Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia pro¬ cesu galwanicznego a bardziej szczególowo usprawnienie pracy elementarnego ogniwa galwanicznego droga eli¬ minowania miedzyfazowych powierzchni granicznych, któ¬ re powoduja hamowanie reakcji na elektrodach lub pasy- wuja elektrody.Z ogniwami galwanicznymi zawierajacymi elektrode z metalu czesto wiaza sie problemy polegajace na tym, ze produkty reakqi powstajace wskutek zachodzacego na elektrodzie procesu sa stracane lub pozostaja na ele¬ ktrodzie, na przyklad tlenki lub wodorotlenki metali, na skutek czego elektroda staje sie bierna i efektywnosc ogni¬ wa zostaje zmniejszona.Czesto powaznym problemem, w ogniwach metal /po¬ wietrze lub metal/tlen, w których anoda jest wykonana z zelaza, a elektrolit jest roztworem zasadowym takim jak roztwór NaOH lub KOH jest fakt, ze jony zelaza wy¬ tworzone na anodzie sa stracane lub pozostaja na ano¬ dzie w formie pokrycia, które zmniejsza lub zuplenie wstrzymuje ciaglosc pracy anody.Dlatego kwestia o duzym znaczeniu jest zapobieganie W odpowiedni sposób wytwarzaniu sie powyzszego po¬ krycia na elektrodzie, aby ta droga zapewnic trwale i sku¬ teczne dzialanie elektrody.Odnosnie machanizmu tworzenia sie na elektrodzie powloki pasywujacej wiadomo, w niektórych prostych przypadkach, takich jak anody cynkowe czy kadmowe w elektrolicie zasadowym, ze metal podczas reakcji na elektrodzie zostaje rozpuszczony zanim zostanie wytra¬ cony w formie pokrycia inhibitujacego reakcje. Posred- 10 15 20 25 30 nie formy powstajace na anodzie w postaci Zn(OH)+ i Cd(OH)+ moga kontynuowac reakcje z OH- jak na¬ stepuje: Zn (OH)+ Zn (OH)2 oraz Cd(OH)+ Cd(OH)2 odpowiednio.Wstrzymanie reakcji zachodzi jedynie wówczas, gdy zostanie przekroczona zdolnosc rozpuszczania produk¬ tu, to jest odpowiedniego wodorotlenku metalu. Posred¬ nie formy moga takze dawac pasywujacy elektrode tle¬ nek zgodnie z równaniem: ZN(OH)+- oraz Cd(OH) + ? ZnO+H+ »CdO+H+ odpowiednio.Jesli zdolnosc rozpuszczania jest umiarkowanie prze¬ kroczona, to znaczy przy malym przesyceniu, predkosc stracania wzrasta ze wzrostem tego przesycenia. Przy duzych przesyceniach predkosc powstawania zarodków krystalizacji jest porównywalna z predkoscia ich wzrostu i stracanie zostaje wstrzymane. Jest to normalne dla wo- wodotlenków posiadajacych niska zdolnosc rozpuszczal¬ nosci.Kazda metoda, która przy malym przesyceniu pro¬ wadzi do spadku stezenia takich posredniczacych, wo¬ dorotlenkowych form, pociaga za soba mniejsze niebez¬ pieczenstwo stracania na powierzchni elektrody. Jednakze przy wysokich przesyceniach spadek stezenia pociaga za soba wzrost predkosci stracania. W przypadku cynku i kadmu formowanie sie pokrycia wstrzymujacego reak¬ cje na anodzie przez stracanie likwidowane jest przez 108 707108 707 3 energiczne mieszanie, a przez ciagle podawanie przeply¬ wajacego swiezego elektrolitu zapobiega sie calkowicie | ^inhibitQwa^iIu^ra^ I Dla wiekszosci mnych metali, lacznie z zelazem, ten i prosty sposób jest| nie wystarczajacy do wyeliminowania 5 ] oesponików jj|*rxyrtiujacych reakcje z uwagi na tworze- LJffie *sie^ysfromiafanych pokryc. Oprócz tego pasywaqa wystepuje juz, zanim ogniwo galwaniczne zostanie uru¬ chomione. Róznica moze byc powodowana duzo niz¬ sza rozpuszczalnoscia produktu lub faktem, iz mecha- io nizmy reakq*i rozpuszczania i pasywacji omawianych metali sa odmienne niz dla cynku i kadmu. W istocie pasywujace pokrycia na elektrodach zelaznych lub z in¬ nych metali, które uzyskuja pasywujace pokrycia po¬ dobne do takiego jak zelazo, nie moga byc wyeliminowa- 15 ne w ten sam prosty sposób jak to opisano powyzej dla cynku i kadmu. Dotychczas, o ile wiadomo, zadne proste i skuteczne rozwiazanie nie zostalo znalezione dla prze¬ zwyciezenia tych trudnosci.Innym problemem zwiazanym z ogniwami metal/po- 20 wietrze lub metal/tlen, jest trudnosc dostarczania po¬ wietrza lub tlenu do katody. W konwencjonalnych ele¬ ktrodach tego typu powietrze jest zwykle dostarczane do kadoty pod cisnieniem tak, aby tlen byl redukowany w obecnosci katalizatora przy tworzeniu sie jonów wodoro- 25 tlenkowych, w elektrolicie. Efektywnosc redukcji tlenu na iartodzie, to znaczy reakcji katodowej, byla ograni¬ czona przy wysokich gestosciach pradu przez szybkosc z która tlen byl zdolny dyfundowac do czynnej powierz¬ chni katody, to jest szybkosc przenoszenia tlenu. Prze- 30 noszenie tlenu i reakcja katodowa byly hamowane wsku¬ tek tego, ii tlen obecny byl w fazie gazowej, podczas gdy elektrolit stanowil faze ciekla, a elektroda cialo stale. Dla poprawienia reakcji katodowej pozadane jest bardziej efektywne przenoszenie tlenu poprzez zwiekszony prze- 35 plyw tlenu, na przyklad zwiekszona predkosc doplywu tlenu lub zwiekszone stezenie dostarczanego tlenu.Dalszym istotnym problemem nieodlacznie zwiaza¬ nym z elektrodami tlenowymi dla ogniw metal/powietrze jest ich skomplikowana budowa, która w zasadniczym 40 stopniu jest powodowana faktem, ze redukcja tlenu w reakcji katodowej jest reakcja trzyfazowa (tlen gazowy, elektrolit ciekly i elektroda cialo stale) i ta trzyfazowa po¬ wierzchnia graniczna musi byc trwale utrzymywana.Na ogól konwencjonalne tlenowe katody sa porowate, 45 pizy czym pory posiadaja dokladnie dobrane wymiary i ponadto powierzchnie elektrod sa wykonane jako hy¬ drofobowe przynajmniej po stronie gazowej i/lub na strone gftzowa jest przylozone przeciwcisnienie. Takie katody tlenowe sa trudne i drogie w produkcji. Moglyby so one byc znacznie prostsze i sprawniejszej, jesli tlen móglby byc podawany w postaci rozpuszczonej w cieczy, w którym to przypadku nie byloby koniecznosci utrzymywania powierzchni granicznej miedzy trzema fazami. Ponadto zostalyby wyeliminowane inne problemy, takie jak obec- 55 nosc azotu z powietrza, który oddzialywuje negatywnie na katalizator w konwenq'onalnych katodach tlenowych.Jak z powyzszego wynika istnieja zasadnicze problemy zwiazane zarówno z pasywujacymi pokryciami elektrod zelaznych jak i z doprowadzeniem tlenu do elektrod tle- 60 nowych. Obydwa te problemy wynikaja z istnienia miedzy- fazowych powierzchni granicznych pasywujacych elek¬ trody lub inhibttujacych reakcje na elektrodach.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie takich miedzy- fazowych powierzchni granicznych. Cel ten zrealizowa- 65 4 no przez kompleksowanie za pomoca domieszki czynni¬ ków kompleksujacych, substancji która zwieksza pasywu¬ jace miedzyfazowe powierzchnie graniczne i przez roz¬ puszczenie tej substancji.Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy sposobu pro¬ wadzenia procesu galwanicznego przy uzyciu ogniwa galwanicznego skladajacego sie z elektrolitu i dwóch elek¬ trod stanowiacych anode i katode polaczonych ze soba zewnetrznym obwodem do odprowadzania energii elek¬ trycznej przy czym miedzyfazowe powierzchnie granicz¬ ne pojawiajace sie na przynajmniej jednej z elektrod, wstrzymuja prace elektrody. Wedlug wynalazku kon¬ taktuje sie elektrode z pierwszym srodkiem kompleksu- jacym, który podczas pracy zdolny jest przynajmniej czesciowo rozpuscic pokrycie zawierajace produkt reakcji hamujacy prace elektrody oraz kontaktuje sie elektrode z drugim srodkiem kompleksujacym, posiadajacym wlas¬ ciwosci do odwracalnego rozpuszczenia materialu czyn¬ nego podczas pracy ogniwa, gdy sie tworza miedzyfazowe powierzchnie graniczne wskutek niejednorodnych dawek materialu czynnego na elektrodzie.W sposobie wedlug wynalazku uzywa sie odpowiednie anody do prowadzenia procesu galwanicznego. Anoda taka majaca postac porowatej elektrody z przewodnika pradu elektrycznego, sklada sie z czesci przedniej i tyl¬ nej, przy czym przednia czesc kontaktuje sie z elektroli¬ tem w komorze elektrolitu, podczas gdy tylna czesc jest wyposazona w material czynny, zuzywany na anodzie w ciagu procesu, a utrzymywany w stanie przylegania do elektrody przez sily magnetyczne. Pomijajac korzysci plynace z takiego zamocowania materialu czynnego ano¬ dy do elektrody jest jeszcze jedna szczególna korzysc wy¬ nikajaca z umieszczania materialu czynnego anody na czesci tylnej elektrody —- wyeliminowanie niebezpie¬ czenstwa powstania zwarc, które stanowia istotny pro¬ blem, gdy material czynny jest umieszczony po stronie przedniej, zwlaszcza gdy anoda i katoda sa oddalone od siebie na mala odleglosc.W korzystnym wykonaniu, material czynny anody stanowi zelazo, a pory ciala maja takie wymiary, by nie pozwalaly na przejscie materialu czynnego anody, lecz pozwalaly na przejscie elektrolitu i jonów komplekso¬ wych materialu czynnego anody.Pierwszy srodek kompleksujacy dostarczany jest do anody celem utworzenia zwiazku kompleksowego z pro¬ duktu reakcji utworzonego w procesie elektrodowym pa- sywujacym anode. Podobnie drugi srodek kompleksu¬ jacy material czynny katody (tlen) jest podawany na katode, na przyklad w ogniwie metal/powietrze lub me¬ tal/tlen. Wedlug wynalazku tlen jest wiazany chemicz¬ nie i doprowadzany do formy rozpuszczalnej za pomoca odpowiedniego srodka kompleksujacego, który selektyw¬ nie rozpuszcza tlen z powietrza, tak ze tlen jest dostar¬ czany do katody w fazie cieklej rozpuszczony w srodku kompleksujacym lub w cieklej mieszaninie zawierajacej srodek kompleksujacy. Na katodzie tlen jest ponownie uwalniany ze srodka kompleksujacego i podlega zwyk¬ lym reakq'om elektrodowym. Przez spowodowanie sta¬ nu aby ciecz zawierajaca rozpuszczony tlen przeplywala wokól lub korzystniej przez katode, dyfuzja lub przeno¬ szenie tlenu do czynnej powierzchni katody sa znacznie usprawnione w porównaniu z konwencjonalnymi kato¬ dami tlenowymi, gdzie przenoszenie tlenu odbywa sie jedynie droga dyfuzji i nie wystepuje przeplyw tlenu.108 707 5 Przeplyw cieczy w procesie wedlug wynalazku ulatwia równiez transport jonów OH— od katody.Ponadto wynalazek pozwala na stosowanie katody o prostszej konstrukcji niz stosowane dotychczas, ponie¬ waz na katodzie nie wystapia trzy rózne fazy lecz tylko dwie fazy (faza ciekla i stala). Przejscie od fazy (powiet¬ rze) posiadajacej material czynny (tlen) do czynnej po¬ wierzchni elektrody bedzie latwiejsze do uzyskania. Wresz¬ cie, wynalazek daje takze te korzysc, ze szkodliwe sub¬ stancje jak azot, moga byc odseparowane przez srodek kompleksujacy rozpuszczajacy jedynie tlen.Szczególnie korzystnymi materialami czynnymi sa zelazo i tlen, ale rozwiazanie nie jest ograniczone do tych materialów, poniewaz równiez odpowiednie sa inne ma¬ terialy czynne. Srodek kompleksujacy musi byc oczywis¬ cie dobrany do materialu czynnego uzytego w kazdym poszczególnym przypadku, przy czym takie odpowied¬ nie srodki kompleksujace sa znane specjalistom bez ko¬ niecznosci podania jakiejs obszernej listy tych srodków.Korzystnie zelazo jako material czynny moze w ca¬ losci lub czesciowo tworzyc anode. Termin material czyn¬ ny nalezy rozumiec w ten sposób, ze zelazo oznacza ma¬ terial zuzywany w procesie. Dlatego tez anoda moze byc dla przykladu z innego przewodzacego prad materialu np. z innego metalu i pokryta materialem czynnym. Kor¬ pus elektrody nie bierze wlasciwie udzialu w reakcji, lecz jedynie sluzy do podtrzymania materialu czynnego, to jest zelaza, i do odprowadzenia dzieki swej elektrycz¬ nej przewodnosci elektronów uwalnianych podczas reak¬ cji elektrodowej. W odbywajacym sie procesie zelazo przechodzi w stan zjonizowany.Jony zelaza wedlug wynalazku tworza zwiazek kom¬ pleksowy ze srodkiem kompleksujacym odpowiednim dla zelaza, korzystnie takim jak kwas etylenodwuamino- -czterooctowy (EDTA).Jako przyklady innych nadajacych sie do zastosowania srodków kompleksujacych mozna wymienic: cyjanek (CN-), tiocyjanek (SCN~), cytrynian, nitrylotrójoctan, amoniak, kwas etyleno-dwuamino-czteropropionowy lub kwas dwuetyleno-trójamino-pieciooctowy.W szczególnie korzystnym wykonaniu anoda stanowi czesc ogniwa metal (powietrze lub metal) tlen, które obok anody posiada komore elektrolitu zawierajaca ele¬ ktrolit, a katoda lub elektroda tlenowa posiadajaca dobra przewodnosc elektryczna i porowatosc ciala zaopatrzo¬ na jest w powietrze lub tlen po stronie przeciwnej do komory elektrolitu.Jako przyklady odpowiednich srodków kompleksu¬ jacych material czynny na katodzie moga byc stosowa¬ ne jedno- lub wielopierscieniowe zwiazki aromatyczne z dwoma lub wieksza iloscia atomów donorów elektro¬ nów w pierscieniach lub w grupach funkcyjnych zwiaza¬ nych z pierscieniami, takie jak hydroksychinoliny, wie- lowartosciowe fenole, aminofenole lub produkty ich utle¬ niania. Wsród wielowartosciowych fenoli nalezy wy¬ mienic zwlaszcza hydrochinon, pirokatechine, pirogalol ]ub produkty ich utleniania. Takze odpowiednie sa zwiaz¬ ki niearomatyczne, które tworza odwracalne polaczenia z tlenem.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykla¬ dzie,wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia, schematycznie ogniwo metal/powietrze, fig. 2 — na¬ piecie w funkcji gestosci pradu, fig. 3 — gestosc pradu jako funkcje stezenia roztworu przy róznych zawartos¬ ciach srodka kompleksujacego. 6 Pokazane ogniwo metal/powietrze zawiera anode 1 i ka¬ tode 2, które sa wzajemnie polaczone przez przewód elektryczny 3 posiadajacy opornik 4, który pobiera energie elektryczna wytwarzana w ogniwie. Elektrody 5 sa wzajemnie oddalone od siebie na wielkosc komory 5 elektrolitu. Po podaniu srodka kompleksujacego tylko na anode, elektroda tlenowa stanowila konwencjonalna elektrode tlenowa utworzona w postaci porowatej plyty ze spieku niklu i srebra. Anoda sklada sie z masy ele- 10 ktrodowej uformowanej z porowatej plyty srebrnej 6, która na powierzchni swojej strony odleglej od komory elek¬ trolitu, zawierala proszek zelaza 7, który stanowil ma¬ terial czynny elektrody. Proszek zelazny byl utrzymy¬ wany na elektrodzie magnetycznie przez elektromagnes 15 (nie pokazany), umieszczony na tylnej stronie elektrody tlenowej. Odpowiedni wymiar porów w plycie srebrnej jest tu trudny do uzyskania, aby nie byl on zbyt duzy i nie pozwolil na swobodne przemieszczanie sie proszku ze¬ laza. Jako elektrolit zastosowano 4 molowy roztwór wo- 20 dorotlenku potasu.W przedstawionym urzadzeniu wykonano próbe, po¬ czatkowo bez stosowania srodka kompleksujacego, a wiec nie wedlug wynalazku. Elektrolityczna komora 5 zo¬ stala wypelniona roztworem elektrolitu, a swiezy roztwór 25 elektrolitu w postaci 4 molowego roztworu wodorotlen¬ ku potasu byl nieprzerwanie podawany do komory elek¬ trolitu na te bardziej oddalona strone anody od komory elektrolitu, jak to zaznaczono strzalka 8 (fig. 1). Jedno¬ czesnie odpowiednia ilosc roztworu elektrolitu byla wy- 30 cofywana z komory elektrolitu. Swiezy roztwór elektro¬ litu najpierw przechodzil przez warstwe proszku zela¬ za, a nastepnie przez porowata anode, po czym byl on wprowadzany do komory elektrolitu. W tym samym cza¬ sie elektroda tlenowa polaczona z anoda byla zasilana 35 powietrzem, jak to zaznaczono strzalka 9. W ten spo¬ sób na elektrodzie tlenowej tworzyly sie jony wodoro¬ tlenkowe. Z powodu zasadowego srodowiska jony ze¬ laza wytwarzaly wodorotlenek na anodzie i ogniwo nie pracowalo zadawalajaco. 40 Nastepnie próbe powtórzono zgodnie z wynalazkiem, jak opisano powyzej, lecz z ta róznica iz swiezy roztwór elektrolitu podawany do komory elektrolitu byl wczes¬ nej mieszany z 50 g EDTA na litr roztworu. Roztwór elektrolitu przejmowal jony zelaza utworzone podczas 45 reakcji elektrodowej w formie zwiazków kompleksowych z EDTA, tak ze nie wystepowalo wytracanie na metalo¬ wej anodzie. Kompleksowe zwiazki z jonami zelaza prze¬ chodzily bez przeszkód przez porowata anode i byly wpro¬ wadzane do komory elektrolitu i jedynie w tej komorze 50 zelazo wytracalo sie w formie hydratów tlenku zelaza.Poniewaz wytracanie odbywalo sie w calej objetosci roz¬ tworu, nie bylo wytracen na anodzie, a wytracony pro¬ dukt byl latwo usuwany wraz z elektrolitem z komory elektrolitu. Stwierdzono takze, ze wytracony hydrat tlen- 55 ku zelaza byl ferromagnetykiem, dlatego tez mógl on byc latwo usuwany z roztworem elektrolitu magnetycz¬ nie. Wyniki uzyskane podczas eksperymentu podano w tablicy.Tablica temperatura (°C) 70 70 gestosc pradu (mA/cm2) 300 100 napiecie ogniwa (mV) 0 500108 707 7 W alternatywnym rozwiazaniu powyzsza anoda moze byc zastapiona przez inne typy, w których korpus elek¬ trody stanowi np. perforowana lub porowata plyte z in¬ nego materialu, przykladowo spiekana plyte z magne¬ tycznego tlenku zelaza i tlenku baru, wyposazona w war¬ stwe przewodzaca prad elektryczny. Pozwala to na wyeli¬ minowanie wyzej wspomnianego oddzielnego elektro¬ magnesu, zas proszek zelazny jest utrzymywany na elek¬ trodzie na skutek samonamagnesowania.W rozwiazaniu opisanym powyzej czynny material anody jest proszkiem zelaza umieszczonym na powierz¬ chni elektrody, która to powierzchnia jest po przeciwnej stronie niz komora elektrolitu. Nie jest to jednak koniecz¬ nym y poniewaz proszek zelaza moze byc umieszczony na powierzchni elektrody, zwróconej do komory elek¬ trolitu.Ponadto powyzej opisano urzadzenie, które sklada sie z pojedynczego ogniwa, lecz dla celów praktycznych u- rzadzenie korzystnie wyposazone jest w elektrody po¬ dwójnego dzialania, to znaczy anoda ma korpus elektro¬ dy takze po drugiej stronie^ proszku zelaznego, przy czym elektroda ta skierowana jest do nastepnej komory elek¬ trolitu.W podobny sposób elektroda tlenowa jest wyposazona w dalsza porowata plyt? ze spieku niklu i srebra, która skierowana jest do trzeciej komory elektrolitu. Tym pros¬ tym sposobem moze byc wykonana bateria ogniw. W ta¬ kiej baterii powietrze jest dostarczane do elektrod tle¬ nowych w przestrzen pomiedzy porowatymi spiekanymi plytami z niklu i srebra, podczas gdy roztwór elektrolitu i srodek kompleksujacy sa podawane na proszek zelaza w przestrzen pomiedzy porowatymi cialami elektrod.Jesli material czynny, to znaczy proszek zelaza, zo¬ stanie zuzyty, to nowy proszek zelaza moze byc dostar¬ czony do korpusu elektrod i magnetycznie na nich przy¬ trzymany. Szczególowy uklad tak pracujacy, jest wyczer¬ pujaco opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr. 3,811,952. Poniewaz ogniowo moze byc równiez w postaci baterii, w której metalowa elek¬ troda zostala wypelniona wczesniej proszkiem zelaza i wystarczajaca iloscia srodka kompleksujacego do zwia¬ zania jonów zelaza tworzonych z proszku zelaza, nie wystepuje koniecznosc ciaglego dostarczania do ogniwa roztworu elektrolitu, srodka kompleksujacego i/lub ma¬ terialu czynnego.W nastepnej próbie badano wplyw stezenia roztworu i stezenia srodka kompleksujacego na ogniwo metal/po¬ wietrze. Ogniwo skladalo sie z anody w postaci porowa- tej, spiekanej plyty srebrnej z perforowanym magnesem z tlenku zelaza i tlenku baru, przy czym proszek zelazny byl utrzymywany silami magnetycznymi na powierzchni anody po stronie przeciwnej od komory elektrolitu. Ka¬ toda byla wykonana ze spiekanej plyty z niklu i srebra.Na powierzchni katody bardziej odlegla od komory elek¬ trolitu bylo podawane powietrze pod cisnieniem 0,1 do 0,5 atm. Zarówno anoda jak i katoda mialy powierzchnie po 2 cm2. Elektrolitem byl KOH ze zmienna domieszka EDTA jako srodka kompleksujacego. Elektrolit mial mozliwosc przenikac pzez ogniwo z szybkoscia prze¬ plywu 20 ml na minute. Ogniwo bylo umieszczone w pod¬ grzewanym pojemniku dla utrzymywania stalej tempera¬ tury równej 50 °C. Krzywa napiecia pradu anody mierzo¬ no w porównaniu do elektrody odniesienia (elektroda kalomeiowa).S Fig. 2 przedstawia krzywa napiecia pradu przy róz¬ nych stezeniach srodka kompleksujacego EDTA. Z fig. 2 wynika, ze krzywa napiecia pradu przy zwiekszonym stezeniu EDTA najpierw podnosila sie do osiagniecia 5 wartosci optymalnej przy okolo 5 g EDTA na 100 ml elektrolitu (5 moli KOH). Pózniej gestosc pradu ogniwa zmniejszala sie przy okreslonym napieciu po dalszym zwiekszaniu domieszki EDTA, tak ze przy 50 g EDTA na 100 ml elektrolitu wartosc gestosci pradu przy okres- 10 lonym napieciu jest mniejsza niz przy domieszce 2 g EDTA na 100 ml elektrolitu. Jest oczywistym, ze w tych warun¬ kach jest pewne optimum stezenia EDTA w zakresie 5+10 g EDTA na 100 ml elektrolitu.Fig. 3 przedstawia gestosc pradu w funkcji stezenia 15 elektrolitu przy róznych stezeniach srodka kompteksu- jacego (EDTA). Najnizsza krzywa przedstawia para¬ metry bez jakiejkolwiek domieszki srodka kompleksu¬ jacego. Nastepne krzywe pokazuja, ze wzrost stezenia EDTA daje wzrost gestosci pradu az do stezenia okolo 20 5+10 g EDTA na 100 ml elektrolitu. Przy dalszym wzros¬ cie stezenia. EDTA gestosc pradu znowu opada, tak ze przy stezeniu 50 g EDTA na 100 ml elektrolitu uzyskuje sie wzglednie niskie gestosci pradu. Sa one mimo wszystko wyzsze niz wartosci uzyskane bez jakiejkolwiek domieszki 25 srodka kompleksujacego.Ponadto z fig. 3 wynika, ze gestosc pradu wykazuje stosunkowo silna zaleznosc od stezenia elektrolitu. Za¬ leznosci tej nie zauwaza sie przy braku srodka komplek¬ sujacego. Natomiast gestosc pradu przy optymalnej do- 30 mieszce srodka kompelskujacego, to jest okolo 5+10 g na 100 ml, zmienia sie znacznie o okolo 125 mA/cm3 przy zmieniajacych sie stezeniach elektrolitu. Z krzywych wy¬ nika, ze optymalna wartosc stezenia elektrolitu lezy w granicach 5 moli KOH na 1 litr roztworu. 35 Wreszcie wykonano próbe dla zbadania rezultatu do¬ starczania srodka kompleksujacego do elektrody tlenowej.W próbie tej zastosowano powyzsze urzadzenie i elek¬ trolit w postaci roztworu 5 molowego KOH, do którego bylo dodane 5 g EDTA na 100 ml elektrolitu. Zamiast 40 dostarczac powietrze pod cisnieniem do elektrody tle¬ nowej na jej powierzchnie bardziej odlegla od komory elektrolitu, byl na nia podawany wyzej wymieniony elek¬ trolit. Elektrolit ten byl zmieszany z pirogalolem zwia¬ zanym z tlenem. Zatem podawany tlen byl zwiazany w 45 faze ciekla, a nie byl w fazie gazowej. W tych warunkach zostala uzyskana zadawalajaca praca ogniwa. Najlepszy rezultat uzyskano przy zastosowaniu porowatej katody, gdzie utleniony elektrolit ma mozliwosc przedostawac sie przez elektrode. 50 Jako czynnik wiazacy tlen przy zastosowaniu grafito¬ wej katody byla takze badana pirokatechina, która dala wyzsze wartosci pradu zwarciowego niz pirogalol. Hy¬ drochinon i kwas askorbinowy zajely posrednie miejsce.W wyzej przytoczonym przykladzie wykonania wy- 55 nalazku, gdzie zelazo bylo uzyte jako material czynny na anodzie, zwiazane w zwiazek kompleksowy w pro¬ cesie elektrodowym zelazo bylo stracane do elektrolitu w formie magnetycznych hydratów tlenku zelaza, które nastepnie moga byc oddzielone od elektrolitu i usuniete 60 w sposób opisany ponizej.Jak pokazano na fig. 1, elektrolit zawierajacy magnetycz¬ ne hydraty tlenków zelaza, stracone podczas procesu, jest odciagany z ogniwa do pojemnika 10. Gdy roztwór elektrolitu osiagnie pojemnik 10, wówczas magnetyczny 65 hydrat tlenku zelaza jest oddzielany za pomoca magnesów# 108 707 9 10 11. Jesli stracanie hydratu byloby niecalkowite, to roz¬ twór w pojemniku zostalby dla unikniecia tego wzboga¬ cony krysztalami magnetycznego tlenku zelaza, korzyst¬ nie przy wstrzasaniu roztworem. Gdy wszystek tlenek zelaza zostanie oddzielony z roztworu, wówczas oczysz¬ czony roztwór jest usuwany z pojemnika i moze, jesli sie tego wymaga, byc zawrócony do ogniwa metal/powietrze, jak na fig. 1.Nalezy ponadto wspomniec, ze podczas oddzielania w pojemniku 10 stopniowo wzrastajacy poziom hydratu t1ciku zelaza bedzie dzialal nastepnie jako filtr dla zanie¬ czyszczonego elektrolitu naplywajacego do pojemnika, dzieki czemu oczyszczanie elektrolitu bedzie bardziej efektywne.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia procesu galwanicznego przy uzyciu ogniwa galwanicznego skladajacego sie z elektro¬ litu i dwóch elektrod stanowiacych anode i katode, które sa polaczone ze soba za pomoca obwodu zewnetrznego do odprowadzania energii elektrycznej i w którym na co najmniej jednej z elektrod tworzy sie miedzyfazowa po¬ wierzchnia graniczna, która inhibituje dzialanie elek¬ trody, znamienny tym, ze elektrode, na której tworzy sie miedzyfazowa powierzchnia graniczna przez pokrycie jej inhibitujacym dzialanie elektrody produktem elek¬ trodowym powstalym w trakcie jej pracy, kontaktuje sie 2 pierwszym srodkiem kompleksujacym, który w trakcie pracy, zdolny jest rozpuscic pokrycie inhibitujace dzia¬ lanie elektrody i kontaktuje sie elektrode, na której pow¬ staja miedzyfazowe powierzchnie graniczne podczas he¬ terogenicznego wprowadzania zuzywanego na elektro¬ dzie materialu aktywnego, z drugim srodkiem komplek¬ sujacym, zdolnym w trakcie pracy do odwracalnego roz¬ puszczania materialu aktywnego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ano¬ de kontaktuje sie z pierwszym srodkiem kompleksuja¬ cym zdolnym do zwiekszania rozpuszczalnosci produk¬ tu powstajacego z reakcji na anodzie. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako pierwszy srodek kompleksujacy stosuje sie srodek, który wiaze jony metalu zawarte w pokryciu inhibitujacym prace anody. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako pierwszy srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek z gru¬ py cyjanków, tiocyjananów, cytrynianów, nitrylotrój- octanu, amoniaku, kwasu etylenu — dwuamino-czterooc- towego, kwasu etyleno-dwuamino-czteropropionowego i kwasu dwuetyleno-trójamino-pieciooctowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako pierwszy srodek kompleksujacy stosuje sie kwas etyleno- dwuamino-czterooctwowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sto¬ suje sie anode, w której material aktywny stanowi ze¬ lazo, zwlaszcza pod postacia proszku zelaza, który prze¬ twarza sie podczas procesu anodowego w jony zelaza wiazane chemicznie w zwiazek kompleksowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zwia¬ zane jony zelaza straca sie w postaci magnetycznego hy¬ dratu tlenku zelaza i oddziela magnetycznie od elektro¬ litu. 10 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze sto¬ suje sie elektrolit, który zawiera hydrat tlenku zelaza wskutek stracania sie tego ostatniego. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze hy¬ drat tlenku zelaza oddziela sie za pomoca filtrowania 15 elektrolitu przez zloze zawierajace magnetyczny hydrat tlenku zelaza. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze material czynny anody utrzymuje sie na anodzie magne¬ tycznie. 20 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie anode z porowatego materialu magnetycznego bedacego przewodnikiem pradu elektrycznego, która po¬ siada czesc przednia i tylna, przy czym czesc przednia kon¬ taktuje sie z elektrolitem w komorze elektrolitu, podczas 25 gdy na czesci tylnej umieszcza sie material czynny anody, przy czym pierwszy srodek kompleksujacy dostarcza sie do materialu czynnego na tylna czesc anody. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako katode stosuje sie porowata, przewodzaca prad elek- 30 tryczny elektrode z czescia przednia i tylna, przy czym czesc przednia umieszcza sie w kontakcie z elektrolitem w komorze elektrolitu, podczas gdy elektrolit w tym sa¬ mym czasie odciaga sie z komory elektrolitu. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze 35 katode wprowadza sie w kontakt z drugim srodkiem kom¬ pleksujacym. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako drugi srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek z gru¬ py zwiazków chemicznych posiadajacych zdolnosc od- 40 wracalnego wiazania tlenu. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako drugi srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek z gru¬ py mono- lub wielopierscieniowych zwiazków aromatycz¬ nych posiadajacych dwa lub wiecej atomów donorów elek- 45 tronów w pierscieniach lub w grupach funkcyjnych zwia¬ zanych z pierscieniami. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze drugi srodek kompleksujacy dobiera sie z grupy hydro- ksychinoliny, wielowartosciowych fenoli, aminofenoli lub 50 produktów ich utleniania. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako wielowartosciowe fenole stosuje sie hydrochinon, pirokatechine, pirogalol lub produkty ich utleniania.108 707 r/e i ZOO mA/cm^ rie.2108 707 / (mA/cm2) 200\ riG.3 EDTA o 2g/;00mi x 5g1100ml a lOg/IOOmt + 20g/100ml • 50g/100ml o Og1100ml Temp. 50°C 150] 100] 50A ~(M) PL