DE2521702A1 - Verfahren zur abtrennung von acetylenverbindungen von anderen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von anderen Kohlenwasserstoffen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Olefin- oder Dienkohlenwasserstoffen oder Gemischen aus diesen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Abtrennen von Propyn, 1-Butyn, 2-Butyn, Vinylacetylen, Diacetylen oder Acetylen von einem Gemisch aus Butadien, Propylen, Äthylen allein oder zusammen mit anderen gesättigten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorzugsweise zu folgenden Zwecken anwenden:

1) Zur Abtrennung von Propyn, 1-Butyn, Vinylacetylen und/ oder Dieacetylen von Butadien allein oder im Gemisch mit anderen gesättigten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen;

2) zur Abtrennung von Propyl von Propylen allein oder im Gemisch mit anderen gesättigten und/oder olefinischen Kohlen-

509848/1107

_ 2 —

Wasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen; 3) zur Trennung von Acetylen von Äthylen allein oder im Gemisch mit Äthan.

Es ist bekannt, daß die gesättigten und die olefinischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Kohlenwasserstoffe mit Dienbindung für die meisten Anwendungszwecke frei von Acetylenverbindungen sein müssen, so daß beispielsweise der Gehalt an Verbindungen mit Acetylenbindung im Butadienmonomer in Anbetracht ihrer Vergiftungswirkung auf die Polymerisationskatalysatoren allerhöchstens 50 Teile je Million betragen.

Zur Abtrennung der störenden Acetylenverbindungen wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, von denen einige auch in Gebrauch sind, nämlich:

(a) selektive Hydrierung,

(b) fraktionelle Destillation,

(c) extraktive Destillation in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel.

Diese Verfahren, allein oder in Kombination, ermöglichen zwar die Abtrennung von Acetylenverbindungen, bedingen jedoch umständliche Arbeitsvorgänge und/oder spezielle Einrichtungen, wodurch die Gestehungskosten erhöht werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Acetylenverbindungen vollkommen zu entfernen, ohne daß man nach den bekannten Verfahren arbeiten muß, so daß wesentliche wirtschaftliche Vorteile erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen aus den oben erwähnten Kohlenwasserstoff strömen, das darin besteht, daß man die Acetylenverbindungen mit einem Alkohol veräthert, und zwar

509848/1107

insbesondere mit Methanol oder einem Glykol, vorzugsweise Monoäthylenglykol oder Diäthylenglykol, wobei man in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksilberionen enthält, arbeitet. Die gebildeten Äther werden dann durch einen einfachen und wirtschaftlichen Rektifikationsvorgang entfernt.

Das verwendete Ionenaustauscherharz hat, wie bereits bemerkt, sauren Charakter und enthält vorzugsweise SuIfonsäuregruppen (-SO,H auf Harzen wie z.B. Polystyrol, Divinylbenzol oder Phenolharzen), man kann jedoch auch Harze verwenden, die -COOH-Gruppen enthalten.

Die Quecksilberionen können dem Harz in Form von Quecksilbersalzen, insbesondere von Quecksilbernitrat oder -acetat zugefügt werden; der Gehalt an Hg⁺⁺-Ionen des Harzes kann auch niedriger sein als dessen gesamte kationische Kapazität.

Die Kohlenwasserstoffe, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden können, sind paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe und konjugierte Diene (insbesondere Butadien, Propylen und Äthylen).

Die Verätherung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, jedoch arbeitet man zweckmäßigerweise in einem Bereich von -20 bis +80⁰G und mit besonderem Vorteil bei +20 bis +60⁰O, wobei man vorzugsweise eine konventionelle Kolonne mit Ionenaustauscherharz verwendet; der Arbeitsdruck wird mit Vorteil derart gewählt, daß der Kohlenwasserstoffstrom bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 2 bis 30 Minuten.

Zweckmäßigerweise arbeitet man in Anwesenheit eines stöchio-

509848/1107

metrischen Überschusses an Alkohol oder Glykol gegenüber den Produkten mit Acetylenbindung; in der Praxis ist es angebracht, bei einem Molverhältnis von Alkohol zu den gesamten Acetylenverbindungen von 1,05 bis 2,0 zu arbeiten.

Außerdem wurde gefunden, daß die Verbindungen mit Acetylenbindung in Anwesenheit des Ionenaustauscherharzes mit Quecksilberionen mit beliebigen Verbindungen des Typs R-OH (worin R eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist), in quantitativer Weise unter Bildung von Additionsprodukten reagieren, welchletztere dann einfach abdestilliert werden können, ähnlich wie dies für die Äther bereits erwähnt wurde. Die oben beschriebenen Reaktionen sind insbesondere Vinylierungs- oder Verätherungsreaktionen. Es hat sich gezeigt, daß sämtliche erwähnten Reaktionen ohne Unterschied in gasförmiger oder in flüssiger Phase durchgeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der nicht im einschränkenden Sinn geltenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 400 cm* einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% Hg(NO^)₂ · wurden 100 g eines Harzes vom Typ Amberlist 15 mit einem Gehalt an Gruppen des Typs-SO^H zugegeben.

Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt, dann unter Vakuum abfiltriert und das Harz mehrfach unter Vakuum mit Methanol nachgewaschen.

Ein Teil des wie oben behandelten Harzes wurde in ein im Thermostaten auf 40⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß von 20 c Inhalt aufgegeben. Dann wurde in das Reaktionsgefäß kon-

509848/1107

tiimierlich mit einem Druck von 5*0 at ein Strom von 100 civh Butadien eingepumpt, der 1,05 Gew.-% Butyn, 1ϊ35Ο ppm Vinylacetylen und soviel Methanol enthielt, daß das Molverhältnis von Alkohol zu den gesamten acetyleni· sehen Verbindungen 1,7:1 betrug.

Der in flüssigen Proben aus dem Reaktor bestimmte Gehalt an beiden acetylenischen Verbindungen war^iO ppm (Gew.).

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, betrieben bei 50⁰C und einem Druck von 4- at wurden kontinuierlich 200 cnr/h Butadien eingepumpt, das 1,2 Gew.-% Propin, 15Ο ppm Vinylacetylen, 200 ppm 2-Butyn und soviel Methanol enthielt, daß das Molverhältnis von Alkohol zu den ungesättigten Verbindungen 1,25:1 betrug.

Der Gehalt an den drei acetylenischen Verbindungen, bestimmt in flüssigen Proben aus dem Reaktor, betrug wie oben<10 ppm (Gew.).

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor, der bei 30⁰G und einem Druck von 10 at betrieben wurde, wurden kontinuierlich 100 cmVh Propylen eingepumpt, das 0,5 Gew.-% Propyn und soviel Methanol enthielt, daß das Molverhältnis von Alkohol zu Acetylenverbindung gleich 1,15:1 war.

Der Gehalt an Propyn in flüssigen Proben aus dem Reaktor betrug;£1O ppm (Gew.).

509848/1107

Beispiel 4

(Zusatz von Carbonsäuren zu Acetylenverbindungen)

Es wurde der Reaktor nach Beispiel 1 verwendet, der bei 50° und einem Druck von 30 at betrieben wurde und mit dem in Beispiel 1 verwendeten Harz gefüllt war, das zum Schluß mit Eisessig gewaschen worden war. In den Reaktor wurden kontinuierlich 50 cnr/h Propylen eingepumpt, das 0,5 Gew.-% Propyn und soviel Essigsäure enthielt, daß das Molverhältnis von Essigsäure zu Acetylenverbindung 2:1 betrug.

Der Propynanteil in den flüssigen Proben aus dem Reaktor betrugt. 10 ppm (Gew.).

Beispiel 5

Gemäß dem in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellten Reaktionsschema wurde ein Reaktor 9 mit 150 cm^ Inhalt verwendet, der in einem Thermostat untergebracht und mit folgenden Leitungen verbunden war:

a) Leitung 1 zur Einleitung des an Acetylenverbindungen reichen Kohlenwasserstoffstromes in Gasphase.von unten;

b) Leitung 2 zum Abziehen des Kohlenwasserstoffstromes nach der Behandlung von oben;

c) Leitung 3 zur Zufuhr eines Flüssigkeitsstromes, der entweder aus Alkohol alleinoder aus einem Gemisch von Alkohol und Äthern bestehen kann, von oben;

d) Leitung 4 mit Siphon zum Abziehen eines aus Alkohol und Äthern bestehenden Flüssigkeitsstromes, der in das Gefäß 8 geleitet wird.

509848/1107

Der letztere Strom wurde insgesamt oder teilweise über die Pumpe 7 und Leitung $ in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei ein eventuell verloren gegangener Teil 5 über Leitung 6 durch, frischen Alkohol ersetzt wurde.

In den Reaktor 9 wurden 50 g des gemäß Beispiel 1 vorbereiteten Harzes eingefüllt, das dann mit Methanol (abgezogen über Leitung 4) gut angefeuchtet wurde. Der Reaktor wurde mit Hilfe einer über die Leitungen 10 und 11 zirkulierenden Flüssigkeit auf 50° gehalten, wobei der Druck ein at betrug. Über Leitung 1 wurde dann ein Propylenstrom von 1,2 g/h eingeleitet, der 0,1 % Propyn. enthielt, während etwa 50 g/h des von unten über Leitung 4 abgezogenen Flüssigkeitsstrom von oben über Leitung 5 vollständig wieder in den Reaktor zurückgeführt wurden.

Der Propyngehalt in den gasförmigen Proben aus dem Reaktor war auch in diesem FaIl^IO ppm (Gew.).

PATENTANSPRÜCHE:

509848/1107

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   ((Oy Verfahren zur Abtrennung von Acetyl enverbindungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Olefin- oder Dienbindungen oder Gemischen daraus, dadurch gekennzeichnet , daß man die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksilberionen enthält, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel E-OH, worin R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest ist, umsetzt und die Umsetzungsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.

   (2)

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

   zeichnet

   daß man die Acetylenverbindungen in

   Anwesenheit des quecksilberhaltigen Ionenaustauscherharzes mit einem Alkohol oder einem Glykol veräthert und die entstandenen Äther abdestilliert.

   (3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein saures Ionenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen verwendet.

   (4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Harz verwendet, bei dem die Sulfonsäuregruppen von einem Polystyrol-, Polyphenol- oder Divinylbenzolharz getragen werden.

   (5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ionenaustauscherharz Carboxylgruppen (-COOH) enthält.

   (6)

   Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

   509848/1107

   dadurch gekennzeichnet , daß die Quecksilberionen dem Harz in Form von Quecksilbersalzen zugefügt sind.

   (7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Quecksilbersalze Quecksilbernitrat oder -acetat vorhanden sind.

   (8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verätherung bei einer Temperatur von -20 bis +80⁰C, insbesondere bei +20 bis +60⁰C durchgeführt wird.

   (9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Acetylenverbindungen Propyn, 1-Butyn, 2-Butyn, Vinylacetylen, Diacetylen oder Acetylen sind und daß das Gemisch aus gesättigten, olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen ein Gemisch aus Butadien, Propylen und Äthylen allein oder zusammen mit anderen gesättigten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist.

   (10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in der Gasphase durchführt.

   (11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in flüssiger Phase durchführt.

   86XXIV

   509848/1107

   Leerseite