkathode, dass der Sauerstoff komplexgebunden und mittels eines geeigneten, den Sauerstoff seletiv aus der Luft auslösenden Komplexbildners aufgelöst wird, und dass der Sauerstoff der Kathode in Flüssigphase zugesetzt wird, gelöst im Komplexbildner oder in einem den Komplexbildner enthaltenden Flüssigkeitsgemisch. An der Kathode wird der Sauerstoff wieder vom Komplexbildner befreit und den üblichen Elektrodenreaktionen unterzogen. Dadurch dass man die den gelösten Sauer-

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— ί> —

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stoff enthaltende Flüssigkeit um die Kathode herum oder vorzugsweise durch sie hindurchströmen lässt, kann die "Diffusion" oder der Transport von Sauerstoff zur aktiven Oberfläche der Kathode im Vergleich mit herkömmlichen Sauerstoffelektroden, wo der einzige Sauerstofftransport durch Diffusion erfolgt und ein eigentlicher, strömender Sauerstofffluss nicht vorkommt, stark gesteigert werden. Die genannte Flüssigkeitsströmung gemäss der Erfindung erleichtert auch den Transport von OH -Ionen von der Kathode.

Ferner ist es durch die Erfindung möglich geworden, eine einfachere Kathodenkonstruktion als bisher zu verwenden, da nicht langer drei verschiedene Phasen, sondern nur zwei Phasen an der Kathode (Flüssigphase und feste Phase) vorliegen. Der Abstand zwischen der Phase (der Luft) mit dem aktiven Material (dem Sauerstoff), und der aktiven Oberfläche der Elektrode wird weniger kritisch.

Schliesslich gewinnt man durch die Erfindung auch, dass vergiftende Stoffe, wie Stickstoff, dadurch beseitigt werden können, dass der Komplexbildner nur den Sauerstoff auflöst.

Obgleich die Erfindung im folgenden der Einfachkeit halber anhand besonders bevorzugter aktiver Stoffe, d.h. Eisen und Sauerstoff, erläutert ist, leuchtet es ein, dass die Erfindung nicht hierauf begrenzt ist, sondern dass auch andere zweckdienliche, aktive Stoffe verwendbar sind. Selbstverständlich muss der Komplexbildner dem benutzten aktiven Material in jedem einzelnen Falle angepasst werden. Derartige verwendbare Komplexbildner sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher genannt zu werden.

Wie oben erwähnt, ist ein bevorzugtes aktives Material Eisen, aus dem die Anode völlig oder teilweise bestehen kann. Der Ausdruck "aktives Material" bedeutet hier, dass das Eisen das während des Elektrodenprozesses verbrauchte Material ist. Somit kann die Anode beispielsweise aus einem Elektrodenkörper eines anderen, leitenden Materials bestehen, beispielsweise einem anderen Metall, der mit dem aktiven Material überzogen ist. Der Elektrodenkörper nimmt dabei nicht an der eigentlichen Elektrodenreaktion teil, sondern dient nur dem Zweck, das aktive Material, d.h. Eisen, zu tragen und durch seine elektrische Leitfähigkeit

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die an der Elektrodenreaktion teilnehmenden Elektronen wegzuführen. Während des formellen Elektrodenprozesses wird das Eisen in Eisenionen übergeführt, die yemäss der Erfindung mit einem für Eisen zweckdienlichen Komplexbildner, vorzugsweise Athylendiamintetraessigsäure (EDTA), komplexgebunden v/erden. Als Beispiele anderer, zweckdienlicher Komplexbildner seien Cyanid (CN~), Thiocyanat (SCN~), Citrat, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Ä'thylendiamintetrapropionsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure erwähnt.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Anode in einem Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoffelement enthalten, das ausser der Anode aus einem Elektrolytraum mit Elektrolyt und einer Kathode oder Sauerstoffelektrode besteht, die elektrisch leitend und porös ist sowie auf ihrer dem Elektrolytraum entgegengesetzten Seite mit Luft oder Sauerstoff versorgt wird. Als Beispiele zweckdienlicher Komplexbildner für das an der Kathode aktive Material seien ein- oder mehrkernige Aroinate mit zwei oder mehreren, elektronenabgebenden Atomen in den Ringen oder in an die Ringe gebundenen, funktioneilen Gruppen erwähnt, wie Hydroxyquinolin, mehrwertige Phenole, Aminophenole oder deren Oxydationsprodukte. Unter mehrwertigen Phenolen seien insbesondere Hydrochinon, Pyrokatechol, Pyrogallol oder deren Oxydationsprodukte erwähnt. Auch Nicht-Aromate, die reversible Komplexe mit Sauerstoff bilden, lassen sich verwenden.

Die Erfindung ist nun anhand der Zeichnung im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 ein Metall/Luftelement gemäss der Erfinung in schematischer Ansicht,

Fig. 2 die Spannung als Funktion der Stromdichte, und

Fig. 3 die Stromdichte als Funktion der Laugenkonzentration bei verschiedenen Gehalten von Komplexbildnern.

Das auf der Zeichnung veranschaulichte Metall/Luftelement besteht aus einer Anode 1 und einer Kathode 2, die mittels einer elektrischen Leitung 3 mit einem Widerstand 4 zum Abzapfen von im Element erzeugter elektrischer Energie miteinander verbunden sind. Die Elektroden sind im Abstand voneinander angebracht, so dass zwischen den Elektroden ein Elektrolytraum 5 belassen ist. Bei Zugabe eines Komplexbildners nur zur Anode wurde als Sauer-

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Stoffelektrode eine herkömmliche Sauerstoffelektrode benutzt, die aus einer porösen Scheibe aus gesintertem Nickel und Silber bestand. Die Anode war ein Elektrodenkörper in Form einer porösen Silberscheibe 6, die an ihrer vom Elektrolytraum abgewandten Seite Eisenpulver 7 trug, welches das aktive Material der Elektrode darstellte. Das Eisenpulver wurde auf magnetischem Wege mittels eines an der Rückseite der Sauerstoffelektrode angeordneten, nicht gezeigten Elektromagneten festgehalten. Die Abmessungen der Poren der Silberscheibe sind hierbei nur insofern kritisch, dass sie nicht so gross sein dürfen, dass sie das Eisenpulver frei hindurchlassen. Als Elektrolyt wird 4 M Kaliumhydroxydlösung benutzt.

Mit der beschriebenen Vorrichtung wurde zunächst ein Versuch ohne Verwendung eines Komplexbildners ausgeführt, d.h. nicht gemäss der vorliegenden Erfindung. Dabei wurde der Elektrolytraum 5 mit Elektrolytlösung gefüllt, und frische Elektrolytlösung in Form von 4 M Kaliumhydroxydlösung wurde kontinuierlich der vom Elektrolytraum abgewandten Anodenseite zugeführt, wie durch den Pfeil 8 in der Zeichnung angedeutet ist. Gleichzeitig wurde eine entsprechende Menge Elektrolytlösung vom Elektrolytraum entfernt. Die frische Elektrolytlösung wurde dabei zunächst durch die Eisenpulverschicht und dann durch die poröse Anode geleitet und in den Elektrolytraum eingebracht. Gleichzeitig wurde der mit der Anode verbundenen Sauerstoffelektrode Luft zugeführt, wie durch den Pfeil 9 veranschaulicht ist, wodurch an der Sauerstoff elektrode Hydroxydionen gebildet wurden. Infolge der alkalischen Umgebung bildeten die entstandenen Eisenionen Hydroxyd auf der Anode, und eine befriedigende Funktion des Elements liess sich nicht erreichen.

Daraufhin wurde ein Versuch gemäss der vorliegenden Erfindung vorgenommen, wobei man in derselben Weise wie oben verfuhr, jedoch mit dem Unterschied, dass der dem Elektrolytraum zugeführten, frischen Elektrolytlösung zuerst 50 g EDTA pro Liter Lösung zugesetzt wurde. Die Elektrolytlösung nahm die bei der Elektrodenreaktion gebildeten Eisenionen in Form eines Komplexes mit EDTA auf, so dass sie nicht auf der Metallanode ausgefällt wurden. Stattdessen gingen die komplexgebundenen Eisenionen unbehindert durch die poröse Anode hindurch und wurden in den

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Elektrolytraum hinausgeführt, und erst dort wurde das Eisen in Form von Eisenoxydhydrat ausgefällt. Da diese Fällung frei in der Lösung vorlag und nicht auf der Anode ausgefällt war, konnte sie mit dem Elektrolyten vom Elektrolytraum leicht entfernt werden. Es wurde auch festgestellt, dass das ausgefällte Eisenoxydhydrat ferrimagnetisch war, so dass es leicht auf magnetischem Wege von der Elektrolytlösung entfernt werden konnte. Die bei dem gemäss der Erfindung ausgeführten Versuch enthaltenen Ergebnisse sind in Tafel 1 gezeigt.

Tafel 1

Temperatur Stromdichte Elementspannung

(⁰C) (mA/cm²) (mV)

70 300 0

70 100 500

Alternativ kann die obengenannte Anode durch andere Anodentypen ersetzt werden, wodurch der oben benutzte Elektrodenkörper, d.h. die poröse Silberscheibe, aus einer durchlöcherten oder porösen Platte eines anderen Materialsbesteht, welches elektrisch leitend und magnetisch ist, beispielsweise einer gesinterten Platte aus magnetischem Eisenoxyd und Bariumoxyd mit einer elektrisch leitenden Schicht. In dieser Weise kann der obengenannte, separate Elektromagnet beseitigt werden, und das Eisenpulver wird am Elektrodenkörper durch dessen Eigenmagnetismus festgehalten werden. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform ist das aktive Material der Anode, d.h. das Eisenpulver, auf der vom Elektrolytraum abgewandten Elektrodenseite angebracht. Dies ist jedoch nicht notwendig, sondern das Eisenpulver kann auch auf der dem Elektrolytraum zugewandten Elektrodenseite angebracht sein. Ferner besteht die oben beschriebene Vorrichtung aus einem einzigen Element, aber aus praktischen Gründen wird die Vorrichtung vorzugsweise mit doppeltwirkenden Elektroden ausgerüstet, d.h. die veranschaulichte Anode hat einen entsprechenden Elektrodenkörper auch auf der anderen Seite des Eisenpulvers, und dieser Elektrodenkörper ist einem weiteren Elektrolytraum zugewandt. In derselben Weise ist die Sauerstoffelektrode mit einer weiteren

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porösen Scheibe aus gesintertem Nickel und Silber ausgebildet, welche einem dritten Elektrolytraum zugewandt ist. Somit kann man in einfacher Weise eine Batterie von Elementen aufbauen. In einer solchen Batterie wird den Sauerstoffelektroden im Raum zwischen den porösen, gesinterten Scheiben aus Nickel und Silber Luft zugeführt, während dem Eisenpulver im Raum zwischen den porösen Elektrodenkörpern Elektrolytlösung und Komplexbildner zugesetzt werden. Je nachdem das aktive? Material, d.h. das Eisenpulver, verbraucht wird, kann den Elektrodenkörpern neues Eisenpulver zugeführt und magnetisch daran festgehalten werden. Ein besonderes System für diesen Zweck ist in der DT-Patentanmeldung P 21 50 165.5 ausführlich beschrieben. Es leuchtet auch ein, dass das Element nicht kontinuierlich mit Elektrolytlösung, Komplexbildner und/oder aktivem Material versorgt zu werden braucht, sondern das Element kann auch die Form einer Primärbatterie haben, deren Metallelektrode im voraus mit Eisenpulver und einer hinreichenden Menge Komplexbildner gefüllt ist, um die vom Eisenpulver gebildeten Eisenionen komplexzubinden.

Bei einem weiteren Versuch wurde die Einwirkung der Laugenkonzentration und der Komplexbildnerkonzentration bei einem Metall/Luftelement gemäss obigem studiert. Dieses Metall/ Luftelement bestand aus einer Anode aus einer porösen, gesinterten Silberscheibe mit einem durchlöcherten Magneten aus Eisenoxyd und Bariumoxyd, wobei Eisenpulver durch magnetische Kräfte auf der vom Elektrolytraum abgewandten Anodenseite festgehalten wurde. Die Kathode bestand aus einer gesinterten Scheibe aus Nickel und Silber. Der dem Elektrolytraum abgewandten Kathodenseite wurde Luft bei einem Druck von 0,1-0,5 atü zugeführt.

2 Anode und Kathode hatten beide eine Oberfläche von 2 cm . Der Elektrolyt bestand aus KOH mit variierendem Zusatz von EDTA als Komplexbildner und wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml/min durch das Element geleitet. Zwecks Konstanthaltens der Temperatur bei 50⁰C wurde das Element in eine Wärmekammer gestellt. Die Strom/Spannungskurve der Anode wurde im Verhältnis zu einer Bezugselektrode (Kalomelelektrode) im Element gemessen. Fig. 2 zeigt die Strom/Spannungskurve des Elements bei verschiedenen Konzentrationen von Komplexbildner (EDTA). Die Figur zeigt, dass die Strom/Spannungskurve bei Zugabe von zunehmender Kon-

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zentration EDTA zunächst verbessert wurde, um bei etwa 5 g EDTA/ 100 ml Elektrolyt (5 M KOH) einen Höchstwert zu erreichen. Dann nimmt die Stromdichte des Elements bei einer gewissen Spannung bei weiterer Zugabe von EDTA ab, so dass bei 50 g EDTA/100 ml Elektrolyt der Wert der Stromdichte bei einer gewissen Spannung niedriger ist, als bei einer Zugabe von 2 g EDTA/100 ml Elektrolyt. Es leuchtet ein, dass unter diesen Verhältnissen ein Höchstwert bezüglich der Konzentration von EDTA bei etwa 5-10 g EDTA/100 ml Elektrolyt vorliegt.

Diese Verhältnisse lassen sich auch der Fig. 3 entnehmen, die die Stromdichte als eine Funktion der Elektrolytkonzentration der verschiedenen Konzentrationenvon Komplexbildner (EDTA) zeigt. Die unterste Kurve zeigt die Verhältnisse ohne Zugabe von Komplexbildner. Dann zeigen die Kurven, dass eine gesteigerte Konzentration von EDTA eine gesteigerte Stromdichte bis zu einer Konzentration von etwa 5-10 g EDTA/100 ml Elektrolyt ergibt. Bei weiterer Steigerung der EDTA-Konzentration nimmt die Stromdichte wieder ab, so dass bei einer Konzentration von 50 g EDTA/100 ml Elektrolyt verhältnismässig niedrige Werte der Stromdichte erhalten werden. Diese Werte sind jedoch höher als die ohne Zugabe von Komplexbildner erhaltenen Werte.

Aus Fig. 3 geht ferner hervor, dass die Stromdichte von der Elektrolytkonzentration verhältnismässig stark abhängig ist. Diese Abhängigkeit ist bei Abwesenheit von Komplexbildner nicht so ausgesprochen, während die Stromdichte jedoch bei optimaler Zugabe von Komplexbildner, d.h. etwa 5-10 g/100 ml, bei schwankender Elektrolytkonzentration um einen so hohen Wert wie etwa

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125 mA/cm schwankt. Die Kurven zeigen, dass der optimale Wert der Elektrolytkonzentration bei etwa 5 M KOH pro Liter liegt.

Schliesslich wurde auch ein Versuch vorgenommen, um die Einwirkung der Zugabe von Komplexbildner zur Sauerstoffelektrode zu untersuchen. Für den Versuch wurde die oben beschriebene Vorrichtung benutzt, und der Elektrolyt bestand aus 5 M KOH, dem 5 g EDTA/100 ml Elektrolyt zugegeben worden war. Anstatt der Sauerstoffelektrode Luft unter Druck an ihrer vom Elektrolytraum abgewandten Seite zuzuführen, wurde der obengenannte Elektrolyt zugesetzt, dem mit Sauerstoff komplexgebundenes Pyrogallol beigemischt worden v/ar. Der zugeführte Sauerstoff war somit in Flüssig-

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phase, statt in Gasphase komplexgebunden. Eine befriedigende Funktion des Elements wurde festgestellt. Das beste Ergebnis erhielt man mit einer porösen Kathode, wo der mit Sauerstoff versetzte Elektrolyt durch die Elektrode geleitet wurde.

Auch Pyrokatechol wurde als Komplexbildner für Sauerstoff untersucht und gab bei einer Graphitkathode einen höheren Kurzschlussstrom als Pyrogallol. Hydrochinon und Ascorbinsäure nahmen eine Zwischenstellung ein.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform, wo als aktives Material für die Anode Eisen benutzt wurde, wurde das während des Elektrodenprozesses komplexgebundene Eisen im Elektrolyten in Form von magnetischem Eisenoxydhydrat ausgefällt, das vom Elektrolyten abgeschieden und in einer besonderen, im folgenden näher beschriebenen Weise ausgewonnen werden kann.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, wird der Elektrolyt vom Element in einen Behälter 10 hinübergeführt. Im Elektrolyten befindet sich magnetisches Eisenoxydhydrat, das von dem komplexgebundenen Eisen ausgefällt worden ist. Wenn die Elektrolytlösung in den Behälter 10 hineingelangt, wird das magnetische Eisenoxydhydrat mittels der Magnete 11 abgeschieden. Ist die Ausfällung von Eisenoxydhydrat unvollständig, wird die Lösung im Behälter mit Kristallen aus magnetischem Eisenoxyd geimpft, wobei die Lösung vorzugsweise umgerührt wird. Nachdem alles Eisenoxydmaterial in der Lösung abgeschieden worden ist, wird die gereinigte Lösung aus dem Behälter entfernt und kann, falls erwünscht, dem in Fig. 1 veranschaulxchten Metall/Luftelement wieder zugeführt werden. Es sei erwähnt, dass bei der Abscheidung im Behälter 10 die allmählich zunehmende Schicht von Eisenoxydhydrat als Filter für den in den Behälter eingebrachten, ungereinigten Elektrolyten dienen wird, wodurch dieser wirksamer gereinigt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

, IL Galvanisches Verfahren beim Betrieb eines galvanischen Primärelements, das einen Elektrolyten und zwei aus einer Anode und einer Kathode bestehende Elektroden umfasst, die über einen äusseren Kreis zum Abzapfen von elektrischer Energie miteinander verbunden sind, wobei an zumindest einer der Elektroden Phasengrenzen auftreten, die den Betrieb der Elektrode hemmen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode, wenn die Phasengrenzen aus einem den Betrieb hemmenden Elektrodenbelag bestehen, der ein während des Betriebs gebildetes Elektrodenprodukt enthält, mit einem ersten Komplexbildner in Berührung gebracht wird, welcher imstande ist, während des Betriebs einen solchen hemmenden Elektrodenbelag zumindest teilweise aufzulösen, und dass die Elektrode, wenn die Phasengrenzen durch heterogene Zufuhr von aktivem, an der Elektrode verbrauchtem Material erzeugt werden, mit einem zweiten Komplexbildner in Berührung gebracht wird, v/elcher imstande ist, während des Betriebs solches aktive Material reversibel aufzulösen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode mit dem ersten Komplexbildner in Berührung gebracht wird, welcher imstande ist, die Löslichkeit des während des Anodenprozesses gebildeten Produkts zu steigern.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner Metallionen komplexbindet, die in dem den Betrieb hemmenden Elektrodenbelag der Anode enthalten sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner unter Cyaniden, Thiocyanaten, Citraten, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der Anode aus Eisen besteht, vorzugsweise Eisenpulver, das durch den Anodenprozess in Eisenionen hinübergeführt wird, welche komplexgebunden werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexgebundenen Eisenionen als magnetisches Eisenoxydhydrat ausgefällt und auf magnetischem Wege vom Elektrolyten abgeschieden werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Fällung mit Eisenoxydhydrat geimpft wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch Filtrieren des Elektrolyten durch ein magnetisches Eisenoxydhydrat enthaltendes Bett erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der Anode durch magnetische Kräfte an der Anode festgehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ein magnetischer, elektrisch leitender, poröser Elektrodenkörper mit einer Vorderseite und einer Rückseite ist, wobei die Vorderseite mit dem Elektrolyten in einem Elektrolytraum in Verbindung steht, während das aktive Anodenmaterial auf der Rückseite des Elektrodenkörpers angebracht und der erste Komplexbildner dem aktiven Material auf der Rückseite zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine elektrisch leitende, poröse Elektrode mit einer Vorderseite und einer Rückseite ist, wobei die Vorderseite mit dem Elektrolyten im Elektrolytraum in Verbindung steht, und der Rückseite Luft oder Sauerstoff zugeführt wird, und dass der Elektrolyt kontinuierlich durch das Element geleitet wird, so dass dem Element an der vom Elektrolytraum abgewandten Seite des Elektrodenkörpers frischer Elektrolyt zugeführt wird, während gleichzeitig Elektrolyt vom Elektrolytraum abgeleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mit dem zweiten Komplexbildner in Berührung gebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Komplexbildner unter Verbindungen gewählt wird, die reversible Komplexe mit Sauerstoff ergeben.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

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dass der zweite Komplexbildner unter ein- oder mehrkernigen Aromaten mit zwei oder mehreren elektronenabgebenden Atomen in den Ringen oder in an die Ringe gebundenen, funktionellen Gruppen gewählt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Komplexbildner unter Hydroxycllinolinen, mehrwertigen Phenolen, Aminophenolen oder deren Oxydationsprodukten gewählt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertige Phenole Hydrochinon, Pyrokatechol,Pyrogallol oder deren Oxydationsprodukte gewählt werden.
18. Anode zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem elektrisch leitenden, porösen Elektrodenkörper mit einer Vorderseite und einer Rückseite besteht, wobei die Vorderseite mit dem Elektrolyten in einem Elektrolytraum in Berührung steht, während die Rückseite mit einem aktiven Material versehen ist, das während des Anodenprozesses verbraucht v/ird und dem Elektrodenkörper durch magnetische Kräfte anhaftet.
19. Anode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren des Elektrodenkörpers solche Abmessungen aufweisen, dass sie den Durchgang des aktiven Anodenmaterials verhindern, jedoch den Durchgang von Elektrolyt und komplexgebundenen Ionen des aktiven Anodenmaterials zulassen.
20. Anode nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie Eisen, vorzugsweise Eisenpulver, als aktives Anodenmaterial enthält.

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