DE2523249B2

DE2523249B2 - Verfahren zur herstellung eines koerpers mit eingelagerten teilchen

Info

Publication number: DE2523249B2
Application number: DE19752523249
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1977-11-10
Also published as: CH629691A5; FR2312321B3; GB1483576A; FR2312321A1; US4046302A; CA1071442A; JPS51149108A; DE2523249A1; DE2523249C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen oder nichtporösen Körpers mit eingelagerten Teilchen.

Poröse Körper mit eingelagertun Teilchen werden auf den verschiedensten Gebieten gebraucht, beispiclsweise zur Wasserstoff-Speicherung, hei der wasserstoffabsorbierende Teilchen z. B. aus LaNis oder FeTi in einem porösen Skelett verankert weiden, bei der

6Ü Speicherung von Elektrizität, bei der die aktive Masse, z. B. Nicxelhydroxyd, einer Sammlerelektrode in einem porösen Körper festgehalten werden muß, oder bei Katalysatoren, beispielsweise für Brennstoffzellen, bei denen z. B. Raney-Metallteilchen in ein poröses Skelett eingelagert werden. Nichtporöse Körper mit eingelagerten Teilchen sind beispielsweise Schleif- oder Polierkörper, bei denen Hartstoffteilchen, z. B. aus Diamant, Karbiden oder anderen Hartstoffen, in eine Matrix eingelagert sind. Selbstschmierende Lagerwerkstoffe können von Körpern gebildet werden, die in eine Matrix eingelagerte Festschmierstoff-Teilchen, τ. Β. aus Wolframdisulfid, Molybdändisulfid, Zinkdisulfid u. dgl., enthalten. Auch die Einlagerung von radioaktiv strahlenden Teilchen, z. B. aus Kobalt, in eine poröse oder nichtporöse Matrix kann für medizinische oder hygienische Zwecke von erheblicher Bedeutung sein. So ist es beispielsweise denkbar, keimtötende Luft- oder Flüssigkeitsfilter aus porösen Körpern mit eingelagerten radioaktiv strahlenden Teilchen herzustellen.

In allen diesen Fällen ist es erforderlich, eine möglichst feste Verbindung der eingelagerten Teilchen mit der Matrix zu erreichen, um ein Herausfallen oder Herausbrechen dieser Teilchen aus der Matrix unter der Einwirkung von mechanischen Kräften zu verhindern und andererseits in den Fällen, in denen die Teilchen aus einem reaktiven Material bestehen, den Zugang des zu reagierenden Mediums zu den Teilchen nicht übermäßig zu erschweren, also möglichst kurze Diffusionswege innerhalb der Matrix zu den Teilchen zu erreichen.

Aus der DT-PS 14 58 487 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstschmierenden Werkstoffen bekannt, wobei Trockenschmiermittel-Teilchen durch direkte Abscheidung von Metallatomen auf ihre Oberfläche mittels thermischer Zersetzung eine Metallverbindung mit einer kohärenten, festhaftenden Metallkapsel umhüllt werden, worauf diese umhüllten Teilchen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen, miteinander zu einem kompakten Werkstoff verbunden werden. In diesem bekannten Werkstoff sind die Trockenschmiermittel-Teilchen mechanisch fest verankert, so daß ein Herausbrechen einzelner Teilchen während des durch die Reibung bedingten Abtragungsvorganges weitgehend vermieden ist. Zur Erhöhung der Festigkeit dieses Werkstoffes ist es bekannt, in den Werkstoff polykristalline Metallwhisker einzubauen (DT-PS 17 83 124). Derartige polykristalline Metallwhisker haben einen Durchmesser von etwa 0,05 μτη bis etwa 10 μΐη und sind aus äußerst feinen Kristalliten zusammengesetzt, die eine Korngröße von beispielsweise 80 A haben. Aufgrund dieses außerordentlich feinkörnigen Aufbaues in Verbindung mit einer Vielzahl von Versetzungen im Kristallgitter ergeben sich Festigkeiten, die bei Eisen in der Größenordnung von 800 kp/mm² liegen. Ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Metallwhiskern ist in der DT-PS 12 24 934 beschrieben. Über einige Eigenschaften von polykristallinen Metallwhiskern gibt der Aufsatz von H. J. S c h 1 a d i t ζ in »Zeitschrift für Metallkunde«, Band 59 (1968), Heft 1, S. 18 bis 22, Aufschluß.

Obgleich mit diesen bekannten Verfahren selbstschmierende Werkstoffe hoher Festigkeit hergestellt werden können, in denen die Festschmierstoffteilchen fest verankert sind, ist für extreme Belastungen eine noch bessere Verankerung der Fcstschmicrstofftcilchcn wünschenswert. Auch führt die Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf andere Gebiete dann nicht zu

dem gewünschten Erfolg, wenn aufgrund der Struktur der einzulagernden Teilchen keine ausreichend feste Verbindung der Metallhülle mit den Teilchen erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit eineelagerien Teilchen zu schaffen, durch das eine au L-dentlich feste Verankerung der Teilchen in der Ν,.,ιπχ erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Teilchen zunächst mit feinsten polykristallinen Metallwhiskern, die einen Durchmesser zwischen 0,05 μΐη und 1 μσι, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 μιη aufweisen, netzartig umhüllt, dann kurzzeitig auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Whisker an ihren Berührungsstellen zusammensintern und kontranieren, darauf diese umhüllten Teilchen mit Fäden vermischt und schließlich diese Fäden und die umhüllten Teilchen an ihren Berührungsstellen durch Sintern oder durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung oder durch stromlose Metallabscheidung miteinander verbunden werden.

Durch den erfindungsgemäßen Vorschlag gelingt es, die Teilchen außerordentlich fest in der Matrix zu verankern, wobei die Haftung zwischen den Teilchen und den Metallwhiskern für die Verankerung von zweitrangiger Bedeutung ist, da jedes Teilchen für sich oder eine kleine Zusammenballung von Teilchen von einem hochfesten Netz aus polykristallinen Metallwhiskern umhüllt ist, die sich beim Sintern nicht nur fest miteinander verbinden, sondern sich auch zusammenziehen und daher die Teilchen eng umschließen. Dieses Netzwerk hält die Teilchen auch dann fest, wenn sie aufgrund mechanischer oder chemischer Einwirkungen teilweise zerfallen, wie dies bei der Wasserstoff-Speicherung mittels FeTi-Pulver oder LaNis-Pulver eintreten kann.

Die einzulagernden Teilchen können, wie vorher erwähnt, je nach dem Anwendungsgebiet aus den verschiedensten Werkstoffen bestehen. Sie haben im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 μηι bis 1000 μΐη, gelegentlich auch unter 1 μπι. Die polykristallinen Metallwhisker bestehen vorzugsweise aus Fe, Ni, Mo, Wi, Cr, sowie Legierungen dieser Metalle. Für besonders hohe Beanspruchungen können auch dispersionsgehärtete Fe-Whisker verwendet werden. Die Fäden, welche die Matrix bilden, in welche die umhüllten Teilchen eingelagert werden, können anorganische Fäden, wie Kohlefäden, Glasfäden, Quarzfäden, Mineralwolle (Asbest), Al2O3-Fäden oder organische Fäden, beispielsweise aus Polyacrylnitril, Polyamid, Polyimid, sein, und zwar vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen 1 und 20 μηι. Die Verbindung solcher Fäden miteinander und mit den umhüllten Teilchen erfolgt durch stromlose Metallabscheidung oder durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung, vorzugsweise eines Metallkarbonyls, wobei auch die Fäden selbst mit einer Metallbeschichtung versehen werden und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit erhalten. Alternativ kann auch die Matrix von polykristallinen &ο Metallwhiskern gebildet werden, und zwar aus den gleichen Metallen oder Legierungen wie vorher angegeben, wobei die Verbindung der Whisker miteinander und mit den umhüllten Teilchen durch Sintern oder wiederum durch eine Metallabscheidung b^r> erfolgen kann. Die Dicke dieser Whisker ist vorzugsweise etwas größer als die der umhüllenden Whisker und sie beträgt bis zu 20 μιη.

Die Teilchen können, bevor sie mit den polykristallinen Metallwhiskern netzartig umhüllt werden, mit einer dünnen Metallschicht überzogen werden, die wiederum durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung erzeugt wird. Die Schichtdicke beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 μιη.

Bei der Verbindung der Fäden miteinander und mit den netzartig umhüllten Teilen durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung wird vorzugsweise Fe, Ni, Mo, Cu, W, Cr, ferner für Brennstoffzellenelektroden auch Ag und für medizinische Anwendungen gegebenenfalls auch Au verwendet. Die Schichtdicke beträgt zwischen 0,1 und 5 μιη, wenn eine gewisse Porosität erwünscht ist. Sonst kann sie auch darüberliegen und beispielsweise 10 μπι bis 20 μιη betragen. Eb können auch verschiedene Metalle gleichzeitig oder nacheinander abgeschieden werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst ein poröser Körper mit eingelagerten Teilchen geschaffen, der ein Porenvolumen bis zu 95% aufweisen kann und \n dieser Form für viele Anwendungszwecke verwendbar ist, bei denen die Porosität eine Rolle spielt, also u. a. für die Wasserstoffspeicherung, für Elektroden für Sammler und Brennstoffzellen, für Katalysatoren, für Filter ·.:. dgl. Wo es dagegen weniger auf eine Porosität, sondern auf eine hohe Festigkeit des Körpers ankommt, kann der zunächst poröse Körper in einem weiteren Verfahrensschritt durch Heiß- oder Kaltpressen auf den gewünschten Grad verdichtet oder mit Metallen oder Kunstharzen, z. B. Epoxidharz oder Polyimidharz, getränkt werden, beispielsweise, wenn es sich um die Herstellung von Schleifscheiben mit eingelagerten Diamant- oder Karbid-Partikeln oder um selbstschmierende Lagerwerkstoffe mit eingelagerten Festschmierstoffteilchen handelt. Besonders bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen können die mit Whiskern umhüllten Diamant- oder Harzstoffteilchen zusammen mit den Fäden an ein Substrat angesintert oder anmetallisiert werden.

Die Temperatur, bei der die die Teilchen umhüllenden Metallwhisker an ihren Berührungsstellen miteinander versintert werden, liegt vorzugsweise zwischen 400 und 600⁰C. Wenn im nächsten Verfahrensschritt die metallische Verbindung dieser umhüllten Teilchen mit dickeren Whiskern und die Verbindung dieser Whisker miteinander ebenfalls mittels eines Sintervorganges durchgeführt wird, so kann die Sintertemperatur zwischen 600 und 1100⁰C liegen.

Beispiel

500 g FeTi-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μηι werden in einer inerten Atmosphäre mit 500 g polykristallinen Eisenwhiskern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,3 μπι und einer mittleren Länge von 5 bis 10 μιη in einer Kugelmühle intensiv vermischt. Dabei legen sich die außerordentlich feinen Whisker aufgrund der Massenanziehung um die einzelnen Pulverteilchen herum. Das entstehende Gemisch wird nun durch Vibration, z. B. mittels Ultraschall, oder durch Passieren eines Mikrosiebes zerteilt, wobei sich Zusammenballungen aus Pulverteilchen bilden, die überwiegend einzeln von Whiskern umhüllt sind. Die Zusammenballungen können Durchmesser bis zu 50 μπι erreichen. Das zerteilte Gemisch wird nun, beispielsweise mittels eines endlosen Förderbandes, in einen Sinterofen eingeführt, wo es auf eine

Temperatur von 400 bis 600°C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur versintern die außerordentlich dünnen Whisker an ihren Berührungsstellen miteinander und gleichzeitig kontrahieren sie, so daß sie die Pulverteilchen eng umschließen. Es entstehen Gebilde, die zum überwiegenden Teil aus einer Mehrzahl von whiskerumhüllten, miteinander fest verbundenen Pulverteilchen bestehen. Diese Gebilde werden nun mit dickeren polykristallinen Eisenwhiskern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μΐη und einer Länge von mehreren mm vermischt. Dieses Gemisch wird auf das gewünschte Porenvolumen zusammengedrückt und nun auf eine Temperatur von 600 bis HOO⁰C erhitzt, wobei die dickeren Whisker und die aus whisker-umhüllten Teilchen bestehenden Gebilde fest miteinander versintern.

Das Ergebnis ist ein hochfester poröser elektrisch leitender Körper mit fest eingebauten FeTi-Partikeln, der sich zur Wasserstoff-Speicherung eignet.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit eingelagerten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zunächst mit feinsten polykristallinen Metallwhiskern die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 μΐη, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 μίτι und besonders bevorzugt einen Durchmesser von etwa 0,3 μνη aufweisen, netzartig umhüllt und dann auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Whisker an ihren Berührungsstellen zusammensintern, darauf diese umhüllten Teilchen mit Fäden vermischt und diese Fäden und die umhüllten Teilchen an ihren Berührungsstellen metallisch miteinander verbunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Verbindung der Fäden miteinander und mit den umhüllten Teilchen durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung oder durch stromlose Metallabscheidung hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polykristalline Metallwhisker als Fäden mit einem Durchmesser bis zu 20 μΐη untereinander und mit den umhüllten Teilchen durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1100⁰C verbunden werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen vor ihrer Umhüllung mit Metallwhiskern mit einer durch Abscheiden von Metall durch thermische Zersetzung einer Metallverbindung erzeugten Metallhülle versehen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper mit einem Metall oder einem Kunstharz getränkt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden und die umhüllten Teilchen, während sie an ihren Berührungsstellen metallisch miteinander verbunden werden, gleichzeitig mit einem Substrat verbunden werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zunächst poröse Körper zu einem kompakten Werkstoff oder Bauteil verdichtet wird.
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 3 auf Whisker aus den Metallen Eisen, Nickel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Legierungen dieser Metalle sowie dispersionsgehärtete Fe-Whisker.
9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf anorganische oder organische Fäden mit einem Durchmesser bis zu 20 μίτι.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 auf thermisch zersetzbare Verbindungen der Metalle Eisen, Nickel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kupfer, Silber und/oder Gold.