CH629691A5

CH629691A5 - Verfahren zur herstellung eines koerpers mit eingelagerten teilchen.

Info

Publication number: CH629691A5
Application number: CH653576A
Authority: CH
Inventors: Hermann J Schladitz
Original assignee: Hermann J Schladitz
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2523249B2; GB1483576A; FR2312321A1; FR2312321B3; DE2523249C3; JPS51149108A; US4046302A; CA1071442A; DE2523249A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen oder nichtporösen Körpers mit eingelagerten Teilchen.

Poröse Körper mit eingelagerten Teilchen werden auf den verschiedensten Gebieten gebraucht, beispielsweise zur Wasserstoff-Speicherung, bei der wasserstoff-absorbierende

Teilchen z.B. aus LaNiä oder FeTi in einem porösen Skelett verankert werden, bei der Speicherung von Elektrizität, bei der die aktive Masse, z.B. Nickelhydroxyd, einer Sammlerelektrode in einem porösen Körper festgehalten werden muss, oder bei Katalysatoren, beispielsweise für Brennstoffzellen, bei denen z.B. Raney-Metallteilchen in ein poröses Skelett eingelagert werden. Nichtporöse Körper mit eingelagerten Teilchen sind beispielsweise Schleif- oder Polierkörper, bei denen Hartstoffteilchen, z. B. aus Diamant, Karbiden oder anderen Hartstoffen, in eine Matrix eingelagert sind. Selbstschmierende Lagerwerkstoffe können von Körpern gebildet werden, die in eine Matrix eingelagerte Festschmierstoffteilchen, z.B. aus Wolframdisulfid, Molybdän-disulfid, Zinkdisulfid u.dgl., enthalten. Auch die Einlagerung von radioaktiv strahlenden Teilchen, z.B. aus Kobalt, in eine poröse oder nichtporöse Matrix kann für medizinische oder hygienische Zwecke von erheblicher Bedeutung sein. So ist es beispielsweise denkbar, keimtötende Luftoder Flüssigkeitsfilter aus porösen Körpern mit eingelagerten radioaktiv strahlenden Teilchen herzustellen.

In allen diesen Fällen ist es erforderlich, eine möglichst feste Verbindung der eingelagerten Teilchen mit der Matrix zu erreichen, um ein Herausfallen oder Herausbrechen dieser Teilchen aus der Matrix unter der Einwirkung von mechanischen Kräften zu verhindern und anderseits in den Fällen, in denen die Teilchen aus einem reaktiven Material bestehen, den Zugang des zu reagierenden Mediums zu den Teilchen nicht übermässig zu erschweren, also möglichst kurze Diffusionswege innerhalb der Matrix zu den Teilchen zu erreichen.

Aus der DE-PS 1 458 487 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstschmierenden Werkstoffen bekannt, wobei Trockenschmiermittel-Teilchen durch direkte Abscheidung von Metallatomen auf ihre Oberfläche mittels thermischer Zersetzung eine Metallverbindung mit einer kohärenten, festhaftenden Metallkapsel umhüllt werden, worauf diese umhüllten Teilchen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen, miteinander zu einem kompakten Werkstoff verbunden werden. In diesem bekannten Werkstoff sind die Trockenschmiermittelteilchen mechanisch fest verankert, so dass ein Herausbrechen einzelner Teilchen während des durch die Reibung bedingten Abtragungsvorganges weitgehend vermieden ist. Zur Erhöhimg der Festigkeit dieses Werkstoffes ist es bekannt, in den Werkstoff polykristalline Metallwhisker einzubauen (DE-PS 1 783 124). Derartige polykristalline Metallwhisker haben einen Durchmesser von etwa 0,05 Jim bis etwa 10 um und sind aus äusserst feinen Kristalliten zusammengesetzt, die eine Korngrösse von beispielsweise 80 Â haben. Aufgrund dieses ausserordentlich feinkörnigen Aufbaues in Verbindung mit einer Vielzahl von Versetzungen im Kristallgitter ergeben sich Festigkeiten, die bei Eisen in der Grössenordnung von 800 kp/mm2 hegen. Ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Metallwhiskern ist in der DE-PS 1 224 934 beschrieben. Über einige Eigenschaften von polykristallinen Metallwhiskern gibt der Aufsatz von H. J. Schladitz in «Zeitschrift für Metallkunde» Band 59 (1968) Heft 1, S. 18 bis 22, Aufschluss.

Obgleich mit diesen bekannten Verfahren selbstschmierende Werkstoffe hoher Festigkeit hergestellt werden können, in denen die Festschmierstoffteilchen fest verankert sind, ist für extreme Belastungen eine noch bessere Verankerung der Festschmierstoffteilchen wünschenswert. Auch führt die Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf andere Gebiete dann nicht zu dem gewünschten Erfolg, wenn aufgrund der Struktur der einzulagernden Teilchen keine ausreichend feste Verbindung der Metallhülle mit den Teilchen erfolgt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit eingelagerten Teilchen zu schaffen, durch das eine ausserordentlich feste Verankerung der Teilchen in der Matrix erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst, dass die Teilchen zunächst mit feinsten polykristallinen Metallwhiskern, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 um aufweisen, netzartig umhüllt, dann auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Whisker an ihren Berührungsstellen zusammensintern, darauf diese umhüllten Teilchen mit Fäden oder polykristallinen Metallwhiskern vermischt und dann diese Fäden oder polykristallinen Metallwhisker und die umhüllten Teilchen an ihren Berührungsstellen metallisch miteinander verbunden werden.

Durch den erfindungsgemässen Vorschlag gelingt es, die Teilchen ausserordentlich fest in der Matrix zu verankern, wobei die Haftung zwischen den Teilchen und den Metallwhiskern für die Verankerung von zweitrangiger Bedeutung ist, da jedes Teilchen für sich oder eine kleine Zusammenballung von Teilchen von einem hochfesten Netz aus polykristallinen Metallwishkern umhüllt ist, die sich beim Sintern nicht nur fest miteinander verbinden, sondern sich auch zusammenziehen und daher die Teilchen eng umschliessen. Dieses Netzwerk hält die Teilchen auch dann fest, wenn sie aufgrund mechanischer oder chemischer Einwirkungen teilweise zerfallen, wie dies bei der Wasserstoff-Speicherung mittels FeTi-Pulver oder LaNi5-Pulver eintreten kann.

Die einzulagernden Teilchen können, wie vorher erwähnt, je nach dem Anwendungsgebiet aus den verschiedensten Werkstoffen bestehen. Sie haben im allgemeinen eine Korngrösse von 1 bis 1000 (im, gelegentlich auch unter 1 um. Die polykristallinen Metallwhisker bestehen vorzugsweise aus Fe, Ni, Mo, Wi, Cr, sowie Legierungen dieser Metalle. Für besonders hohe Beanspruchungen können auch dispersionsgehärtete Fe-Whisker verwendet werden. Die Fäden, welche die Matrix bilden, in welche die umhüllten Teilchen eingelagert werden, können anorganische Fäden, wie Kohlefaden, Glasfaden, Quarzfäden, Mineralwolle (Asbest), Al203-Fäden oder organische Fäden, beispielsweise aus Po-lyacrylnitril, Polyamid, Polyimid, sein, und zwar vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen 1 und 20 |xm. Die Verbindung solcher Fäden miteinander und mit den umhüllten Teilchen erfolgt durch stromlose Metallabscheidung oder durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung, vorzugsweise eines Metall-karbonyls, wobei auch die Fäden selbst mit einer Metallbe-schichtung versehen werden und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit erhalten. Alternativ kann auch die Matrix von polykristallinen Metallwhiskern gebildet werden, und zwar aus den gleichen Metallen oder Legierungen wie vorher angegeben, wobei die Verbindung der Whisker miteinander und mit den umhüllten Teilchen durch Sintern oder wiederum durch eine Metallabscheidung erfolgen kann. Die Dicke dieser Whisker ist vorzugsweise etwas grösser als die der umhüllenden Whisker und sie beträgt bis zu 20 um.

Die Teilchen können, bevor sie mit den polykristallinen Metallwhiskern netzartig umhüllt werden, mit einer dünnen Metallschicht überzogen werden, die wiederum durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung erzeugt wird. Die Schichtdicke beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 um.

Bei der Verbindung der Fäden miteinander und mit den netzartig umhüllten Teilen durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung wird vorzugsweise Fe, Ni, Mo, Cu, Wi, Cr, ferner für Brennstoffzellenelektroden auch Ag und für medizinische Anwendungen gegebenenfalls auch Au verwendet. Die Schichtdicke beträgt zwischen 0,1 und 5 |im, wenn eine gewisse Porosität erwünscht ist. Sonst kann sie auch darüber liegen und beispielsweise 10 bis 20 um betragen. Es können auch verschiedene Metalle gleichzeitig oder nacheinander abgeschieden werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst ein poröser Körper mit eingelagerten Teilchen geschaffen, der ein Porenvolumen bis zu 95% aufweisen kann und in dieser Form für viele Anwendungszwecke verwendbar ist, bei denen die Porosität eine Rolle spielt, also u.a. für die Wasserstoffspeicherung, für Elektroden für Sammler und Brennstoffzellen, für Katalysatoren, für Filter und dergleichen. Wo es dagegen weniger auf eine Porosität, sondern auf eine hohe Festigkeit des Körpers ankommt, kann der zunächst poröse Körper in einem weiteren Verfahrensschritt durch Heiss- oder Kaltpressen auf den gewünschten Grad verdichtet oder mit Metallen oder Kunstharzen, z. B. Epoxidharz oder Polyimidharz, getränkt werden, beispielsweise, wenn es sich um die Herstellung von Schleifscheiben mit eingelagerten Diamant- oder Karbid-Partikeln oder um selbstschmierende Lagerwerkstoffe mit eingelagerten Festschmierstoffteilchen handelt. Besonders bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen können die mit Whiskern umhüllten Diamant- oder Harzstoffteilchen zusammen mit den Fäden an ein Substrat angesintert oder anmetallisiert werden.

Die Temperatur, bei der die die Teilchen umhüllenden Metallwhisker an ihren Berührungsstellen miteinander ver-sintert werden, liegt vorzugsweise zwischen 400 und 600 °C. Wenn im nächsten Verfahrensschritt die metallische Verbindung dieser umhüllten Teilchen mit dickeren Whiskern und die Verbindung dieser Whisker miteinander ebenfalls mittels eines Sintervorganges durchgeführt wird, so kann die Sintertemperatur zwischen 600 und 1100 °C liegen.

Beispiel

500 g FeTi-Pulver mit einer mittleren Korngrösse von 5 um werden in einer inerten Atmosphäre mit 500 g polykristallinen Eisenwhiskern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,3 um und einer mittleren Länge von 5 bis 10 um in einer Kugelmühle intensiv vermischt. Dabei legen sich die ausserordentlich feinen Whisker aufgrund der Massenanziehung um die einzelnen Pulverteilchen herum. Das entstehende Gemisch wird nun durch Vibration, z.B. mittels Ultraschall, oder durch Passieren eines Mikrosiebes zerteilt, wobei sich Zusammenballungen aus Pulverteilchen bilden, die überwiegend einzeln von Whiskern umhüllt sind. Die Zusammenballungen können Durchmesser bis zu 50 um erreichen. Das zerteilte Gemisch wird nun, beispielsweise mittels eines endlosen Förderbandes, in einen Sinterofen eingeführt, wo es auf eine Temperatur von 400 bis 600 °C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur versintern die ausserordentlich dünnen Whisker an ihren Berührungsstellen miteinander und gleichzeitig kontrahieren sie, so dass sie die Pulverteilchen eng umschliessen. Es entstehen Gebilde, die zum überwiegenden Teil aus einer Mehrzahl von whiskerumhüllten, miteinander fest verbundenen Pulverteilchen bestehen. Diese Gebilde werden nun mit dickeren polykristallinen Eisenwhiskern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 (im und einer Länge von mehreren mm vermischt. Dieses Gemisch wird auf das gewünschte Porenvolumen zusammengedrückt und nun auf eine Temperatur von 600 bis 1100 °C erhitzt, wobei die dickeren Whisker und die aus whiskerumhüllten Teilchen bestehenden Gebilde fest miteinander versintern.

Das Ergebnis ist ein hochfester poröser elektrischleitender Körper mit fest eingebauten FeTi-Partikeln, der sich zur Wasserstoff-Speicherung eignet.

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1. Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit eingelagerten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen zunächst mit feinsten polykristallinen Metallwhiskern, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 um aufweisen, netzartig umhüllt, dann auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Whisker an ihren Berührungsstellen zusammensintern, darauf diese umhüllten Teilchen mit Fäden oder polykristallinen Metallwhiskern vermischt und dann diese Fäden oder polykristallinen Metallwhisker und die umhüllten Teilchen an ihren Berührungsstellen metallisch miteinander verbunden werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polykristallinen Metallwhisker einen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 |im, vorzugsweise einen Durchmesser von 0,3 |im aufweisen.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Verbindung der Fäden miteinander und mit den umhüllten Teilchen durch Abscheiden von Metall mittels thermischer Zersetzung einer Metallverbindung oder durch stromlose Metallabscheidung erfolgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass thermisch zersetzbare Verbindungen der Metalle Fe, Ni, Mo, W, Cr, Cu, Ag und/oder Au verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische oder organische Fäden mit einem Durchmesser bis zu 20 |xm verwendet werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vermischung der Teilchen Fäden oder polykristalline Metallwhisker mit einem Durchmesser bis zu 20 (xm verwendet werden und dass die Verbindung der Whisker miteinander und mit den umhüllten Teilchen durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1100 °C erfolgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Whisker aus den Metallen Fe, Ni, Mo, W, Cr, Legierungen dieser Metalle sowie dispersionsgehärtete Fe-Whisker verwendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zunächst poröse Körper zu einem kompakten Werkstoff oder Bauteil verdichtet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden und die umhüllten Teilchen, während sie an ihren Berührungsstellen metallisch miteinander verbunden werden, gleichzeitig mit einem Substrat verbunden werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zunächst poröse Körper mit einem Metall oder einem Kunstharz getränkt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen vor ihrer Umhüllung mit Metallwhiskern mit einer durch Abscheiden von Metall durch thermische Zersetzung einer Metallverbindung erzeugten Metallhülle versehen werden.