DE2526834A1

DE2526834A1 - Oxazolidinonphosphonate

Info

Publication number: DE2526834A1
Application number: DE19752526834
Authority: DE
Inventors: Ballwin Van Gaertner
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: CA1042445A; GB1482377A; NL7507063A; IT1039011B; FR2274627B1; BE830276A; JPS5115634A; FR2274627A1; JPS548729B2; DE2526834B2; CH595046A5

Description

DR BERG DlPL.-IN'3. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80 MauerkircherstraBe

JUN11975

Anwaltsakte 26 Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

^MOxazolidinonphosphonate"

Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von organischen Verbindungen und im besonderen neue heterocyclische Verbindungen, die im allgemeinen als Derivate von Oxazolidin-5-on bezeichnet werden können. Die hier beschriebenen spezifischen Derivate sind

09-21-Ο9889Δ GW

-2-

509881/1UÖ

•S (0811) 988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 05 24560-BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hype-Bank München 3892623 Postscheck München 65343

solche, worin eine Methylenphosphonsäureestergruppe an dem Stickstoffatom des heterocyclischen Rings als Substituent eingetreten ist» Es wurde gefunden, daß diese Hasse von Verbindungen wertvolle herbicide Wirksamkeit aufweisen, wenn sie bei bestimmten Unkräutern oder anerwünschten Pflanzen angewendet werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel

E₂

- GHg-J

auf, worin jeder der Seste E und R*, unabhängig von dem anderen, eine ilkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe ait 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Monochlorderivate dieser Älkyl- und Alkenylgruppen bedeutet· Wie hier verwendet werden die Bezeichnungen "Alkyl* und "Alkenyl" für gerade und verzweigtkerfctige Kohlenwasserstoffreste ait der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet.

Bie neuen Verbindungen dieser Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man Methyl- oder Ithylglycinat mit Foraaldehyd und einem Bialkylphosph.it umsetzt, wobei das Verhältnis der Seaktionspartner etwa 1j2j1 ist.

—3— S098Ä1/1U8

Glycinat und Formaldehyd werden vorzugsweise zuerst entsprechend der folgenden Gleichung umgesetzt und der gesamte Reaktionsablauf verläuft schneller in Gegenwart von HCl als Katalysator.

RO₂CCH₂NH₂ + 2 CH₂O

RO₂CCH₂N(CH₂OH).

Das Phosphit kann dann zugegeben werden und es wird angenommen, daß die Reaktion dann folgeabhängig abläuft, zuerst unter Abgabe von Wasser und dann von Alkohol während der Cyclisierung, wie dies aus der folgenden Gleichung zu erkennen ist.

RO₂CCH₂N(CH₂OH)₂ + HPO_xR^

RO₀CCH₀NCH-PO_xR'_o + H₀O

CH₂OH

0»C

N-CH₀PO_xRO

+ ROH

Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Methylglycinats bevorzugt wird, weil das erhaltene N-Methylol-Zwischenprodukt leichter cyclisiert werden kann.

Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele dienen der Erläuterung, in welcher Weise die spezifischen Verbindungen dieser Epfindung hergestellt werden können.

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Beispiel 1

Ein geeignetes Reaktionsgefäß beschickt man mit 25,2 g (0,2 Mol) Methylglycinat.Hydrochlorid in 100 ml Methanol. Die Lösung rührt man während der Neutralisierung mit einer 25#igen Natriummethoxidlösung in Methanol, wonach 2,5 g Hydrochloric, zugegeben werden. Die erhaltene !lösung filtriert man zur Entfernung des Salzes und man gibt dann 32 g (0,4- Mol) 37$iges JOraalin langsam unter Kühlen zu, um die !Temperatur unter 3G⁰G zu halten. Nach etwa 15 Minuten Rühren gibt man 27,6 g (0,2 Mol) Biäthylphosphit auf einmal zu.

Man rührt das Gemisch und erhitzt, um Methanol abzudestillieren, und man gibt dann. 250 ml (Doluol zu usd erhöht die !Temperatur zur azeotropen Entfernung von Wasser. Man erhitzt das öeaisch in toluol bei etwa 115^o0 1 Stunde, kühlt es danach und dekantiert die gekühlte Lösung von einem kleinen -unlöslichen Rückstand. Bas toluol destilliert man bei 7ϋ©σ/1 Torr, kühlt das zurückbleibende öl, wonach man 300 ml Äther zugibt* Sie Lösung wird dann filtriert und der Äther unter Yerbleib eines dunkles bernsteinfarbenen Öls abgestrippt.

Dieses öl destilliert man in einer Molekulardestillationsanlage bei 155 bis 165°C Waiidttogstessperatnir bei 3/ und das erhaltene gelbe Öl destilliert man erneut unter Rühren in einer Molekulardestillatioasaiilage bei 100

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bis 129°C Badtemperatur bei 4,u. Das erhaltene Produkt ist N-(Diäthoxyphosphinylmethyl)-oxazolidin-5-on, _n22 _1#4548. Die Elementaranalyse ergibt 40,340 Kohlenstoff, 7,040 Wasserstoff, 5,7356 Stickstoff und 13,070 Phosphor gegenüber den errechneten Werten von 40,510, bzw. 6,805Ii, 5,910 und 13,060 für Cg

Beispiel 2

Man wiederholt das in vorausgehenden Beispiel beschriebene Verfahren, außer daß 32,4 g (0,2 Mol) Diallylphosphit anstelle von Diäthylphosphit verwendet werden. Die Anfangsdestillation führt man bei 144 bis 156⁰C bei 6 bis 7/U und die nochmalige Destillation bei 107 bis 132°C bei 3 ,υ. durch. Das erhaltene Produkt ist N-(Diallyloxy-

22 phosphinylmethyl)-oxazolidin-5-on, n_D 1.4741. Die Elementaranalyse ergibt 45,6856 Kohlenstoff, 6,850 Wasserstoff und 12_y620 Phosphor gegenüber den errechneten Werten von 45,9# bzw. 6,18# und 11,90 für C

Beispiel 3

Man wiederholt das in den vorausgehenden Beispielen beschriebene Verfahren unter Verwendung von 22,0 g (0,2 Mol) Dimethylphosphit. Das erhaltene Produkt ist N-(Di-

22 methoxyphosphinylmethyl)-oxazolidin-5-on, ηΞ 1.4658.

Die Elementaranalyse ergibt 35,490 Kohlenstoff, 6,660 Wasserstoff und 14,370 Phosphor gegenüber den errechneten Werten von 34,50 bzw. 5,780 und 14,80 für C₆H₁₂NO₅

5 0 9 8 8 1 / 1 U 8 ~⁶~

Beispiel 4

Man. wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, außer daß 38,8 g (0,2 Mol) Di-n-butylphosphit verwendet werden. Die Anfangsdestillation führt man bei 155 bis 170⁰C bei 5/U und die erneute Destillation bei 129 bis 13^°C bei 5 yu durch.Das erhaltene Produkt ist N-(Di-n-but oxyphosphinylmethyl) -oxazolidin-5-on,
n^² 1.4473. Die Elementaranalyse ergibt 48,19$ Kohlenstoff, 8,72$ Wasserstoff und 9*68$ Phosphor gegenüber den errechneten Werten von 49,14$ bzw. 8,25$ und 10,56$ für

Beispiel 5

Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, außer daß 33 ?4 g (0,2 Mol) DiiSGpropylphospb.it verwendet werden. Die Anfangsdestillation führt man bei 155 bis i72°C bei 5/U und die nochmalige Destillation bei 95 bis 107⁰G bei 5/U durch. Das erhaltene Produkt ist N-^Diisopropoxyphosphinylmethyl)—oxasolidin-5-os,
n|² 1.4441, Die Eleaentaranalyse ergibt 11,12$ Phosphor gegenüber eine® errechneten Wert von 11,68$ für

Beispiel 6

Ein geeignetes Eeaktionsgefäß beschickt man mit 12,5 g (0,1 Hol) Methylglyeinat.fiydrochlorid in 50 ml Methanol. Man rührt die iösung während der Neutralisierung axt einer 25$igen Natriummethoxidlösung in Methanol

509881/1140 ~⁷~

und gibt dann 1,3 g weiteres Hydrochlorid zu. Die erhaltene Lösung rührt man etwa 30 Minuten und filtriert. Das FiItrat gibt man auf ein Eisbad und gibt dann 16 g (0,2 Mol) Formalin zu. Nach etwa einstündigem Rühren konzentriert man die Lösung in einem Drehverdampfer bei <30°C, um Methanol zu entfernen. Man verdünnt sie dann mit Benzol, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und konzentriert weiter in dem Drehverdampfer.

Den ölrückstand löst man in 100 ml Benzol und behandelt ihn sofort mit 23,5 g (0,1 Mol) Di-(2-chlorpropyl)-phosphit. Man gibt etwa 4 Tropfen konzentrierte HOl zu und konzentriert das Produkt in dem Drehverdampfer anfangs bei <20°C und bis zur Dampftemperatur, zuletzt bei <0,5 Torr. Man erhält ein öl und ein Teil dieses Öls destilliert man in einer Molekulardestillationsanlage bei 145 bis 159°C Wandungstemperatur bei 5 bis 8 Ai und zuletzt bei 1 ai . Das als viskoses öl erhaltene Produkt ist N-^lJi-(2-chlor-1-propoxy)-phosphinylmethyl/-oxazolidin-5-on, N^² 1.4812.

Die Elementaranalyse ergibt 21,24# Chlor, 4,13£ Stickstoff und 9,19$ Phosphor gegenüber den errechneten Werten von 21,22# bzw. 4,195* und 9,27# für

Die Wirksamkeit nach Auflaufen oder durch Kontakt der verschiedenen Verbindungen dieser Erfindung wird durch

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Gewaclishausuntersuchungen aufgezeigt. Krume guter Qualität gibt man in Aluminiumpfannen und verdichtet sie auf eine Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm. vom Oberrand der Pfanne. Eine voraus bestimmte Anzahl von Samen jeder der verschiedenen Breitblatt- und Graspflanzenspezies gibt man oben auf den Boden in die Pfannen. Die Samen werden mit Boden abgedeckt und die Pfannen geebnet. Die Pfannen gibt man dann auf eine Sandbank im Gewächshaus und wässert sie von unten nach Bedarf. Hachdem die Pflanzen das gewünschte Alter haben_a wird 3ede Pfanne mit Pflanzen mit einem gegebenen Volumen einer 0_?2^igen lösung des entsprechenden chemischen Mittels besprüht, entsprechend Verhältnissen von etwa 28 bis 56 kg pro ha· Diese Lösung wird von eines gleichen 5eil einer 2^igen Lösung der in Frage kommenden Verbindung in Aceton hergestellt, wobei eine bekannte Menge Oyclohexanon-Emulgierungsmittel und ausreichend Wasser zur Auffüllung des Volumens zugegeben wird. Das Emulgierungsmittel ist ein Gemisch und enthält 35 Gew.# Butylamindodecylbenzolsulf onat und 65 Gew.% Talgölathylenoxidkondensat mit etwa 6 Mol Äthylenoxid pro Mol lalgöl. Es werden dann die Schaden der Pflanzen etwa Ίή- Sage später beobachtet und die Ergebnisse festgehalten*

den xmt ersucht en Pflanzenarten gehören 7 Breitblatt unkräuter und A örasunkräuter. Bei einem Anwendungs-

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verhältnis von 28 kg verursachten die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 Graschlorose, während die Verbindungen der Beispiele 2 und 3 eine allgemeine Chlorose und Verkümmerung bei beiden Anwendungsverhältnissen verursachten. Die Verbindungen der Beispiele 1 und 5 waren unwirksam gegen Grasunkräuter bei den angegebenen Verhältnissen, während die Verbindung von Beispiel 4 unwirksam war gegen 3 Grasunkräuter, aber eine 26 bis 74#ige Abtötung bei Bluthirse (Fingerhirse) verursachte. Die Verbindungen der Beispiele 2 und 3 verursachten eine 26 bis 99#ige Abtötung bei den 4- untersuchten Grasunkrautarten.

Gegen Breitblattunkräuter verursachte die Verbindung von Beispiel 5 eine 26 bis 5O#ige Abtötung bei Kornrade und Trichterwinde, während die Verbindung von Beispiel 1 die gleiche Abtötung bei Kornrade, wildem Buchweizen und "velvet Leaf" (Abutilon theophrasti Medic)-verursachte. Diese Verbindungen sind unwirksam gegen andere Breitblattunkräuter bei den angegebenen Verhältnissen. Die Verbindungen der Beispiele 2 und 3 waren wirksam gegen Breitblattunkräuter in beiden Anwendungsverhältnissen, außer daß die beiden Verbindungen keine Wirkung auf wilden Buchweizen bei 28 kg und die erstere Verbindung ebenso keine Wirkung auf Wasserpfeffer bei 28 kg aufwies. Schließlich verursachte die Verbindung von Beispiel 4 eine 26 bis 49#ige Abtötung bei Kornrade und

5 0 9 8 8 1/114 8 "¹⁰"

"velvet leaf" bei dem 28 kg Verhältnis und keine Abtötung bei anderen Breitblattunkräutern. Bei dem höheren Anwendungsverhältnis zeigte nur Wasserpfeffer eine nicht wenigstens 26#ige Abtötung.

Während die Erfindung hier im Hinblick auf bestimmte typische Beispiele zum Zwecke der Erläuterung ihrer Durchführung beschrieben wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es ist dem Fachmann klar, daß Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken und Erfindungsbereich abzuweichen.

-Patentansprüche—

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Claims

Patentansprüche: Verbindung der Formel

N - CH₂P ,

worin jeder der Reste R und R¹ , unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Monochlorderivate dieser Alkyl- und/ Alkenylgruppen bedeutet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R¹ Alkenylgruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R¹ Allyl -

gruppen sind.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet , daß jeder der Reste R und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5- Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß die Reste R und R¹ Methylgruppen sind.
6. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R¹ Äthylgruppen sind.
7. Verbindung gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R¹ Isopropylgruppen sind.
S. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R¹ η-Butylgruppen sind.
9. Herbieid, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff eine Verbindung der Formel

? .OE

0 C ^0R1

ist, worin jeder der Reste R und R¹, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Monochlorderivate dieser Alkyl- und/oder Alkenylgruppen bedeutet.

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