DE2521917A1

DE2521917A1 - Fluessiger entwickler fuer die entwicklung von elektrostatischen latenten bildern

Info

Publication number: DE2521917A1
Application number: DE19752521917
Authority: DE
Inventors: Terukuni Tsuneda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2521917C2; US3977983A; JPS50147722A

Description

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke

TlEDTKE - BOHLING - Ki"- OipL-Chem. Bühlmg

Dipl.-lng. Kinne

9 Π Ο 1 Q 1 7 8 München 2, Postfach 202403

L Ό C I Ό I / Bavariaring 4

Tel.: {0 89) 53 96 53 -

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

16. Mai 1975 B 6625

Canon Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Flüssiger Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern

Die Erfindung bezieht sich auf einen flüssigen Entwickler für den Gebrauch bei der Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern der Elektrophotographie,von elektrostatischen Druckverfahren und dergleichen.

Bislang wurden flüssige Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern der Elektrophotographie und dergleichen im allgemeinen hergestellt, indem ein Pigment, Farbstoff und dergleichen zusammen mit einem Harz, einem dispergierenden Mittel, einem aufladungssteuernden Mittel, einem Lösungsmittel und dergleichen vermischt bzw. durchgearbeitet und das resultierende pastenähnliche Material in einer hoch

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

isolierenden Trägerflüssigkeit dispergiert wurde. Das dispergierende Mittel und das die Aufladbarkeit kontrollierende Mittel sind dabei sehr wichtige Komponenten, die dazu gebraucht werden, die Aufladbarkeit, Dispersionsstabilität und Haltbarkeit der Tonerteilchen im flüssigen Entwickler zu verbessern. Als solche dispergierenden Mittel und die Aufladbarkeit kontrollierende Mittel wurden bislang Leinöl, Sojabohnenöl, Kolophonium, Asphalt und dergleichen verwendet. Diese Naturprodukte sind jedoch in ihren Zusammensetzungen nicht immer konstant und es ist daher schwierig, einen flüssigen Entwickler mit stets gleichbleibender Eigenschaft herzustellen. Ferner haben die unter Verwendung solcher Naturprodukte hergestellten flüssigen Entwickler zahlreiche Mängel; beispielsweise wird die Dispergierbarkeit der Tonerteilchen in dem flüssigen Entwickler gering und die Ladungspolarität des Toners wird bei Gebrauch und Aufbewahrung desselben über längere Zeiten hinweg undeutlich.

Als Verfahren zur Steuerung der Polarität des Toners im flüssigen Entwickler ist neben dem Aufbringen von unterschiedlichen Naturprodukten auf die Oberfläche der Pigmentteilchen, wie sie vorstehend erwähnt ist, ein Verfahren bekannt, bei dem ein oberflächenaktives Mittel in der Trägerflüssigkeit des Entwicklers zur Adsorption auf dem Toner gelöst wird. Als oberflächenaktive Mittel für diesen Zweck sind zahlreiche Materialien zu nennen wie beispielsweise

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Metallseifen wie Kobaltnaphthenat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat und dergleichen, Metallalkylbenzolsulfonat und Phosphatide wie Lecithin, Kephalin und dergleichen, jedoch sind in Anbetracht der unterschiedlichen Verfahrensweisen ihrer Anwendung ihre Wirkungen variabel. Im allgemeinen haben diese oberflächenaktiven Mittel einen geringen elektrischen Widerstand und sie setzen daher den elektrischen Widerstand der Trägerflüssigkeit herab, wenn sie in dieser gelöst werden. Die oberflächenaktiven Mittel sollten daher in der Trägerflüssigkeit nur in einem solchen Ausmaße gelöst werden, daß das auf einem photoempfindlichen Element gebildete elektrostatische latente Bild nicht zerstört wird, weshalb die zuzusetzende Menge an oberflächenaktivem Mittel einer strikten Beschränkung unterliegt. In Anbetracht dieser Tatsache wird die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als ein mangelhaftes Verfahren betrachtet, da das oberflächenaktive Mittel zur Trägerflüssigkeit nicht in einer ausreichenden Menge zur Steuerung der Aufladbarkeit des Toners im flüssigen Entwickler zugesetzt werden kann.

Im übrigen verleihen nur wenige der bislang zur Ladungskontrolle des Toners verwendeten Materialien diesem durch Auflösung in der Trägerflüssigkeit eine negative Aufladbarkeit, und lediglich Lecithin, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Polyamidharz und dergleichen sind bekannt. Wenn diese Materialien als ladungskontrollierendes Mittel bei der Herstellung eines flüssigen Entwicklers verwendet werden, kann dem Toner kein ausreichend hohes Grenzflächenpotential verliehen wer-

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den, und die Qualität dieser Materialien ändert sich im allgemeinen infolge von Oxidationen, beispielsweise durch Kontakt mit Luft beim Stehenlassen, die oxidierende Wirkung von anderen Komponenten der Tonerzusammensetzung und die oxidierende Wirkung von Ozon und dergleichen, die bei der Koronaentladung beim Betrieb einer Kopiermaschine erzeugt werden. Ferner wird die ladungskontrollierende Eigenschaft solcher Materialien durch Stoffe beeinträchtigt, die aus dem photoempfindlichen Papier, Umdruckpapier bzw. Ubertragungsmaterial oder Papieren für die elektrostatische Aufzeichnung zum Zeitpunkt der Entwicklung herausgelöst werden. Dadurch bedingt, neigen Bilddichte und Schärfe des entwickelten Bildes zu einer Verminderung und der solche Materialien enthaltende flüssige Entwickler hat den Mangel, daß er nicht über längere Zeiten hinweg verwendet werden kann.

Primäres Ziel der Erfindung ist daher ein flüssiger Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, der negativ aufladbar und frei von den oben erwähnten Mangeln ist. Weiteres Ziel ist ein Entwickler, bei dem ein die negative Aufladbarkeit steuerndes Mittel in der Trägerflüssigkeit gelöst ist, das in dieser gut löslich ist und den Tonerteilchen eine ausreichende Aufladbarkeit verleiht, ohne den elektrischen Widerstand der Trägerflüssigkeit herabzusetzen. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein flüssiger Entwickler, der ausgezeichnet oxidationsbeständig ist und auch bei Verwendung über lange Zeiten hinweg scharfe,

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schleierfreie Bilder liefern kann.

Von der Anmelderin durchgeführte Versuche bezüglich der Wirkung von unterschiedlichen Polymeren und Copolymeren auf die Tonerteilchen, beispielsweise der aufladbarkeitsteueraden Eigenschaften, Oxidationsresistenz und Haltbarkeit bei Auflösung in der Trägerflüssigkeit von flüssigen Entwicklern haben ergeben, daß ein durch Behandlung bzw. Umsetzung der Aminogruppe des weiter unten angegebenen Copolymeren mit einem Alkylierungsmittel hergestelltes quaternäres Ammoniumsalz sowie auch ein durch Behandlung des quatemären Salzes mit einem Hydroxid gebildetes quaternäres Ammoniumhydroxid in der Lage sind, die Tonerteilchen merklich negativ aufladbar zu machen und daher scharfe, schleierfreie Bilder mit ausgezeichneter Bilddichte und hohem Auflösungsvermögen liefern, selbst wenn der solche quatemären Ammoniumverbindungen enthaltende flüssige Entwickler über längere Zeiten hinweg verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird, mithin ein flüssiger Entwickler für die Verwendung bei der Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes vorgesehen, der eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit und einen darin dispergierten Toner umfaßt und gekennzeichnet ist durch ein Copolymeres, dessen Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewandelt ist, wobei das Copolymere aus zumindest einem Vertreter der Gruppe der Monomeren der nachfolgenden Formel (1), zumindest einem Vertreter dsr

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Gruppe der Monomeren der nachfolgenden Formel (2) und zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der nachfolgenden Formel (3) zusammengesetzt ist, wobei die Formeln folgendermaßen lauten:

Formel (1):

X
CH₀ = C

*- ι
^Y1

in der X Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y₁ aus der Gruppe -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1 und -COOC_nH_2n+1 ausgewählt ist, wobei η eine positive ganze Zahl ist;

Formel (2):

ClI,, = C CH,, = C - CO(K COOM , CH₀ = C COO·^ ^M

X₁ X₁

CIl₁, = C Cl!,, = C - CIL₁COO.

CI1„ COOM , CH₀ = C — CH₀COO

^xi

II H

I I

CH₀CII = C CH CII = C — COO^

³I ^J >M

COOM , CH₀CH = C - COO^

3 f H

CH-COOM CH-COO
Il Il

CH-COOM , CH-COO

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wobei X₁ Wasserstoff, Methyl oder -COOM bedeutet und M aus der Gruppe der Alkali- .und Erdalkalimetalle ausgewählt ist;

Formel (3):

CH,

in der X Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y2 aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist:

-N

COO(CH,.,) -N

(CH_n ) N

/"i

CH₁₁-

N'^:

n^v

O (CiI₁,) N

OClI.,-

wobei 1 » η = 4 und R₁ und R« gleich oder verschieden sind

und aus der Gruppe -H und "C sind.

mit 1 = m = 4 ausgewählt

Die für den erfindungsgemäßen Entwickler zu verwenden-

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de Trägerflüssigkeit kann einesolche sein, wie sie bislang für einen herkömmlichen flüssigen Entwickler für die Elektrophotographie verwendet wurde; "bevorzugt verwendet werden or-

ganische Lösungsmittel mit einem Volumenwiderstand von 10 Ohm-cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstanten von 3 oder weniger. Zu solchen organischen Lösungsmitteln gehören paraffinische Kohlenwasserstoffe, isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen, und insbesondere sind n-Heptan, Cyclohexan, Dipenten, Lampenöl, Kerosin, Mineralsprit, Tetralin, Perchloräthylen, Trichiortrifluoräthan und dergleichen zu erwähnen.

Als in der Trägerflüssigkeit zu dispergierender Toner können fein gepulvertes Pigment oder eine durchgearbeitete Mischung von einem Binderharz und einem Pigment verwendet werden.

Als zu verwendende Pigmente sind die folgenden zu nennen:

Mogul A

Elftex 5

(Produkte von Godfrey Elf Vulcan XC L.Cabot Inc., U.S.A.)

(Produkt der Columbia Carbon Co., U.S.A.)

Carbon Black XC-550 ^V*⁰^* Τ ^AS

Carbon K.K., Japan)

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_ Q

Carbon Black φ. Carbon Black φ

Benzidin-Gelb GNN

Benzidin-Orangescharlach KR

Echtrot

Brilliant-Karmin 6B Himmelblau

Cyanin-Blau FG Phthalocyanin-Grün LL

Viktoria-Blau Spilon-Schwarz Spilon-Orange Spilon-Rot

Öl-Blau

Vari-Echtblau Sprit-Schwarz Alkali-Blau

Anilin-Schwarz Cyanin-Blau NSG Echt-Rosa 836 Benzidin-Gelb

Fanal-Rosa
(C.I.No.45160)

Heliogen-Blau (C.I.No.74100)

Viktoria-Blau Lack (C.I.No.42595 Lack) (Produkte von Mitsubishi Kasei K.K., Japan)

(Produkte von Sanyo Shikiso K.K., Japan)

(Produkte von Hodogaya Kagaku K.K., Japan)

(Produkte von Orient Kasei K.K., Japan)

(ein Produkt der I.C.I. Co.)

(Produkte von Dainichi Seika K.K., Japan)

(Produkte von der Badischen Anilin & Soda Fabrik A.G.)

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Lionogen Magenta R (C.I.No.46500)

Kromophthal Blau 4G (C.I.No.74160)

Seikafast Karmin .6B (C.I.No.15850)

Seikalight Rosa R-40 (C.I.No.45160)

Seikalight Blau A612 (C.I.No.74200)

Seikafast Gelb H7O55 (C.I.No.21090)

Seikafast Gelb GT-2400 (C.I.No.21105)

(Produkte von Toyo Ink K.K.) (ein Produkt der Ciba Ltd.)

(Produkte von Dainichi Seika K.K.)

Diese Pigmente werden zur Anfärbung der Tonerteilchen verwendet und es ist klar, daß alle bislang für Toner verwendeten Pigmente gemäß der Erfindung anwendbar sind.

Als mit den oben genannten färbenden Pulvern zu mischendes Binderharz, daß hauptsächlich dazu verwendet wird, dem Toner Fixierbarkeit, Dispergierbarkeit und Übertragbarkeit zu verleihen, sind die bislang für Toner benutzten Harze anwendbar. Insbesondere wird die Verwendung der folgenden Harze bevorzugt: Beispielsweise sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres, ein chloriertes Polypropylen, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Kautschuk-hydrochlorid, cyclisierter Gummi, Wachsgummi, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Polyacrylsäureester, leinöl-modifiziertes Alkydharz, PoIy-

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vinylacetat, Polyamidharz, Cumaronharz, Dammarharz, kolophonium-modifiziertes Phenolharz, Ketonharz, Maleinsäureharz, Polystyrol, niedermolekulares Polyäthylen, Kolophonium, Kopal, Stebelitester, phenol-modifizierter Pentaerythritester und dergleichen brauchbar.

Das gemäß der Erfindung zur Steuerung der negativen Aufladbarkeit des Toners zu,verwendende Copolymere kann in der folgenden Weise synthetisiert werden.

Zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der obigen Formel (1), zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (2) und zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (3) werden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergleichen in einer Stickstoffatmosphäre einer Lösungspolymerisation oder einer Block- bzw. Massepolymerisation unterworfen. Die Aminogruppe des resultierenden Copolymeren wird zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes mit einem Alkylierungsmittel behandelt. Das quaternäre Ammoniumsalz wird (gegebenenfalls) ferner mit einem Hydroxid zur Bildung eines quaternären Ammoniumhydroxids behandelt. Das quaternäre Ammoniumsalz oder -hydroxid wird für die oben genannten Zwecke verwendet.

Zusätzlich kann das Copolymere durch Copolymerisation von zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren

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der Formel (1), zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (2) und zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (3)» bei dem die Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewandelt ist, synthetisiert werden.

Zu den Monomeren der Formel (1) gehören Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Hexadecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylvinyläther, n-Octylvinyläther, Tridecylvinylether und dergleichen.

Zu den Monomeren der Formel (2) gehören Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Lithiummethacrylat, Natriumitaconat, Kaliumitaconat, Lithium!taconat, Natriumcrotonat, Kaliumcrotonat, Lithiumcrotonat, Natriummaleat, Kaliummaleat, Lithiummaleat, Calciumacrylat, Bariumacrylat, Calciummethacrylat, Bariummethacrylat, Calciumitaconat, Bariumitaconat, Calciumcrotonat, Bariumcrotonat, Calciummaleat, Bariummaleat und dergleichen.

Zu den Monomeren der Formel (3) gehören schließlich Aminostyrol, Allylamin, Allylmethylamin, N-Methylaminoäthylacrylat, N-Äthylaminoathylacrylat, N-Methylaminoäthylmethacrylat, N-Äthylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylamino-

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vinyl, NjN-Dimethylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-niethyl-pyridin, Dimethylaminoäthylstyrol, N-Methylaminoäthylstyrol, Dimethylaminoäthoxystyrol, 2-Vinyl-chinolin, 4-Vinyl-chinolin, 2-Allyl-chinolin, 4-Allyl-chinolin und dergleichen.

Das zur Behandlung der Aminogruppe wie oben erwähnt unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes verwendetete Alkylierungsmittel kann das gleiche wie bislang bekannt sein. Als Beispiele dafür sind Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid, Äthylbromid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Äthyl-ptoluolsulfonat und dergleichen zu nennen. Das quaternäre Ammoniumsalz kann weiter durch eine Substitutionsreaktion unter Verwendung eines Hydroxids wie Silberhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen in ein quaternäres Ammoniuinhydroxid umgewandelt werden.

Das quaternäre Ammoniumsalz und das quaternäre Ammoniumhydroxid, die durch Quaternisierung der Aminogruppe des aus den Monomeren der Formeln (1), (2) und (3) hergestellten Copolymeren gebildet werden, sind in der Trägerflüssigkeit gut löslich und von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit wie z.B. Oxidationsresistenz und besitzen die Eigenschaft, den Toner bemerkenswert negativ aufladbar zu machen. Dem Monomeren der Formel (1) wird im Copolymeren die Eigenschaft zugeschrieben, die Löslichkeit des Copolymeren in der Träger-

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flüssigkeit zu erhöhen. Bei Verwendung von Monomeren der Formel (1) mit Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zeigt das Copolymere eine bevorzugte Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit. Die Monomeren der Formeln (2) und (3) zeigen die Eigenschaft der Steuerung der Aufladbarkeit. Insbesondere zeigt die durch Quaternisierung der Aminogruppe in Formel (3) gebildete quaternäre Ammoniumverbindung eine starke Aufladbarkeit, und es wurde festgestellt, daß die Tonerteilchen dadurch negativ aufladbar gemacht werden und daß der Effekt bezüglich der Oxidationsbeständigkeit und Haltbarkeit erhöht wird. Das Verhältnis der Monomeren der Formeln (1), (2) und (3), die das Copolymere bilden, kann innerhalb unterschiedlicher Bereiche abhängig von den gewählten Monomeren verändert werden. Allerdings muß das Copolymere ein Monomeres der Formel (1) in einem solchen Molverhältnis enthalten, daß seine Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit nicht abnimmt.

Selbst eine kleine Menge des Monomeren der Formel (2) hat eine Wirkung hinsichtlich der Steuerung der negativen Aufladbarkeit der Tonerteilchen und die Menge des Monomeren kann bis zu einem solchen Ausmaße erhöht werden, daß die Löslichkeit des Copolymeren in der Trägerflüssigkeit nicht verlorengeht. Ebenso hat selbst eine kleine Menge des Monomeren der Formel (3) eine beträchtliche Wirkung und es kann in einem solchen Molverhältnis verwendet werden, daß die Löslichkeit des Copolymeren in der Trägerflüssigkeit nicht vermindert ist.

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Das gemäß der Erfindung zu verwendende Copolymere zeigt,selbst wenn eine kleine Menge desselben in der Trägerflüssigkeit des flüssigen Entwicklers gelöst wird, eine Wirkung. So ist beispielsweise bei Auflösung von etwa 0,001 g oder mehr des Copolymeren in 1 1 Trägerflüssigkeit seine Wirkung erkennbar. Die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit durch das Copolymere ist gering, so daß eine beträchtlich große Menge desselben in der Trägerflüssigkeit gelöst werden kann und die Menge innerhalb eines solchen Bereichs auswählbar ist, daß die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit zulässig bleibt. Eine Verschlechterung der Eigenschaft des resultierenden flüssigen Entwicklers infolge von Variationen der Menge des Copolymeren ist nicht erkennbar. Jedoch ist die Verwendung des Copolymeren in einer Menge von 0,001 bis 10 g, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 g pro 1 1 Trägerflüssigkeit erwünscht, was in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist und ferner zu keiner Verringerung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit führt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, die im Rahmen derselben beliebig abwandelbar sind.

Beispiel 1

In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 400 ml 10 % Wasser enthaltendes Dioxan (10 % Wasser und 90 % Dioxan),

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0,2 Mol Stearylmethacrylat, 0,1 Mol Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0,1 Mol Kaliummethacrylat und 0,01 Mol oC_t oc«_ Azobisisobutyronitril gegeben und die Luft im Kolben ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde dann 8 Stunden lang bei 85°C gerührt und abkühlengelassen. Die Reaktionsflüssigkeit bzw. -lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und 20 % Wasser enthaltendes Methanol zur Ausscheidung des öligen Reaktionsproduktes zugesetzt, das nachfolgend getrocknet wurde. Zur Reinigung wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und mit Methanol wieder ausgeschieden. Dieses Reinigungsverfahren wurde zweimal wiederholt unter Erzielung eines Copolymeren A.

Das Copolymere A wurde in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung mit 0,2 Mol Methyl-p-toluolsulfonat versetzt und 8 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck eingeengt und zur Ausscheidung eines Copolymeren B gemäß der Erfindung mit Methanol versetzt.

Das so erhaltene Copolymere wurde IR-spektroskopisch, mittels Kernmagnetresonanz (KMR), Elementaranalyse und Emmissionsspektroskopie analysiert und so bestätigt, daß ein Copolymeres von Stearylmethacrylat, Kaliummethacrylat und Trimethylammonio-äthylmethacrylat vorlag.

In einer Walzenmühle wurden 39 g Ruß, 200 g "XPL2005" 509849/0883

(ein Polyesterharz von Kao Atlas K.K.) und 40 g "Piccolyte" (ein Polyterpenharz der Esso Standard Oil Co.) durchgearbeitet und 30 g dieses durchgearbeiteten Materials wurden in 800 g "Isopar Hⁿ (ein Kohlenwasserstoff vom Isoparaffintyp von Esso Standard Oil Co.) zusammen mit 40 g "Piccolyte S-115" (einem Polyterpenharz der Esso Standard Oil α·=», ) und 180 g einer 20 %lgen Lösung von "Solprene 1205" (einem Styrol-Butadien-Copolymeren von Asahi Kasei K.K.) in Toluol mittels einer Dispergiervorrichtung 3 Stunden lang dispergiert. 30 ml des resultierenden dispersen Materials und 0,05 g des Copolymeren A, wie oben erwähnt, wurden in 800 g "Isopar H" zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers "a" für Vergleichszwecke dispergiert. Auf der anderen Seite wurden 0,05 g des wie vorstehend erhaltenen Copolymeren B in 800 g "Isopar H" zusammen mit 30 ml des oben erwähnten dispersen Materials zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers "b" gemäß der Erfindung dispergiert. Ferner wurde I'at.'iumdodecylbenzolsulfonat an Stelle des Copolymeren B in gleicher Menge zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers "cⁿ für Vergleichszwecke in der gleichen.Weise wie bei der Herstellung des flüssigen Entwicklers "b" verwendet.

Daneben wurde eine disperse Flüssigkeit aus 100 g eines fein kristallinen Cadmiumsulfids, 10 g einer 50 &Lgen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren in Toluol und 80 g Toluol auf eine Aluminiumfolie von 0,05 mm Dicke zur Bildung einer Beschichtung von 40 μ Dicke nach dem Trock-

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nen aufgetragen. Ein Polyesterfilm von 38 yu Dicke wurde auf die Beschichtung mit einem Epoxyharzkleber vom kalthärtenden Typ aufgeklebt unter Bildung eines photoempfindlichen Elements vom Dreischicht-Typ.

Das photoempfindliche Element wurde einer Koronaentladung bei +7kV unterworfen und dann einer Wechselspannungskoronaentladung bei 7kV gleichzeitig mit einer bildweisen Belichtung ausgesetzt und ferner wurde die gesamte Oberfläche gleichmäßig belichtet zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes. Das latente Bild wurde mit dem flüssigen Entwickler"b" entwickelt unter Erzielung eines guten positiven Bildes. Ein Umdruck- bzw. Ubertragungspapier wurde auf die das Bild tragende Oberfläche gelegt und von der Rückseite her eine Aufladung mit +6kV aufgeprägt. Das Ubertragungspapier wurde derart abgezogen, daß das auf dem photoempfindlichen Element entstandene Bild praktisch vollständig auf das Papier übertragen wurde. Das übertragene Bild war scharf, von hoher Bilddichte und es wurde durch thermische Fixierung vollständig fixiert.

Ein keines der in den oben genannten flüssigen Entwicklern ^wa", "b" bzw. "c" enthaltenen Copolymeren A und B bzw. Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltender flüssiger Entwickler wurde für die vorstehende Entwicklung in der gleichen Weise verwendet.In diesem Falle wurde festgestellt, daß das übertragene Bild merklich verschleiert und extrem schlecht sowie von geringer Bilddichte war.

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Ein Vergleichstest wurde bezüglich der Bilddichte und Schleierdichte der Bilder unter Verwendung der flüssigen Entwickler "a", "b" bzw. "c" in der gleichen Weise durchgeführt. Die flüssigen Entwickler wurden unmittelbar nach der Herstellung und nach einem Monat Stehenlassen für diesen Zweck verwendet. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Flüssiger Entwickler	z.Zt. der Herstellung	nach 1 Monat Stehen
a b C	Bild- Schleier- dichte dichte	Bild- Schleier dichte dichte
1,15 0,02 1,30 0,02 0,94 0,04	1,0 0,03 1,29 0,02 0,51 0,05

Wie man sieht, war das mit dem erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler ⁿb" entwickelte Bild von praktisch ausreichend hoher Bilddichte, praktisch schleierfrei und (der flüssige Entwickler) ausgezeichnet haltbar.

Beispiele 2 bis 10

Es wurden Copolymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß die eine Aminogruppe aufweisenden Monomeren, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, an Stelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats verwendet wurden. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung der folgenden Ergebnisse durchgeführt:

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Bei spiel Nr.	Art des Monomeren	Art des Copolymeren	irischer	Schleier dichte	1 Monat abgestande ner Entwickler	Schleier dichte
2	Diäthylaminoäthylmethacrylat dito	A-typ /^n Quaternär ^ '	Bild dichte	0,02 0,02	Bild dichte	0,04 0,02
3	N,N-Dimethylaminovinyl dito	A-typ /^.\ Quaternär ^ '	1,12 1,30	0,02 0,02	1,0 1,28	0,04 0,02
4	Diäthylaminoäthylacrylat dito	A-typ /^.-v Quaternär ^ ^J	1,05 1,25	0,02 0,02	0,95 1,24	0,03 0,02
VJl	Dimethylaminoäthylstyrol dito	A-typ /^\ Quaternär ^ '	1,15 1,31	0,02 0,02	1,09 1,29	0,04 0,02
6	Dimethylaminoäthoxystyrol dito	A-typ /^.\ Quaternär ^ '	1,0 1,20	0,02 0,02	0,85 1,20	0,04 0,02
7	2-Vinyl-pyridin dito	A-typ ,^s Quaternär ^v '	1,02 1,21	0,02 0,02	0,87 1,20	0,04 0,02
8	2-Vinyl-chinolin dito	A-typ /^.N Quaternär ^ ^;	1,0 1,20	0,02 0,02	0,82 1,21	0,04 0,02
9	Methylaminoäthylacrylat dito	A-typ /^n Quaternär ^v '	0,98 1,19	0,02 0,02	0,80 1,20	0,04 0,02
10	4-Allyl-chinolin dito	A-typ /^.N Quaternär ^ ^;	1,10 1,25	0,02 0,02	1,0 1,25	0,05 0,02
0,95 1,20	0,80 1,21

* "Quaternär" "bedeutet quaternäres Ammoniumsalz

Beispiel 11

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Lithiummethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 12

Bei Beispiel 1 wurde Natriummethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom A-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 13

In Beispiel 1 wurde Calciummethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom A-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 14

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Kaliumacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines

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Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 15

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Bariumacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 16

In Beispiel 1 wurde Kaliumitaconat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 17

In Beispiel 1 wurde Kaliumcrotonat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Er-

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gebnisse durchgeführt.

Beispiel 18

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Kaliummaleat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quatemären Ammoniuniverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 19

In Beispiel 1 wurden Lithiuramethacrylat und Vinylstearat an Stelle von Kaliummethacrylat und Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quatemären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 20

In Beispiel 1 wurden Lithiumitaconat und Dodecylmethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat und Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quatemären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergeb-

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- 24 nisse durchgeführt.

Beispiel 21

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden Lithiumacrylat und Tridecylniethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat und Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde wiederholt und im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhalten.

Beispiel 22

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Tridecylvinyläther an Stelle von Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 23

In Beispiel 1 wurde Laurylvinyläther an Stelle von Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren vom Α-Typ und einer quaternären Ammoniumverbindung desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

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Beispiel 24

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Methyljodid an Stelle von Methyl-p-toluolsulfonat zur Herstellung einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Das Produkt wurde in 500 ml einer gemischten Lösung von Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff (1:1) aufgelöst und 80 ml einer gemischten Lösung von Wasser und Alkohol (1:1) mit 0,2 Mol Kaliumhydroxid wurden hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit 20 % Wasser enthaltendem Methanol ein Produkt ausgeschieden, das mit Alkohol gewaschen und getrocknet wurde, wobei die oben angegebene, unter Verwendung von Methyljodid hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung in ein quaternäres Ammoniumhydroxid-Produkt umgewandelt wurde.

Die quaternäre Ammoniumverbindung und das quaternäre Ammoniumhydroxid, die wie vorstehend angegeben erhalten wurden, wurden zur Durchführung des gleichen Vergleichstests wie im Beispiel 1 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse verwendet:

Bei spiel Nr.	Art des quaterni sierten Produkts	frischer Fntwirklpr ^{1 Monat} abge- iriscner entwickler _{standener Entw#}
1 24 24	(•2) <*3)	Bild- Schleier- Bild- Schleier- dichte dichte dichte dichte
1,30 0,02 1,29 0,02 1,29 0,02 1,29 0,02 1,31 0,02 1,30 0,02

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1* unter Verwendung von Methyl-p-toluolsulfonat hergestelltes quaternäres Ammoniumsalz

2* unter Verwendung von Methyljodid hergestelltes quaternäres Ammoniumsalz

3* Quaternäres Ammdniumhydroxid

Beispiel 25

In Beispiel 1 wurde Methylbromid an Stelle von Methylp-toluolsulfonat zur Herstellung einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse.

Beispiel 26

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Dimethylsulfat an Stelle von Methyl-p-toluolsulfonat zur Herstellung einer quaternären Ammoniumverbindung in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Vergleichstest wie in Beispiel 1 ergab praktisch gleiche Ergebnisse.

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 11 bis 23 erhaltenen quaternären Ammoniumsalzverbindungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 in quaternäre Ammoniumhydroxide umgewandelt. Die so erhaltenen .-.quaternären Ammoniumhydroxide wurden zur Wiederholung des gleichen Vergleichstest wie in Bei-

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spiel 24 verwendet, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 28

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Trimethylammonio-äthylmethacrylat-(p-toluolsulfonat) an Stelle von Dimethylaminoäthylmethacrylat zur Herstellung eines Copolymeren E in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Copolymeren A verwendet. Das Copolymere E wurde zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers e in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des flüssigen Entwicklers b verwendet. Es wurde gefunden, daß der flüssige Entwickler e die gleiche Eigenschaft wie der flüssige Entwickler b hatte.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssiger Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern mit einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit und einem darin dispergierten Toner, gekennzeichnet durch ein Copolymeres, dessen Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewandelt wurde, wobei das Copolymere von zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der nachfolgend angegebenen Formel (1), zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (2) und zumindest einem Vertreter aus der Gruppe der Monomeren der Formel (3) zusammengesetzt ist, wobei die Formeln (1), (2) und (3) folgendermaßen lauten:

Formel (1):

X CH- = C

^Y1

in der X Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y₁ aus der Gruppe "C_nH_2n+1, "OC_nH_2n+1 und -COOC_nH_2n+1 ausgewählt ist, wobei η eine positive ganze Zahl ist;

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Formel (2):

ϊι ι ?ι

CJl₁, = C CII., = C — COO.

COOM , CIl₁, = C — COO

h Jl

ClI,. = C CII₁₁ = C — Cli.XOO^

²I - ² >M

CH,,COOM , CJI₁, = C — CH.,COO "^

Jl H

I I

ClI CIl = C CH ClI ^C- COO

COOM , CiI. CIl = C — COO

^J I

CIl-COOM CIi-COO _v

Il Il > M

CJI-COOM , CJl-COO

wobei X. Wasserstoff, Methyl oder -COOM bedeutet und M aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt ist;

Formel (3):

X CH₀ = C

wobei X Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y₂ aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist:

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η..

-COO(CU,,) -N , -(CH.,) —Ν

• R,, U.,

^Rl

Ρ^Η·>-

^ OCiI,/

bei denen 1 = η = 4 und R. und R₂ gleich oder verschieden und aus der Gruppe -H sowie ~^c _m ^H2m+1 ^mi^ 1 = m = 4 ausgewählt

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel mit einem Volumenwiderstand von 10 Ohm-cm. oder mehr und einer Dielektrizitätskonstanten von 3 oder weniger ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Toner aus Teilchen zusammengesetzt ist, die ein Pigment und Harz umfassen.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Copolymere in einer Menge enthalten ist, die von 0,001 g bis 10 g und insbesondere von 0,005 g bis 1,0 g in 1 1 der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit reicht.

5. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (1) aus der Gruppe Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Hexadecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylvinyläther, n-Octylvinyläther und Tridecylvinyläther ausgewählt ist.

6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (2) aus der Gruppe Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Lithiummethacrylat, Natriumitaconat, Kaliumitaconat, Lithiumitaconat, Natriumcrotonat, Kaliumcrotonat, Lithiumcrotonat, Natriummaleat, Kaliummaleat, Lithiummaleat, Calciumacrylat, Bariumacrylat, Calciummethacrylat, Bariummethacrylat, Cacliumitaconat, Bariumitaconat, Calciumcrotonat, Bariumcrotonat, Calciummaleat

und Bariummaleat ausgewählt ist.

7. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (3) aus der Gruppe Aminostyrol, Allylamin, Allyl-methylamin, N-Methyl-aminoäthylacrylat, N-Äthylaminoäthylacrylat, N-Methylaminoäthylmethacrylat,

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N-Äthylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dlmethylaminovinyl, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N-Vinyl-pyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, Dimethylaminoäthylstyrol, N-Methylaminoäthylstyrol, Dimethylaminoäthoxystyrol, 2-Vinyl-chinolin, 4-Vinyl-chinolin, 2-Allyl-chinolin und 4-Allyl-chinolin ausgewählt ist.

8. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (1) aus den Monomeren der Formel:

X CH₉ = C

^Y1

ausgewählt ist, wobei X Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y₁ aus der Gruppe -C_nH_2n+1, "OC_nH_2n+1 und mit θ β η » 20 ausgewählt ist.

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