DE2524921B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen sowie Katalysator zur Durchfuhrung desselben - Google Patents

Description

b)

in der R¹, R² und R^J gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind und a und b den Wert 0 haben oder eine Zahl von mehr als 0 sind, wobei die Summe von a+b im Bereich von 2,20 bis 2,85 liegt, mit

einer Titanverbindung, die wenigstens 3 Halogenatome pro Titanatom enthält, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts, das nicht mehr als 0,3 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält, mit

c) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R⁴AIX₂.

in der R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 C-Atomen und X ein Haigenatom ist,

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R'.R», /AI(OR⁷), -,_Ct,i,,

in der R⁵, R^b und R⁷ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 C-Atomen sind und cund i/den Wert 0 haben oder Zahlen von mehr als 0 sind, oder einer Organosiloxyaluminiumverbindungder Formel

R^R¹VAI(OR¹⁰MOSiR¹¹RUR")*,

in der R⁸, R¹· und R¹⁰ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen. R", R¹² und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 C-Atomen oder Wasserstoffatome sind, e. f, g und h den Wert 0 haben oder Zahlen von mehr als 0 sind, und

C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR'⁴),CI₄ „

in der R¹⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis. 8 C-Atomen ist und /im Bereich von 1,0 bis 2,0 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von c+d im Bereich von 1,5-2,0 liegt bzw. die Summe von e+f+g+h 3,0 beträgt und die Summe von e+/im Bereich von 1,5 —2,0 liegt.

2. Katalysator für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaklionsprodukt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von

in der R¹, R² und R¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind und a und b den Wert 0 haben oder eine Zahl von mehr als 0 sind, wobei die Summe von a+b im Bereich von 2,20 bis 2,85 liegt, mit

b) einer Titanverbindung, die wenigstens 3 Halogenatome pro Titanatom enthält, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts, das nicht mehr als 0,3 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält, mit

c) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

* R⁴AlX₂,

in der R* ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und X ein Haigenatom ist,
B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁵, R^b und R⁷ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen .sind und cund t/den Wert 0 haben oder Zahlen von mehr als 0 sind, oder einer Organosiloxyaluminiumverbindung der Formel

in der R", R¹¹ und R¹" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R", R¹² und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Wasserstoffatome sind, e, f, g und h den Wert 0 haben oder Zahlen von mehr als 0 sind, ui.d
C) einer Tilanverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹' ein Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 C-Atomen ist und /im Bereich von 1,0 bis 2,0 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von c+d im Bereich von 1,5 — 2,0 liegt bzw. die .Summe von c+f+g+h i,() beträgt und die Summe von c hf'wn Bereich von 1,5 - 2,0 liegt.

Die F.rrindimg betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Polyäthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen mit erheblich verbesserter, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit mit Hilfe eines neuen, hochaktiven Katalysators. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen ohne die Bildung von anomalen Polymerisaten, z. B. Polymerisaten in Folienform, die an der innenwand des Reaktors haften, Knoten und fadenförmigen Polymerisaten, die an den Schaufeln und Flügeln der Rührer haften, gerichtet.

Bekannt sind Verführen, hei denen Äthylen hei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drüikeii mit Hilfe vieler verschiedener Kjlalysalorsystemc

polymerisiert wird. Beispielsweise sind die von K. Ziegler vorgeschlagenen Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der durch Mischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und eines Alumin'umtrialkyls hergestellt worden ist (japanische Patentveröffentlichung Nr. 32 — 1545), oder einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist durch Mischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen jFormel RjAlX, in dar R ein Kohienwasserstoffrest oder Wasserstoff und X ein Halogenatom oder ein Alkyloxyrest ist (japanische Patentveröffentlichung Nr.32-2045).

Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten von Äthylen unter Verwendung eines neuen Katalysators vorgeschlagen, der hergestellt wird, indem ein festes Reaktionsprodukt, das aus einer bestimmten Organoaluminiumverbindung, die einen Alkoxyrest -oder Aryloxyrest enthält, und aus einem Titanhalogenid hergestellt worden ist, eine bestimmte Organoaluminiumverbindung und eine Tilanverbindung, die wenigstens 2 Halogenatome enthält, zusammengegeben werden (vgl. DE-OS 23 29 087). Dieser Katalysator hat eine sehr hohe Aktivität und ermöglicht im Vergleich zu früher bekannten Katalysatoren die Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und sehr guten physikalischen Eigenschaften. Das Verfahren hat jedoch bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab den Nachteil, daß anomale Polymerisate m Folienforni an der Innenwand des Reaktors haftenbleiben und Polymerknoten gebildet werden, so daß kontinuierlicher Betrieb über längere Zeiträume unmöglich gemacht wird und die Produktionsleistung eines Reaktors nicht erhöht werden kann.

Eingehende Untersuchungen, die von der Anmelderin mit dem Ziel durchgeführt wurden, diese Nachteile auszuschalten und gleichzeitig die katalytische Aktivität zu erhöhen, ohne das Fliellverhalten der Polymerisate zu verändern, haben ergeben, dall die Betriebsbedingungen der Niederdruckpolymerisation stark verbessert werden, wenn ein Katalysator verwendet wird, der sich gegenüber den aus der DL-OS 2J29 087 bekannten dadurch unterscheidet, daß die Summe von c+d'm der Formel für die Komponente B nicht 2.02-2,20 beträgt, sondern 1,5 bis 2,0.

Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da Katalysatoren, bei denen der Wert von η größer als 1,5 — und damit die Summe Cf (/kleiner als 1,5 ist — ist, nur noch sehr geringe Katalysatorakiivitiit aufweisen. Aus der Figur geht hervor, wie eng der Bereich ist, in dem einerseits die unerwünschte Folien- und Knotenbildimg bereits unterdrückt ist, der Katalysator jedoch i.oth eine ausreichende Aktivität aufweist, um überhaupt praktisch eingesetzt werden in können.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen mittels eines neuen Katalysators sowie tier neue Katalysator gemäß Palentansprüchen.

In der Orgiinoaluininiuniverbindung (u) der Funnel

R'.,R-V\I(OR')

I μ . M.

die zur Herstellung des festen Reaktionsprodukts (Kalalysatorkomponente A) gemäß der ijfindiing verwendet wird, sind die Kohlenwasserstoffreste R' und R- mit je I bis 8 C-Atomen zweckmäßig Alk>lreste.

wobei beispielsweise Methylreste, Ä.thylreste, Propylreste, Butylreste, Hexylreste und Octylreste bevorzugt werden. Der Kohlenwasserstoffrest R¹ mit 1 bis 8 C-Atomen ist ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkyl- -, rest, wobei beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl, Hexyi, Octyl, Phenyl, Methylphenyl, Älhylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexy! bevorzugt werden. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem ein Aluminiumtrialkyl und Sauerstoff, ein Alkohol oder ein Trialkoxyaluminium unter milden Bedingungen umgesetzt werden. Als Titanverbindung (b) mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom kommen
Titantetrachlorid,

-, Monoälhoxytitantrichlorid,

Monopropyloxytitantrichlorid,
Monobutoxytitantrichlorid,
Monohexyloxytitantrichlorid,
Monooctyloxytitantrichlorid,

_>o Monophenoxytitantrichlorid und

Kombinationen dieser Verbindungen
in Frage.

Die Reaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung (a) und der Titanverbindung (b) wird zweckmäßig

j-, in einem inerten Medium, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder in einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchge-

Ui führt. Es ist zweckmäßig, daß bei einer Temperatur unterhalb von 100°C gearbeitet wird. Um hohe Aktivität sicherzustellen, ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten beiden verschiedenen Katalysatorkomponenten 0,05 bis 50,

ι-, insbesondere 0,2 bis 20 Mol pro Mol Titanverbindung beträgt. Das durch die vorstehend beschriebene Reaktion gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt hat die gleiche Wirksamkeit ohne Rücksicht darauf, ob es in der aus dem flüssigen

in Reaktionsgemisch isolierten Form verwendet oder nicht isoliert wird, vorausgesetzt, dall die Reaktion vollendet ist. LJm die Vorteile der Erfindung zu erzielen, ist es erforderlich, daß dieses in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt 0,3 oder weniger Alkoxy-

r, oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält. Bei mehr als 0,5 Alkoxy- oder Aryloxyresten pro Titanatom wird die Aktivität zu stark herabgesetzt, so daß das Produkt als Katalysatorkomponente für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist.

κι In der Organoaluminiunivei bindung (c) der allgemeinen Formel

AIR'X..

ist der Kohlenwasserstoffrest R¹ mit I bis 8 C-Atomen ,-, zweckmäßig ein Alkylrest, z. I!. Methyl. Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl. Als Halogenalom X kommen Fluor, Chlor, Brom und |od in Frage.

Die Reaktion zwischen diesem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt und der Organoalu-„11 miniumverbindung (c) wird in einem inerten Reaklionsmediiim, z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan und Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, oder einem alkalischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohei.in und „, Methylcyclohexan, bei einer Temperatur unter IOO"C, vorzugsweise unter 50"C durchgeführt. Ts ist /v\ 01. kiniilüg. die feste Komponente n,n Ii ik-i Ri-.iLinii /11 isolieren.

Hinsichtlich des Verhältnisses der in die Reaktion eingesetzten beiden Arten von Katalysatorkomponenten ist es zweckmäßig, die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 mMol, insbesondere 2,0 bis 20 mMol pro Gramm des in Kohlenwasserstoffen ^r> unlöslichen Reaktionsprodukts zu verwenden, weil die Fließfähigkeit und Rieselfähigkcit des Produkts unter Aufrechterhaltung der hohen Aktivität des Katalysators verbessert wird. Diese Reaktion ist besonders wirksam für die Verbesserung der Fließfähigkeit. ι ο

In der Organoaluminiumverbindung (Komponente B) der allgemeinen Formel

i-r.4 df,

die eine Komponente des Katalysators gemäß der is Erfindung ist, sind die Kohlenwasserstoffreste R⁵ und R* mit 1 bis 8 C-Atomen zweckmäßig Alkylrestc, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, während der Kohlenwasserstoffrest R⁷ mit 1 bis 8 C-Atomen ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Äthylcyclohexyl ist.

In der Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente B) der allgemeinen Formel 2 >

sind die Kohlenwasserstoffreste R⁸ und R' mit 1 bis 8 C-Atomen Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl. Der Kohlenwasserstoffrest R¹⁰ mit 1 jo bis 8 C-Atomen ist ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl. Oclyl, Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexy]. Die Kohlenwasserstoffreste R", R¹² und R¹³ mit 1 bis 8 C-Atomen sind r. Methylresle, Äthylreste, Propylreste, Butylreste, Amylreste, Hexylreste, Octylreste, Phenylreste oder Wasserstoff a tome.
Verbindungen der allgemeinen Formel

können hergestellt werden, indem ein Aluminiumtrialkyl und Sauerstoff, ein Alkohol oder ein Trialkoxyaluminium unter milden Bedingungen umgesetzt werden. Silicium und Aluminium enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁸ _l.R9/Al(OR¹⁰)_i(OSiR"R^I2R¹³)_A

können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung durch Umsetzung der drei Komponenten, d. h. des Organosiloxane der allgemeinen Formel

R¹

R¹²

55

R¹¹—Si—O—Si—R"

ρ 13 ol3

IV IV

oder des Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

60

-Si—O-

65 eines Alkohols der allgemeinen Formel
R¹¹OH

und einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

RMI

nach verschiedenen Verfahren erfolgen, jedoch können auch ein Verfahren, bei dem die Organosiloxyverbindung und die Organoaluminiumverbindung vorher umgesetzt werden, ein Verfahren, bei dem der Alkohol und die Organoaluminiumverbindung vorher umgesetzt werden, oder ein Verfahren, bei dem die beiden Reaktionsprodukte umgesetzt werden, angewandt werden.

Wenn bei der Organoaluminiumverbindung (B) die Summe von c+d oder e+f unter 1,5 liegt, wird eine wesentlich geringere Aktivität erzielt. Liegt der Wert über 2,0, sind die Vorteile der Erfindung, z. B. eine Verbesserung hinsichtlich der Bildung von Folien und Knoten im Reaktor, nicht erzielbar.

In der Titanverbindung (Katalysatorkomponente C) der allgemeinen Formel

ist der Kohlenwasserstoffrest R¹⁴ mit 1 bis 8 C-Atomen ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexy!.

Die vorstehend genannten drei Katalysatorkomponenten, d. h. das in Kohlenwsserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt (A), die Organoaluminiumkomponente oder Organosiloxyaluminiumverbindung (B) und die Titanverbindung (C) werden im Verlauf der Polymerisation durch Zugabe zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation umgesetzt. (Diese Komponenten können gleichzeitig oder einzeln in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.) In die Reaktion werden vorzugsweise 1 bis IuOOmMoI, insbesondere 2 bis 100 mMol der Organoaluminiumverbindung oder Organosiloxyaluminiumverbindung (B) und 0,1 bis 500 mMol, insbesondere 0,5 bis 200 mMol der Titanverbindung (C) pro Gramm des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukts (A) eingesetzt. Hierdurch ist es möglich, die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten und einen Katalysator zu erhalten, der den Vorteil aufweist, daß keine Folien, Schuppen und Knoten des Polymerisats im Reaktor (anomales Polymerisat, das an den Reaktorwänden haftet) gebildet werden.

Die Polymerisation kann als übliche Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei diesen Verfahren wird der Katalysator mit einem Polymerisationsmedium (das praktisch keine Spuren eines Katalysatorgiftes, z.B. Wasser, enthält), z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methykyclohexan, in den Reaktor gegeben. Dann wird Äthylen bis zu 1 bis 20 kg/cm³ in inerter Atmosphäre aufgedrückt und unter Rühren der Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C fiberlassen. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff oder eine organometallische Verbindung, die Kettenübertragung bewirkt, zugesetzt werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Copolymerisation von Äthylen mit Monoolefinen, z. B. Propylen, Buten-1 oder Hexen-1.

Um die Wirksamkeit der Erfindung zu veranschaulichen, wird das neue Polymerisationsverfahren mit dem bekannten Verfahren verglichen.

Polymerisationsverfahren	KaIaIyI	MI*)	Λ/μ· (10*)	Mw/Mn	Ununterbrochene Versuchsdauer (3)
	Aktivität		(2)	(2)
	(D
Verfahren gem. d. Erfindung	915	0,80	8,8	15,3	durchführbar für 144 Std. oder
(Beispiel 1)					mehr
Verfahren gem. d. Erfindung	1030	0,10	13,3	19,6	dto.
(Beispiel 13)
Verfahren des Vergleichs	910	0,69	8,7	16,1	48 Std. (abgebrochen durch Stö-
versuchs					runeen als Folee von Folien- und

Knotenbildung)

*) MI = Schmelzindex.

(1) Die katalytische Aktivität ist ausgedrückt als Ausbeute an Polymerisat in Gramm pro Gramm Komponente A x Partialdruck des Monomeren (kg/cm) x Polymerisattonszeit in Stunden.

(2) Mw ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Mw/Mn die Molekulargewichtsverteilung.

(3) Normalerweise mögliche Versuchsdauer bei kontinuierlicher Polymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, sind die Verfahren gemäß der Erfindung (Beispiele 1 2^r> und 13) unter den gleichen Polymerisationsbedingungen dem Verfahren des Vergleichsversuchs überlegen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die an den Reaktorwänden haftende Polymerisatmenge im Vergleich zu derjenigen beim Verfahren des Vergleichsver- 3d suchs trotz fast gleicher Aktivität des Katalysators sehr gering, und kontinuierlicher Betrieb ist für mehr als 6 Tage möglich. Als angebackenes Polymerisat zur Reinigung des Reaktors nach kontinuierlichem Betrieb entfernt und gewogen wurde, betrug die beim Verfahren r> gemäß der Erfindung gebildete Menge nur Vzo der Menge, die bei dem Vergleichsversuch gebildet wurde, obwohl die Betriebsdauer das Dreifache der Betriebsdauer im Falle des Vergleichsversuchs betrug. Ferner hatte das gemäß Beispiel 13 hergestellte Produkt einen höheren Mw/Afn-Wert als das gemäß dem Vergleichsversuch und gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt, ein Zeichen, daß das Produkt in der Verarbeitbarkeit im niedrigeren Schmelzindexbereich überlegen ist. Diese Ergebnisse zeigen ganz eindeutig die Wirksamkeit der Erfindung.

Der Schmelzindex wird nach der Methode ASTM D-1238 bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch die Beziehung

ermittelt (siehe Journal of Polymer Science, 36 [1959], 91), und der Wert von Mw/Mn wurde aus der Molekulargewichtsverteilungskurve ermittelt, die nach der Gelpermeationschromatographie-Methode erhalten wird. Mw/Mn ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Je höher dieser Wert ist, um so weiter ist die Verteilung und um so besser sind die Verarbeitbarkeit und die Fließeigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und den Vergleichsversuch weiter erläutert

Beispiel 1

Eine Katalysatorkomponente der Formel (C₂Hs)₂^oAl(OC₂H₅)O₆O

wurde wie folgt hergestellt: In einen 300-ml-Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 8OmMoI Aluminiumtriäthyl, 20 mMol Triäthoxyaluminium und 100 ml raffiniertes n-Pentan gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40°C gerührt, worauf das n-Pentan bei 0°C unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,4g(100%).

El ementaranalyse:	Al	C	H	O	Insgesamt
	22,38 22,35	59,77 59,76	123 12,56	5,31 5,33	100,00 100,00
Berechnet (Gew.-%): Gefunden (Gew.-%):

Getrennt hiervon wurden in einen 300-ml-Kolben 2OmMoI TiCl₄, 2OmMoI des Reaktionsprodukts und 50 ml n-Heptan gegeben. Diese Katalysatorkomponenten wurden 3 Stunden unter Rühren bei 10°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurde der erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff isoliert Das OCzHs/Ti-VerhSltnis der festen Komponente (Katalysatorkomponente A) betrug 0,1. Die Katalysatorkomponente B der Formel

wurde in der gleichen Weise wie die Komponente

hergestellt Unter Verwendung dieser beiden Katalyse-

torkomponenten (A) und (B) und der Verbindung

(Katalysatorkomponente C) wurde Äthylen kontinuierlich wie folgt polymerisiert:

In einen mit Turbinenrührer versehenen 70-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 35 i trockenes n-Heptan gegeben. Der Reaktor wurde auf 85°C erhitzt, worauf die folgenden Materialien gleichzeitig zugepumpt wurden:

a) frisch getrocknetes n-Heptan in einer Menge von 5,4 1/Std.,

b) eine Aufschlämmung der Katalysatorkomponenle (A) in n-Heptan in einer solchen Menge, daß die Konzentration im Reaktor bei 43,6 mg/5,4 I gehalten wurde,

c) die Katalysatorkomponente (B) in einer solchen Menge, daß die Konzentration im Reaktor bei 0,6 mMol/l gehalten wurde,

d) die Katalysatorkomponente (C) in einer solchen Menge, daß die Konzentration im Reaktor bei 0,15 mMol/l gehalten wurde,

e) ein Gemisch von Äthylen und Wasserstoff (mit 2,5 Vol.-% Wasserstoff) in einer solchen Menge, daß der Druck im Reaktor bei 8,0 atü gehalten wurde.

Um den Stand im Reaktor konstant zu halten, wurde ein Reaktionsgemisch, das eine Polyäthylenaufschlämmung enthielt, kontinuierlich in einer Menge von 7,0 I/Std. aus dem Reaktor abgezogen. Beim stationären Zustand wurde Äthylen in einer Menge von 1,40 kg/Std. polymerisiert, wobei die Konzentration der Aufschlämmung 30% betrug. Nach der Entfernung aus dem Reaktor wurde die erhaltene Polyäthylenaufschlämmung zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf gestrippt. Das in feinteiliger Form erhaltene Polyäthylen wurde dann getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 32,! kg pro Gramm Katalysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8,80x10* und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 15,3. Als anomales Polymerisat wurden im Verlauf einer Betriebsdauer von 144 Stunden 0,05 kg Folien gebildet, die an der Innenwand des Reaktors hafteten.

Beispiele2bis5

Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Katalysatorkomponenten und unter den in dieser Tabelle genannten Polymerisationsbedingungen wurde Äthylen polymerisiert. Die Katalysatorhcrstellung und die Polymerisation des Äthylens wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Apparaturen und in der dort beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Beispiele

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verbindung

als Katalysatorkomponente B zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Äthylen wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der dort beschriebenen Weise polymerisiert.
Die Verbindung der Formel

wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 Teile Aluminiumtriäthyl, 8 Teile cyclisches Diäthylpolysiloxan [Si(CiHi)₂O]₄ und 100 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 120⁰C umgesetzt, worauf 78 Teile Äthylalkohol zugesetzt wurden und die Reaktion 3 Stunden bei 40°C fortgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das n-Heptan durch Vakuumdestillation entfernt. Das hierbei erhaltene Produkt wurde in einer solchen Menge in den Polymerisationsreaktor eingeführt, daß seine Konzentration bei 0,6 mMol/l Lösungsmittel gehalten wurde.

Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 40,0 kg/g Katalysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9,OxIO⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 15,9.

Während einer Betriebsdauer von 144 Stunden hatten sich als anomales Polymerisat 0,01 kg Folien und 0,05 kg Knoten gebildet.

Beispiele 7 bis 10

Unter Verwendung der in Tabelle II genannten Katalysatorkomponenten und unter den dort genannten Bedingungen wurde Äthylen polymerisiert. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation von Äthylen erfolgten in den in Beispiel 6 beschriebenen Apparaturen in der dort beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Vergleichsversuch

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatorkomponente B der Formel

wurde wie folgt hergestellt: In einen 300-nil-Kolben für die Polymerisation von Äthylen verwendet wurde. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden mit den gleichen Apparaturen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 31,8 kg/Gramm Katalysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 87 000 und eine Molekulargewichtsvcrteilung Mw/Mn von 16,1. An die Innenwand des Reaktors hatte sich eine große Menge Polymerisat angesetzt. Als Folge schlechter Wärmeabfuhr wurde die Polymerisation nach der 48. Stunde abgebrochen. Als anomales Polymerisat hatten sich 2 kg Polymerisat in Folienform und 5 kg Knoten an die Reaktorwand angesetzt.

Beispiel Il

Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen 300-ml-Kolben wurden 30 mMol (CjHi)ZIoAI(OQH,),,.?,,, 30 mMol TiCl₄ und 60 ml n-Heptan gegeben. Diese Katalysatorkomponenten wurden 3 Stunden unter Rühren bei 10⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt Die erhaltene Aufschlämmung, die den in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoff enthielt, wurde als Komponente A in einer Menge von 32 mg pro 5,41 n-Heptan im Polymerisationsreaktor verwendet Mit den in Beispiel 1 beschriebenen Apparaturen und in der dort beschriebenen Weise wurden weitere Katalysatoren hergestellt und zur Polymerisation von Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 39 kg/g Katalysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte ein Gewichtsmittcl des Molekulargewichts von 8.7 χ 10* und eine Molekulargewichts-

it

verteilung Mw/Mn von 15,J. Als anomales Polymerisat wurden während einer Betriebsdauer von 144 Stunden 0,01 kg Folien und 0,01 kg Knoten gebildet.

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das 0,40% Propylen enthielt, ansteile von Äthylen verwendet wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 32 kg/g Katalysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 53 000 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 13,2. Als anomales Polymerisat wurden in einer Betriebsperiode von 144 Stunden 0,01 kg Folien und 0,02 kg Knoten gebildet.

Beispiel 13

Für die Polymerisation von Äthylen wurde ein Katalysator verwendet, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß eine feste Komponente, die durch weitere Umsetzung mit AlEtCl₂ erhalten wurde, als Katalysatorkomponente A verwendet wurde. Die Polymerisation wurde in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,1 Vol.-% Wasserstoff zugesetzt wurde. In einen 300-ml-Kolben wurden 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Produktes, lOniMol AlEtCl₂ und 100 ml n-Heptan gegeben, worauf 3 Stunden bei 40⁰C umgesetzt wurde. Die hierbei gebildete feste Komponente wurde isoliert (Katalysatorkomponente A). Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 43 kg/g Kaialysatorkomponente A. Das Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,10, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 133 000 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 19,6. Als anomales Polymerisat, das nach einer Betriebsperiode von 144 Stunden an der Wand des Reaktors angebacken war, wurden 0,01 kg Folien und 0,05 kg Knoten gebildet.

Beispiele 14 bis 17

Unter Verwendung der in Tabelle 3 genannten Katalysatorkomponenten und unter den dort genannten Bedingungen wurde Äthylen polymerisiert. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation des Äthylens erfolgten in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Beispiel 18

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verbindung

als Katalysalorkoinponente B zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.

Die vorstehend genannte Katalysatorkomponente B wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile Aluminiumtriüthyl, 8 Teile cyclisches Diäthylpolysiloxan [Si(C₂I Ii)₂O]₄ und 100 ml n-Heptan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 300-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden der Reaktion bei 120⁰C überlassen, worauf 78 Teile Äthylalkohol zugesetzt wurden und die Reaktion 3 Stunden bei 40⁰C fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion und anschließender Vakuumbehandlung wurde das erhaltene Produkt in einer solchen Menge verwendet, daß 0,6 mMol Produkt/l Lösungsmittel im Polymerisationsreaktor aufrechterhalten wurden.

Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 43,0 kg/g Katalysatorkomponente A. Der Schmelzindex betrug 0,08 und das Mw/Mn-Verhältnis 18,9. Als anomales Polymerisat wurden nach einer Betriebsperiode von 144 Stunden 0,01 kg Folien, die an der Reaktorwand hafteten, und 0,05 kg Knoten gebildet.

Beispiele 19bis22

Unter Verwendung der in Tabelle IV genannten Katalysatorkomponenten und unter den dort genannten Bedingungen wurde Äthylen polymerisiert. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation von Äthylen wurden in der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Beispiel 23

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das 0,40% Propylen enthielt, eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 32 kg/g Katalysalorkomponente A. Das Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,15 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 17,3. Als anomales Polymerisat waren nach einer Betriebsperiode von 144 Stunden 0,01 kg Folien und 0,02 kg Knoten gebildet worden.

Tabelle I

(Die Klammerzahlen bedeuten mMol/1.)

Bei-

Katalysatorkomponente

A

Katalysatorkomponente B

unlösliches Reaktionsprodukt

A

Ti-Kompo- Reakt-Be-

Al-Komponente

Reakt.-Be

Katalysator

Ergebnisse

der Polymerisation

Mw/Mn

-

MvXlC

)4 Mw/Mn

Anbackung an der

als

als

N) Cn

:;piel

nente dingungen

dingungen

komponente C

Reaktorwand

Knoten

Knoten

In Kohlenwasserstoffen

Ti-Komponente

In Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt

Polymer

MwxlO*

Ergebnisse der Polymerisation

(kg)

(kg)

_fck.

(mMol) ("CXStd.)

( C±Std.)

Ti-Komponente

ausbeute,

als

0.06

0.03

921

Al-Komponente

Al-Komponente

TiCl4 0X3 (20)

10x3 Et, 8,Al(OBu),,,

kg/g

Polymer

Folien

0,02

(mMol)

TiCl4 -5X3

(1,0)

Komp. A

ausbeute.

(kg)

0.02

TiCl4

(20)

10X3 Et, 7,1Bu020Al(OEt),ο.

16.1

kg/g

10,9

15.3

0,02

(mMol)

(20)

(mMol)

(0,3)

Komp. A

10,0

14.8

0.02

2

Et240Al(OEt)0-60

TiCl4

Et2-80Al(OEt)2-20 (20)

10x3 iBu, 7,Me025Al(OHeX), Q0

Ti(OEt)Cl3

39,0

10.9

15,9

0.01

(20)

(20)

Et2-20Al(OEt)0-80

(0,5)

(0.35)

0.04

3

Et240Al(OEt)0-60

TiCl4

(20)

10x3 Et185Al(OMe)115

Ti(OBu)Cl3

34,0

9,8

16.2

30,0

0.01

(20)

(20)

(0,75)

(0,15)

37,5

4

Et240Al(OEt)060

TiCl4

Ti(OBu)Cl1

35.0

9,4

16.1

0,01

(20)

(15)

(0,15)

5

Et240Al(OEt)060

TiCl3(OBu) (5)

Ti(OEt)Cl,

39.5

8.6

(20)

Katalysatorkomponente B

(0.35)

Kiammcrzählen bedeuten niMol/1.)

Anbackung an der

Tabelle II

Katalysatorkomponente

Al-Komponente

Reaktorwand

(Die i

Bei

Katalysator

als

spiel

komponente C

Folien

Ti-Komponente

(kg)

0,01

Et187Al(OEt)0 J6(OSiHMe2)Q 37 (0,6)

0.01

Et162iBu0 2Al(OBu)o.78(OSiEt3)0,4

(0,4)

7

Ti(OEt)Cl3 (0,15)

8

Ti(OiPr)2Cl2

(0,20)

Fortsetzung

Katalysatorkomponente

A

Ti-Kompo-

(A)

Reakt.-Be-

^iiimivtt^rfii'WiHi'im1! *fH¥8Btffl ff IW r ^ffi??"

Katalysatorkomponente B

Katalysatorkomponente (B)

Katalysator-

Ergebnisse der Polymerisation

Λ/ινΧΙΟ4

MwMn

Schmelz

Mw/Mn

Anbackung an der

als

als

Ui hO

σι

Bei

nente

dingungen

komponente C

Index

Reaktorwand

Knoten

Knoten

4*

spiel

Ti-Kompo-

Al-Komponente

Ti-Komponente

Polymer

(kg)

(kg)

t£>

(mMol)

nente

( CxStd.)

Al-Komponente

ausbeute,

(MI)

als

0,05

0,05

NJ

TiCl4

-10X3

kg/g

0,12

19,0

Folien

In Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt

(30)

Komp. A

(kg)

0,02

0,06

TiCl4

TiCU

-10X3

Et1-89Al(OBu)1111

9,38

15,0

0,05

18,8

0,01

Al-Komponente

(30)

(20)

(1,0)

0,05

TiCl4

Et1-7,iBuo.20Al(OEt)li09

Ti(OEt)Cl3

36,0

7,23

14,6

0,082

18,7

0.01

0,05

9

Clammerzahlen bedeuten mMol/1.)

(20)

(03)

(0,25)

0,091

17,8

(mMol)

Katalysatorkomponente

TiCl4 (20)

IBu1-75Me025(OHeX)I-00 (0 5)

Ti(OBu),,5Cl2i5

35,0

10

iBu225Al(OOct)075

TiCl4

Et185Al(OMe)115

(0,25)

Anbackung an

(30)

Al-Komponente

(15)

Reaki-Be-

(0,75)

Ergebnisse der Polymerisation

als

Et240Al(OBu)060

TiCl3(OBu)

dingungen

Folien

(30)

(5)

Et1 ,(,Al(OEt)O J0(OSiHMeEt)060

Katalysator

Polymer·

(kg)

Tabelle III

CCxhr.)

(0,6)

komponente (C)

ausbeute2;

0,02

(Die]

Et240Al(OEt)06O

10X3

Ti-Komponente

Bei

(20)

Et1194Al(OEt)0-20(OSiMe3)O86

0,01

spiel

Et2-40Al(OEt)0-60

10X3

(0,5)

44

(20)

0,01

Et240Al(OEt)060 (20)

10±3

Ti(OEt)Cl3

46

0,01

Et2-40Al(OEt)0-60

10±3

(0,35)

(20)

Ti(OBu)Cl3

46

14

Komponente

(0,15)

50

[A-O)]1)

Ti(OBu)Cl3 (0 15^

15

Einheit des Zahlenwerts in dieser Spalte ist mMol/g feste

Ti(OEt)Cl3

2) Ausbeute in kg Polymerisat/g Komponente (A).

(0,35)

16

AlEtCl2

17

10

AIiBuCl2

10

AlOCtCl2 15

') Die

AIiBuCl2

15

Komponente.

.-lie IV
KJammerzahlen bedeuten mMol/1.)

Kalalysatorkomponente (A) Katalysatorkomponente (B) Al-Koinporiente Ti-Koin- Reaki.-Be- Komponente Al-Komponente

ponente dingungen [A-(3)]')

( C-.hr.)

Katalysatorkomponente (C)

Ti-Komponenie

Ergebnisse der Polymerisation

Polymer- Schmelzausbeute²) index

(Ml)

Mw/Mn

Anbackung an Reaktorwand

Folien (kg)

als Knoten

(kg) -

Ei^₁AKOEt)₀ go
(20)

TiCl₄
(20)

TiCl₄
(20)

iBu^AKOOctJo^ TiCl₄

(30) (20)

Ei_2-41AKOnBu)_0-01, TiCI₄

(3U) (20)

0x3 AIiBuCl₂ Et]_-87AI(OEt)_0-78(OSiHMe₁)Oj₇

10 (0,6)

-5*3 AlEtCl, Et, ₆-,iBu₀,Al(OBu)₀₇₈(OSiEt)₀₄

15 (0,4)

-10x3 AlEtCl, Et₁₉₀AKOEt)₀₅₀(OSiHMeEt)₀₆₀

20 (0.6)

-10x3 AlHexC!., Et₁Vj

10 (0,5)

Die Einheit des Zahlenwerts in dieser Spalte ist mMol/g feste Komponente. \usbeute in kg Polymerisat/g Komponente (A).

Ti(OEt)Cl₃ (0,15)

Ti(OiPr), (0,20)

Ti(OEt)Cl₃) (0,25)

Ti(OBu)I_-5Cl_2-5

(0,25)

41 0,065 18,5 0,01 0,06

47 0,073 17,3 0,01 0,02

40 0,028 16,8 0,01 0,04

42 0,019 19,1 0,01 0,03

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das hergestellt wird durch Umsetzung von

a) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

a) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel