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"Verfahren zur Herstellung von chlorierten Hydrochinondimethylathern"
Chlorierte Hydrochinondimethyläther der Formel
in welcher R Wasserstoff oder Chlor bedeutet, sind bekannte wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekampfungsmitteln und Pharmazeutika.
Die Hydrochinondimethyläther werden ihrerseits nach bekannten Verfahren durchweg
aus entsprechenden Sydrochinon-Ausgangsverbindungen gewonnen.
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So erhält man beispielsweise die technisch bedeutungsvolle Verbindung
Chlorhydrochinondimethyläther - das ist die Verbindung der Formel I mit R G H -
gemäß H.E. Akerman et al.
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J. Appl. Chem. 3, 416 (1953) durch direkte Chlorierung von Hydrochinondimethyläther.
Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch stets eine größere
Menge des DistlUstitutionsproduktes 2, 5-Dichlor-hydrochinondimethyläther gebildet.
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Die Verwendung des Chlorierungsmittels Sulfurylchlorid anstelle von
Chlor (Houben-Weyl, Methoden der Orgtaniscllen Chemie,
4. Auflage,
Band 5, 3, Seite 883-884, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1962) erbringt keine wesentliche
Verbesserung.
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(Mono-) Chlor-hydrochinondimethyläther kann nach Posternak et al Helv.
31, 525 (1948) auch durch Methylierung von Chlorhydrochinon mit Dimethylsulfat gewonnen
werden.
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Nach der US-PS 1 919 580 geht man von Amino-hydrochinondimethyläther
aus, der durch die Reaktion nach Sandmeyer in den Chlor-hydrochinondimethyläther
umgewandelt wird.
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2,6-Dichlor-hydrochinondimethyläther - das ist die Verbindung der
Formel 1 mit R - Cl - wird durch Gethylierung des entsprechenden, ziemlich schwer
zugänglichen 2,6-Dichlorhydrochinons gewonnen (M. Kohn u. R. Marberger, Monatshefte
für Chemie 45, 654 /T9247;M. Kohn und J. Sussmann, Monatshefte für Chemie 48,199
/r9277).
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Alle geschilderten bekannten Verfahren benutzen als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der chlorierten Hydrochinondimethyläther letztlich Hydrochinonverbindungen,
welche in der Regel aus entsprechenden chinoiden Körpern oder Chinonen gewonnen
werden; diese erhält man ihrerseits durchweg durch Oxydation von benzolischen Verbindungen.
Besonders deutlich kommt dieser Herstellungsweg beispielsweise an der technischen
Darstellung von Chlor-hydrochinondimethyläther zum Ausdruck; man geht hier von Anilin
aus, oxydiert dieses mittels Braunstein zu p-Benzochinon, reduziert das Chinon mit
schwefeliger Säure zu Hydrochinon, welches dann mit Methylchlorid methyliert und
schließlich chloriert wird.
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Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein einfacheres
und technisch leichter durchführbares Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Hydrochinondimethyläthern, insbesondere von hIonochlor-hydbochinondimethyläther,
aufzufinden.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man
von p-Benzochinontetramethylketalen der Formel II
worin R Wasserstoff oder Chlor bedeutet, ausgeht, diese mit einer Lösung von überschüssigem
Chlorwasserstoff in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen
etwa -500 und +500C vermischt und die dabei entstehenden Produkte der Formel I in
an sich bekannter Weise isoliert.
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Die Reaktion verläuft in einer Stufe formal gemäß der Bruttoreaktionsgleichung
P-Benzochinondiketale der Formel II sind durch die Arbeiten von N.L. Weinberg und
B. Bellcau, J.Am. Chem. Soc. 85, 2525 (1963) erstmals auf elektrochemischem Weg
zugänglich geworden.
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So wird beispielsweise das p-Benzochinontetramethylketal (Formel II
mit R = H) durch anodische Oxydation von Anisol oder von tdrochinondimethylather
in Methanol/KOH hergestellt. Unsubstituiertes Benzol läßt sich für diese Reaktion
nicht als Ausgangsmaterial verwenden. Nach dem in der DT-Patentanmeldung P 24 6d
754.3 vorgeschlagenen Verfahren ist jedoch auch dessen Einsatz möglich. Es wird
hier u.a. Benzo4Ar.isol oder in o- oder m-Stellung durch Halogen substituiertes
Anisol in methanolischer Lösung in Gegenwart mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids,
-perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats
oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie ggf. einer schwer oxydierbaren Base wie
des 2,6-Lutidins bei einem plI-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer
an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen
oder aus PbO2; die Temperatur beträgt etwa -20 bis +60°C. Man kommt nach diesem
Verfahren ausgehend von Benzol oder Anisol zum unsubstituierten p-Benzochinontetramethylketal,
ausgehend von o- oder m-Chloranisol zum Chlorp-benzochinontetramethylketal.
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Das unsubstituierte oder das Monochlor-p-benzochinontetramethylketal
wird, zweckmäßig unter Rühren, mit einer Lösung von überschüssigem Chlorwasserstoff
in einem aprotischen Lbsungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa -50 und +500C,
vorzugsweise zwischen etwa -40 und +30°c, insbesondere bei etwa -20 bis +200C vermischt.
Das Vermischen geschieht vorteilhaft durch Zugabe des Tetramethylketais zu der vorgelegten
Lösung von überschüssigem Chlorwasserstoff in dem gewählten aprotischen Losungsmittel.
Es ist weiterhin vorteilhaft, auch das Tetramethylketal in gelöster rorm - und zwar
zweckmäßig gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, in
welchem auch
der Chlorwasserstoff gelöst ist - einzusetzen.
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Das Verfahren kann in einem üblichen Rührkolben aus Glas oder beispielsweise
in emaillierten Rührkesseln durchgeführt werden. Der Überschuß an eingesetztem Chlorwasserstoff,
bezogen auf die eingesetzte Menge p-Benzochinontetramethylketal, kann in ziemlich
weiten Grenzen variieren. Das Verfahrcn kann mit einer etwa 1,2 bis 20-fachen, vorzugsweise
einer etwa 1,5 bis 10-fachen molaren Menge an Chlorwasserstoff, bezogen auf das
eingesetzte p-Benzochinontetramethylketal, durchgeitihrt werden. Nach der Vereinigung
der Reaktionspartner ist ein ca.
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1/2 bis 1 stündiges Nachrühren günstig.
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Als aprotische Lösungsmittel werden solche aus der Gruppe der Äther
wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Glykoldimethyl äther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Dioxan etc., ferner auch Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Methylenchlorid,
Chloroform etc. verwendet. Bevorzugt sind die ziemlich stark polaren aprotischen
Losungsmittel aus der Gruppe der Äther und hier wiederum insbesondere Diäthyläther
und Dioxan; außerdem ist auch Benzol besonders bevorzugt. Die Lösungsmittel sind
-in wasserfreier Form zu verwenden und bei der Lösung des Chlorwasserstoffes ist
darauf zu achten, daß kein oder höchstens nur spurenweise Wasser miteingebracht
wird.
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Die Konzentration der Reaktanten im angewandten Lösung mittel kann
je nach angewandter Reaktionstemperatur etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent bzw. bis zur
Sättigung betragen; vorzugsweise wählt man sie bei etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent.
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Wenn die Reaktanten p-Benzochinontctramethylketal II und Chlorwasserstoff
ausreagiert haben, werden die Verfahrcnsprodukte aus dem Reaktionsgemisch in an
sich bekannter Weise abgetrennt, beispielsweise durch Entfernen des überschüssigen
Chiorwasserstoffes und des gebildeten Methanols durcli Auswaschen mit Wasser oder
wässerigem Alkali, Abtrennen und Trocknen der organischen Phase und anschließende
destillative Abtrennung verbliebenen Lösungsmittels. Mit Wasser mischbare LBsungsmittel
können ganz oder teilweise bereits durch ein solches Auswaschen abgetrennt werden.
Es ist aber ebenso möglich, HCl, gebildetes Methanol und das Lösungsmittel destillativ
abzutrennen.
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Die nach dem Entfernen des U>sungsmittels verbleibenden Rohprodukte
besitzen eine Reinheit von etwa 90 bis 98 %. Eine weitere Reinigung kann etwa durch
fraktionierte Destillation oder durch Umlösen erfolgen.
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Das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit so ausgezeichneten
Ausbeuten war sehr überraschend, da p-Benzochinondiketale bekanntlich sehr säureempfindliche
Verbindungen sind und sich beispielsweise bei der Einwirkung von Lewissäuren zu
einer Vielzahl verschiedener Substanzen umsetzen (G. Buchanan et al., J. Chem. Soc.
Peskin Transact I, 1973, 373-75). Außerdem zersetzen sich p-Benzochinondiketale
bei der Einwirkung schon kleinster engen starker Säuren wie der H2S04 oder HBF4
praktisch augenblicklich zu dunkelgefärbten undefinierten Produtgemischen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion ist sehr spezifisch und auf andere analoge
Ausgangsverbindungen zumindest bei den gleichen Bedingungen nicht oder jedenfalls
nicht mit annäherend guten Ausbeuten übertragbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele
weiter erläutert.
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BEISPIELE Beispiel 1: In einem 250 ml-Rührkolben mit Thermometer,
Rückflußkühler und Tropftrichter wird eine Lösung von 18,2 g (0,50 Mol) Chlorwasserstoff
in 80 ml Diäthyläther vorgelegt.
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Bei +100C werden unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiswasserbades
innerhalb von 10 Minuten 10,0 g (0,05 Mol) p-Benzochinontetramethylketal, gelöst
in 20 ml Diäthyläther, zugetropft; anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde
bei etwa +100 bis +150C nachgerührt.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend zweimal mit 100 ml Wasser und
einmal mit 100 ml 5 fiOiger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt und an einem
Rotationsverdampfer bei 50°C/lO Torr eingeengt.
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Der Destillationsrückstand besteht aus 7,5 g Rohprodukt, welches gemäp
gaschromatographischer Analyse 98,2 % Chlor-1,4-dime'hoxybenzol enthält; das entspricht
einer Ausbeute von etwa 87 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Benzochinontetramethylketal.
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Beispiel 2: Man verfährt wie unter Beispiel (1) beschrieben, jedoch
wird 1,4-Dioxan anstelle von Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet.
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Man erhält 7,3 g Rohprodukt, welches gemäß gaschromatograpischer Analyse
97 % Chlor-1,4-dimethoxybenzol enthält; das entspricht einer Ausbeute von etwa 85
% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Benzochinontetramethylketal.
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Beispiel 3: Man verfährt wie unter Beispiel (1) beschrieben, jedoch
wird anstelle von Diäthyläther 1,2-DimethoxyEthan als Löungsmittel verwendet.
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Man erhält 7,8 g Rohprodukt, welches gemäß gaschromatographi scher
Analyse 97,1 ?,o Chlor-1,4-dimethoxybenzol enthalt; das entspricht einer Ausbeute
von etwa 90 der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinontetramethylketal.
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Beispiel 4: In einem 250 ml-Rührkolben mit Thermometer, Rückflußkühler
und Tropftrichter wird eine Lösung von 10,9 g (0,30 Mol) Chlorwasserstoff in 100
g 1,2-Dimethoxyäthan vorgelegt.
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Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiswasserbades werden bei +50
bis +100C innerhalb von 45 Minuten 40,0 g (0,20 Mol) p-Benzochinontetramethylketal,
gelöst in 75 ml l,2-Dimethoxyäthan, zugetropft; anschließend wird das Reaktionsgemisch
2 Stunden bei +200 bis +25°C nachgerührt.
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Nach Ausschütteln mit 200 ml Wasser wird die organische Schicht abgetrennt
und die wäßrige Phase zusätzlich einmal mit 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt.
Die organischen Phasen wrden vereint mit 150 ml 2 fiOiger Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und an einem Rotationsverdampfer bei 500C/10 Torr eingeengt.
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Der Destillationsrückstand besteht aus 33,7 g Rohprodukt, welches
gemäß gaschromatographischer Analyse 95,7 % Chlor-1,4-dimethoxybenzol enthält; das
entspricht einer Ausbeute von etwa 93 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
p-Benzochinontetramethylketal.
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Beispiel 5: In einem 500 ml-Riihrkolben mit Thermometer, Riickflupl-iSler
und Tropftrichter wird eine Lösung von 18,2 g (0,50 Hol) Chlorwasserstoff in 100
g 1,2-Dirlethoxyäthn vorgelegt.
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Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiswasserbades azerde bei +150
bis +200C in 15 Minuten 23,0 g (0,10 Mol) Chlorp
-benzochinontetramethylketal,
gelöst in 50 ml l,2-Dimethoxyäthan, zugetropft; anschließend wird das Reaktionsgemisch
4 Stunden bei 200-250C nachgerührt.
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Zur Aufarbeitung wird das keaktionsgemisch mit 400 ml Wasser ausgeschüttelt,
dann mit 100 ml 2iger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und an einem Rotationsverdampfer
bei 50°C/lO Torr eingeengt.
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Der Destillationsrückstand besteht aus 19,35 g Rohprodukt, welches
gemäß gaschromatographischer Analyse 78,5 % 2,6-Dichlor-1,4-dimethoxybenzol enthält;
das entspricht einer Ausbeute von etwa 76 ip der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Chlor-p-benzochinontetramethylketal.
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Beispiel 6: In einem 1 l-Rührkolben mit Thermometer, Rückflußkühler
und Tropfrichter wird eine Lösung von 16 g (0,43 Mol) Chlorwasserstoff in 500 g
Benzol vorgelegt.
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Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiswasserbades werden bei +100C
innerhalb von 15 Minuten 20,0 g (0,10 Mol) p-Benzochinontetramethylketal, gelöst
in 25 ml Benzol, zugetropft; anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
+20 bis 25°C nachgerührt.
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Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt die Benzolphase
abgetrennt, mit 100 ml 2 einer Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und an einem
Rotationsverdampfer bei 50°C/10 Torr eingeengt.
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Der Destillationsrückstand besteht aus 15,8 g Rohprodukt, welches
gemäß gaschromatographischer Analyse ca. 93 % Chlor-1,4-dimcthoybenzol, ca. 6% Benzol
und ca. 1 % andere Stoffe, enthält; das entspricht einer Ausbeute von etwa 86 %
der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Benzochinontetramethylketal.