DE2521690A1 - Verfahren zur selektiven loesung in mineralien und sulfidischen konzentraten enthaltener nichteisenmetalle - Google Patents
Verfahren zur selektiven loesung in mineralien und sulfidischen konzentraten enthaltener nichteisenmetalleInfo
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Description
Verfahren zur selektiven Lösung in Mineralien
und sulfidischen Konzentraten enthaltener Nichteisenmetalle
und sulfidischen Konzentraten enthaltener Nichteisenmetalle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es erlaubt, die in Mineralien oder sulfidischen Konzentraten
enthaltenen Metalle Kupfer, Blei, Zink sowie die
damit vergesellschafteten Edelmetalle gegenüber Eisen und Schwefel selektiv in Lösung zu bringen.
damit vergesellschafteten Edelmetalle gegenüber Eisen und Schwefel selektiv in Lösung zu bringen.
Die Erfindung betrifft dabei besonders sulfidische Mineralien, die Nichteisenmetalle als Sulfide, Sulfoantimonide
oder Sulfoarsenide in sehr feinkristalliner Form enthalten, weshalb eine Aufkonzentrierung auch
durch Gesamt-Flot^ation außerordentlich schwierig
und vielen Fällen unmöglich ist. Derartige Mineralien werden, abgesehen von der Schwefelsäureproduktion,
so gut wie nicht abgebaut, obgleich sie beträchtliche Reserven an Nichteisenmetallen enthalten.
durch Gesamt-Flot^ation außerordentlich schwierig
und vielen Fällen unmöglich ist. Derartige Mineralien werden, abgesehen von der Schwefelsäureproduktion,
so gut wie nicht abgebaut, obgleich sie beträchtliche Reserven an Nichteisenmetallen enthalten.
562,1-(209-0I)-SFBk
509847/0937
Die Erfindung betrifft des weiteren die Behandlung von Gesamt-Konzentraten, die gleichzeitig Galenit bzw.
Bleiglanz, Blende bzw. Zinkblende und Chalkopyrit sowie nennenswerte Mengen Pyrit enthalten, die nach herkömmlichen
Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Blei und Zink nicht verarbeitet werden können.
Die Durchführung einer differentiellen Flotation ist in zahlreichen Fällen unmöglich, oder die Flotation
erfordert einen komplizierten und kostenaufwendigen mineralurgischen Behandlungsablauf. In diesem Fall
kann eine globale Aufkonzentrierung der Nichteisenmetalle durch Flotation oft ins Auge gefaßt werden und
zu guten Gewinnungsausbeuten führen. Diese Möglichkeit wurde jedoch nicht häufig in Erwägung gezogen, da die
Nachbehandlung dieser Art von Konzentraten in der herkömmlichen Metallurgie beinahe unüberwindliche Schwierigkeiten
aufwirft.
Hydrometallurgische verfahren zur selektiven Lösung von Metallen sind bereits angegeben worden; ein
derartiges Verfahren ist beispielsweise in der FR-Patentanmeldung 74-06 765 beschrieben, die ein
Verfahren zur selektiven Lösung von in Pyritmineralien enthaltenen Nichteisenmetallen betrifft. Das verfahren
stellt zwar gegenüber dem früheren Stand der Technik einen gewissen Fortschritt dar, weist jedoch eine
Reihe von Nachteilen auf, von denen der Umstand besonders zu erwähnen ist, daß das verfahren nur dann
gegenüber Eisen selektiv ist, wenn dieses in Form von Pyrit vorliegt. Darüber hinaus erfordert das Verfahren
die verwendung von gasförmigem Chlor, dessen Anwendung und Rückgewinnung große Probleme aufwirft.
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Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde ein verfahren zur selektiven Lösung von Nichteisenmetallen
anzugeben, das die genannten Nachteile nicht aufweist und durch den Gehalt des Ausgangsprodukts
an Eisen und Silicium nur wenig beeinflußt wird, wobei das verfahren bei einer großen Anzahl
von Mineralien und sulfidischen Konzentraten anwendbar sein soll. Das erfindungsgemäße verfahren soll
dabei im Gegensatz zu dem der genannten FR-Anmeldung
nicht mit der Anwendung von gasförmigem Chlor verbunden sein. Es soll entsprechend ein selektives Lösungsverfahren
angegeben werden, das die Behandlung aller genannten Mineralien ohne oder mit verwendung einer
vorhergehenden Flotation zuläßt und zu einer wäßrigen Lösung führt, die die im Ausgangsprodukt enthaltenen
Nichteisenmetalle enthält, ohne daß Pyrit und Schwefel in nennenswerter Weise angegriffen werden, wobei das
an anderen Mineralien als Pyrit gebundene Eisen in Form von leicht filtrierbarem Goethit abgetrennt wird.
Das Verfahren soll ferner auf sulfidische Konzentrate wie Blei-Kupfer-Konzentrate, Speisen, Nickelkonzentrate
o.dgl. anwendbar sein, die aus einer vorherigen pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer oder oxidischer
Mineralien stammen.
Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Das erfindungsgemäße verfahren ermöglicht dabei auch die Behandlung von eisenreichen Mineralien und
Konzentraten von Kupfer, Zink und Blei," die durch differentielle Flotation erhalten wurden und bisher
in der herkömmlichen Metallurgie nicht verarbeitet werden konnten.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chloridlösung
ausgelaugt, die 'in situ' mit einem Regenerationsmittel
und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.
Die wäßrige Kupfer(II)-chioridlösung enthält
vorzugsweise ein Solubilisierungsmittel für das Kupfer (i)-chlorid, das unter den Alkali- oder Erdalkalichloriden,
Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist.
Das Regenerationsmittel, das stets zusammen mit Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann entweder
aus Salzsäure oder aus Eisen(II)-chlorid bestehen, wobei je nach den zu behandelnden Mineralien
und der Zielsetzung des jeweiligen Verfahrens eine oder beide genannten Regenerationsarten des Kupfer(II)-chlorids
herangezogen werden können. Im Fall der Regenerierung mit Salzsäure und Luft ist der pH-Wert
vorzugsweise höchstens gleich 1 in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid und höchstens gleich 3 bei Abwesenheit
von Eisen(II)-chlorid. Im Fall einer Regenerierung mit Eisen(II)-chlorid und Luft liegt der pH-Wert
vorteilhaft zwischen 1 und 3, die Temperatur oberhalb
90 0C.
Hierzu ist festzustellen, daß d,as erfindungsgemäße verfahren bei einer Regenerierung des Kupfer(I)-chlorids
mit einem Gemisch von Eisen(II)-chlorid und Luft die Abtrennung des in der Lösung enthaltenen
Eisens als leicht filtrierbares Hydroxid, das allgemein unter der Bezeichnung 'Goethit' bekannt ist, erlaubt
.
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Das erfindungsgemäße selektive Auflösungsverfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur durchgeführt,
die oberhalb Raumtemperatur liegt, wobei das Redoxpotential der Auslaugelösung vorzugsweise
zwischen 400 und 800 mV liegt. Die Werte der verschiedenen Verfahrensparameter hängen in weitem Maße
vom zu behandelnden Ausgangsprodukt und den entsprechenden
genauen Verfahrenszielen ab. So kann beispielsweise gefordert werden, daß die maximale Menge
an Nichteisenmetallen gelöst werden soll, wobei gleichzeitig auch ein Teil des Schwefels und des Pyrits angegriffen
wird. Umgekehrt kann beispielsweise auch davon ausgegangen werden, daß eine niedrigere Auflösungsausbeute
bei den Nichteisenmetallen erzielt wird, um dafür die Mengen an gelöstem Schwefel und
Pyrit streng begrenzen zu können. Die beiden genannten Verfahrensziele werden durch entsprechend unterschiedliche
Verfahrensparameter erreicht, wobei die Auswahl der entsprechenden Verfahrensbedingungen aus der nachfolgenden
Beschreibung im einzelnen hervorgeht.
Das erfindungsgemäße verfahren umfaßt dabei die Stufen der eigentlichen Lösung sowie der Regeneration
des Kupfer(II)-Chlorids durch Salzsäure und Luft bzw.
Eisen(II)-chlorid und Luft.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Das Mineral oder Ausgängskonzentrat wird zerkleinert und unter Rühren bei einer Temperatur ober-
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halb Raumtemperatur in einen Abschnitt eines Reaktors eingeführt, der eine Lösung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)·
chlorid enthält.
Die Auslaugelösung enthält ferner ein Solubilisierungsmittel
für das Kupfer(I)-chlorid, das unter den Alkalichloriden, Erdalkalichloriden, Ammoniumchlorid
und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist. Bei einer industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird selbstverständlich aus Kostengründen ein billiges Chlorid ausgewählt, beispielsweise Natriumchlorid,
das in einer Konzentration von 100 - 250 g/1 eingesetzt wird] je nach dem zu behandelnden Ausgangsmaterial
und den jeweiligen Verfahrenszielen können jedoch auch andere chloride ausgewählt werden.
In diesem Teil des Auslaugereaktors werden die im Mineral oder Ausgangskonzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle
in die entsprechenden Metallchloride
übergeführt, während das Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird. Dieses verbleibt
aufgrund der Anwesenheit des Solubilisierungsmittels in Lösung, während andererseits Schwefel in elementarem
Zustand erhalten wird.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Redoxpotential der Lösung (bezogen auf die Wasserstoff
elektrode) aufgrund des Reaktionsmechanismus nicht über 800 mV liegen kann, die dem Redoxpotential einer
Lösung von Kupfer(II)-chlorid ohne Kupfer(I)-chlorid
entsprechen.
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Das Beispiel betrifft den Angriff von Kupfer(II)-chlorid
auf ein komplexes pyritisches Blei-Zink-Mineral (Herkunft Lagerstätte Mac Arthur River, Australien).
Das zink- und bleireiche Mineral eignet sich sehr schlecht zur differentiellen Flotation, die handelsgeeignete
Blei- und Zinkkonzentrate liefern würde. Das Produkt weist folgende ungefähre zusammensetzung
auf:
Zn = 10,8 %
Pb = 4,89 % Fe = 9,7 %
Pb = 4,89 % Fe = 9,7 %
S° = 15 %.
Das Auslaugen wird in zwei stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wird das frische Mineral mit
einer Lösung ausgelaugt, die 40 g/l Kupfer(II)-ionen und 250 g-'l Natriumchlorid enthält. In der zweiten
Stufe wird der Rückstand der ersten Auslaugung mit einer frischen Lösung der gleichen Zusammensetzung
aufgenommen. Bei jeder Auslaugung entspricht die eingeführte Menge der Lösung 1,1 Qs, bezogen auf
die Anfangsmenge Blei und zink, wobei mit Qs diejenige
Menge bezeichnet ist, die für die entsprechenden chemischen Reaktionen stÖ^chiometrisch erforderlich
ist. Nach Beendigung der Umsetzungen wird der Rückstand gewaschen und in 410 ml warmem Wasser
wieder aufgeschlämmt. Nach der Analyse der verschiedenen
erhaltenen Lösungen werden die Auflösungsausbeuten
der im Mineral enthaltenen Hauptmetalle bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach-
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folgenden Tabelle I aufgeführt,
Zusammensetzung (jg oder g/l) |
Zn | gA | Pb | Ag | Cd | 9, | Fe |
Ausgangsmineral | 10,8 | 4,29 % | 44 g/jg | 0,03 % | 2, | 7 % | |
Lösung nach 1. Auslaugen |
8,65 | g/l | 7,6 g/l | 4,86 mg/1 | 26 mg/1 | 0, | 9 mg/1 |
Ausbeute der Auflösung nach 1. Auslaugen |
45 Jg | g/l | 92 % | 62 Jg | 50 Jg | 22 | 02 Jg |
Lösung nach 2. Auslaugen |
8,95 | I | 0,87 g/1 | 2,2 mg/1 | 25^/1 | 3, 12 |
mg/1 |
Waschen des End-Rückstands End-Rückstand |
1,73 0,84 |
61 mg/1 0,18 Jg |
6 g/t | 30 g/t | o, | 2 mg/1 | |
Gesamtausbeute | 94 Jg | 97 % | 89 Jg | 92 % | 04 Jg | ||
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Auflösungsausbeuten der Nichteisenmetalle sämtlich über
90 % liegen, wobei im Fall von Blei sogar 97 % Ausbeute
erzielt werden. Im Gegensatz dazu gelangt lediglich ein außerordentlich geringer Prozentsatz Eisen
in die Lösung, woraus die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich hervorgeht.
B. Regenerierung des Kupfer(II)-chiorids mit
Salzsäure und Luft
Bei dieser ersten Durchführungsweise der Regenerie-
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rung wird die von der eigentlichen Auslaugungsstufe
stammende Lösung in einen anderen Teil des gleichen Reaktors eingeleitet, wo unter Rühren Luft unter
Atmosphärendruck sowie Salzsäure eingeleitet werden. Das Kupfer(II)-chiorid wird dabei 'in situ' regeneriert
und kann darauf wiederum für die Auslaugung verwendet werden.
Die Durchführung der beiden Verfahrensstufen der Auslaugung bzw. der Regenerierung kann entweder in
zwei Abteilungen des gleichen Reaktors oder in einem einzigen Reaktor vorgenommen werden.
Wie bereits erwähnt, müssen die verschiedenen Verfahrensparameter in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden
Minerals oder sulfidischen Konzentrats sowie von den jeweiligen Verfahrenszielen gewählt werden.
Im folgenden wird daher die Bestimmung der physikalisch-chemischen Bedingungen im Auslaugereaktor erläutert,
d.h. des pH-Werts der Lösung und ihres Redoxpotentials sowie die Auswahl der Zusammensetzung und
des Volumens der anfänglichen Auslaugelösung.
Bei der Regenerierungsstufe zeigen die stattfindenden Oxidationsreaktionen, daß die theoretisch erforderliche
bzw. stb'^chiometrische Menge Qs an Salzsäure
vom behandelten Mineral abhängt. Die praktisch angewandte Menge hängt von der gewählten Durchführungsweise
ab, liegt jedoch etwa zwischen 1 und 1,05 Qs.
Der pH-Wert der Lösung muß unter dem Wert 1 gehalten werden, wenn die Lösung Eisen(II) enthält, und
andererseits unter 3 liegen, wenn die Lösung kein
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Eisen(II) enthält. Der pH-Wert kann durch Veränderung des Durchsatzes der in den Reaktor eingeführten Luft
und/oder Salzsäure in einfacher Weise reguliert werden.
Das Redoxpotential der Lösung muß, wie bereits erwähnt, zwischen 400 und 800 mV liegen. Die genaue
Auswahl des Potentials innerhalb dieses Bereichs hängt in weiten Grenzen von der Art des zu behandelnden
sulfidischen Produkts ab. Beim Arbeiten bei einem Potential in der Nähe von 400 mV kann eine große
Selektivität für die Auflösung der Nichteisenmetalle gegenüber Schwefel und Eisen erzielt werden. Diese
erste Art der pH-Werteinstellung ist insbesondere von Interesse, wenn die Sulfide der betrachteten Nichteisenmetalle
gegenüber Kupfer(II)-chiorid sehr reaktiv
sind. Es ist entsprechend zur Erzielung einer hohen Ausbeute der Auflösung und einer hohen Selektivität
dann nicht erforderlich, bei einem hohen Potential zu arbeiten. Wenn das Produkt andererseits von geringerer
Reaktivität ist, kann dessenungeachtet ein Potential in der Nähe von 400 mV eingestellt werden,
wenn das Hauptziel des Verfahrens die Selektivität und nicht die Ausbeute ist. In den meisten Fällen wird
das Potential auf einen wert in der Nähe von 700 mV gesteigert, um eine hohe Ausbeute zu erzielen, auch
wenn dadurch etwas mehr Eisen und Schwefel gelöst werden.
Das Potential wird vorzugsweise durch Veränderung des Durchsatzes der in den Reaktor eingeleiteten
Luft auf einem konstanten Wert gehalten.
Die Reaktionstemperatur muß über 50 0C liegen und
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beträgt vorzugsweise 70 - IO5 0C.
Die Verfahrensschritte der Auslaugung können bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, was, wie bereits
erwähnt, einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Im folgenden wird die Zusammensetzung der anfänglichen
Auslaugelösung sowie das zur Auflösung einer gegebenen Menge an Nichteisenmetallen eingesetzte Volumen
näher erläutert.
Zur Erhöhung der Löslichkeit des gebildeten Kupfer (II)·
Chlorids sollte die Lösung in erster Linie vorzugsweise ein Chlorid enthalten, das unter Eisen(II)-chlorid, den
Alkali- und Erdalkalimetallchloriden und Ammoniumchlorid ausgewählt werden kann. Im Fall der verwendung von
Natriumchlorid beträgt dessen Konzentration 100 - 250 g/l.
Die anfängliche Konzentration an Kupfer(II)-chiorid
wird lediglich durch die Geschwindigkeitserfordernisse der Reaktion bestimmt. Das erfindungsgemäße verfahren
weist dabei den Vorteil auf, daß Lösungen verwendbar sind, in denen das Verhältnis des Gewichts des Kupfers
zum Gesamtgewicht der wertvollen Metalle im behandelten Produkt klein ist, was aufgrund des Umstands möglich
ist, daß das Kupfer(I)-Chlorid nach Maßgabe seiner Bildung durch Salzsäure und Luft oxidiert wird. Es ist
andererseits klar, daß der Oxidati onsprozeß über das Zwischenprodukt des Paars Kupfer(I)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid
sich sehr langsam einstellt, wenn die anfängliche Lösung kein Kupfer enthält. Die verwendete Kupferkonzentration
liegt vorzugsweise oberhalb 5 g/l.
Die Wahl der Ausgangskonzentration an Kupfer hängt 509847/0937
außerdem von den entsprechenden Yerfahrenszielen ab,
wobei der Konzentrations bereich vorteilhaft 10 - 50 g/l
beträgt.
Das Volumen der eingesetzten Lösung ergibt sich aus physikalisch-chemischen Gegebenheiten. Die im
Reaktor erhaltene Trübe sollte nicht mehr als etwa 30 Volum-# Feststoff enthalten, wodurch unter Berücksichtigung
der Art des behandelten Minerals oder Konzentrats das Verhältnis des Volumens der Lösung
zum Gewicht der wertvollen Metalle bestimmt ist. Im Fall der Behandlung eines Minerals mit nur geringen
Gehalten an Kupfer, Blei und Zink wird dieses Verhältnis erhöht; im Fall eines Konzentrats hingegen
liegt das Verhältnis erheblich niedriger.
Das Beispiel betrifft den Angriff von Salzsäure und Luft auf Blende bzw. Zinkblende in Gegenwart von
Kupfer(II)-chloridj der Auslaugereaktor sowie der
Oxidationsreaktor sind durch einen Dekantierer getrennt .
Die Vorrichtung wird zunächst mit 3,26 £ Auslaugelösung
gefüllt, wobei 1,6 1 auf den Auslaugereaktor und 1 1 auf den Oxidationsreaktor entfallen
und der Rest sich im Dekantierer befindet. Die Lösung besitzt folgende Zusammensetzung:
(als CuCl2) NaCl = 120 g/l.
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Die Lösung des Auslaugereaktors wird zum Sieden erhitzt, d.h. auf eine Temperatur von 103 0C, während
die im Oxidationsreaktor befindliche Lösung auf 8O 0C
erwärmt wird. Anschließend werden, zur zeit O, 100 g
der Blende (Herkunft Saint-Salvy, Frankreich) mit folgender Zusammensetzung
Zn = 54,7 % S = 31,4 %
in den Auslaugereaktor eingebracht.
Der Durchsatz der aus dem Oxidationsreaktor kommenden Lösung, die in den Auslaugereaktor eintritt, beträgt
1,5 l/h, während der Durchsatz der Rückführung an abgeschiedenem Material aus dem Dekantierer zum
Auslaugereaktor 0,5 l/h beträgt. Der Durchsatz des in den Oxidationsreaktor eingeführten Sauerstoffs beträgt
160 l/h. In den Oxidationsreaktor wird ferner 6 N-Salzsäure eingeführt, deren Durchsatz vom pH-Wert bestimmt
ist. Das Verfahren dauert l6 h, während denen die Entwicklung des Gehalts an Cu+-Ionen sowie das
Potential im Auslauge- und Oxidationsreaktor verfolgt wird. Nach l6 h werden 26O ml Salzsäurelösung zugesetzt
und 37,0 g Auslaugerückstand gewonnen, der 2,7 % Zink enthält. Die zinkausbeute des Verfahrens
beträgt entsprechend 98,1 $>.
Das Beispiel betrifft die Auslaugung von Blende mit Salzsäure und Luft in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid,
wobei die Auslaugung und die Oxidations-
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reaktion im gleichen Reaktor vorgenommen werden.
Der Versuch wird in einem zylindrischen Reaktor mit Rührer vorgenommen, dessen Boden aus einer porösen
Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur Zeit O wird der Reaktor mit 1 1 der Auslaugelösung und 30 g Blende
beschickt. Die eingesetzten Materialien besitzen folgende Zusammensetzungen:
Aus lauge lösung; Cu = I5 g/l
(als CuCl2)
NaCl = 120 g/l Blende zn = 54,8 %
S = 31,4%
Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 °C gehalten, während der pH-Wert durch automatische Zugabe
von etwa 6 N-Salzsäure auf einem konstanten Wert von 1*5 gehalten wurde.
Nach 5 h und 35 min werden 52 ml Salzsäure zugesetzt
und 17 g Rückstand mit einem Gehalt von 36 % gewonnen. Die Ausbeute der Auflösung des Zinks beträgt
entsprechend 62,7 %·
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei als behandeltes Produkt ein Blei-Kupfer-Konzentrat
(Nebenprodukt der Bleihütte von Noyelles-Godault, Frankreich) verwendet, das aus einem Blei-Entkupferungswerk
stammt und etwa 44,5 % Kupfer, 37,1 % Blei und
16,5 % Schwefel enthält.
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Der Reaktor wird zur Zeit 0 mit 1 1 Auslaugelösung mit 30 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von CuCIp
und 220 g/l Natriumchlorid beschickt. In den Reaktor werden ferner 80 g des Blei-Kupfer(I)-konzentrats
eingebracht und die Temperatur 5 h auf 85 °C gehalten,
wobei der pH-Wert durch Zusatz von etwa 12 N-SaIzsäure auf 2,0 gehalten wird. Der Durchsatz der in
den Reaktor eingeführten Luft beträgt etwa 200 l/h.
Im verlauf der Auslaugung vorgenommene Bestimmungen
erlauben die Feststellung der Wirksamkeit der Oxidation der Kupfer(I)-ionen durch Salzsäure und
Luft. Der Vorgang wird nach 4 h beendet, worauf die Lösung filtriert wird; der Auslaugerüekstand wird
mit einer angesäuerten Kochsalzlösung einer Konzentration von 270 g Ί gewaschen, um das nicht vollständig
solubilisierte Bleiehlorid zu entfernen.
Es werden schließlich 12 g Rückstand gewonnen, der 0,35 % Kupfer und 0,38 % Blei enthält. Die verfahrensausbeute
liegt entsprechend bei:
99*9 % für Kupfer und
99,8 % für Blei.
Beisp 1 5
Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines massiven Pyrits mit Salzsäure und Luft, wobei die Auslaugung in
einem einzigen Reaktorabschnitt vorgenommen wird.
Der versuch wird in einem zylindrischen Reaktor unter Rühren durchgeführt, dessen Boden aus einer porösen
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Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur zeit O werden
1 1 der Auslaugelösung und 270 g massiver Pyrit in den Reaktor eingebracht. Die Auslaugelösung enthält
15 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von Kupfer(II)-chiorid
sowie 120 g/l Natriumchlorid. Der verwendete massive
Pyrit stammt von Huelva (Spanien) und besitzt folgende Zusammensetzung:
Zn = 4,25 %
S = etwa 45 %
Fe = etwa 40 % (Pyrit).
Aufgrund der feinen Kristallinität ist das Produkt nur schwierig durch Flotation aufzukonzentrieren.
Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 0C gehalten,
während der pH-Wert durch automatischen Zusatz von etwa 6 N-Salzsäure auf 2,0 gehalten wird. Durch
die poröse Platte wird Luft mit einem Durchsatz von 160 l/h eingeleitet.
Der Vorgang wird 5 h 10 min durchgeführt, wobei während dieser Zeit 46,8 ml Salzsäure zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Auslaugung werden 288 g feuchter Rückstand gewonnen. Nach dem Waschen mit Wasser enthält
der Rückstand 0,55 % Zink. Die auf Zink bezogene Ausbeute des Auslaugens beträgt bei diesem Verfahren
entsprechend 86,1 %.
Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines Gesamtkonzentrats aus der Flotation eines Minerals
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(Herkunft Mac Arthur River, Australien) mit Salzsäure und Luft, wobei die Reaktionen der Auslaugung und der
Oxidation unter Rühren im gleichen zylindrischen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte vorgenommen
werden.
Zur Zeit O werden 1 1 der Auslaugelösung und
50 g Konzentrat in den Reaktor eingeführt. Die Auslaugelösung enthält 15 g/l Kupfer(II)-ionen in Form
von Kupfer(II)-chlorid und 120 g/l Natriumchlorid. Das Konzentrat weist folgende Zusammensetzung auf:
Zn = 21,7 %
Pb = 9,08 % Pe = 12,2 %.
Pb = 9,08 % Pe = 12,2 %.
Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 0C gehalten.
Durch die poröse Bodenplatte wird Luft mit einem Durchsatz von l60./h in die Flüssigkeit eingeleitet.
Im Verlauf der Auslaugung wird die Potentialentwicklung bzw. der Gehalt der Lösung an Kupfer(I)-ionen
verfolgt. Die Anwesenheit einer bedeutenden Menge Kupfer(I)-ionen zeigt dabei eine unzureichende Oxidation
an, was eine Erhöhung des Luftdurchsatzes erforderlich macht.
Der Vorgang wird nach 1 h beendet. Zu diesem Zeitpunkt werden 62 ml etwa 6 N-Salzsäure zugesetzt.
Danach werden 40 g feuchter Rückstand gewonnen, der nach dem Waschen mit Wasser folgende Zusammensetzung
aufweist:
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Ο,9β % Blei
0,85 % Zink
0,85 % Zink
Die verfahrensausbeuten sind entsprechend:
für Blei: 91,6 % für Zink: 96,9 %.
Zu den Ergebnissen ist festzustellen, daß die ausgezeichneten Ausbeuten in sehr kurzer Zeit erzielt
werden, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens aus wirtschaftlicher Sicht
darstellt.
C. Regenerierung des Kupfer(II)-Chlorids mit Eisen(II)-chlorid und Luft
Die bereits erwähnte Regenerierung des Kupfer(II)-chlorids
mit Eisen(II)-chlorid und Luft unter Atmosphärendruck bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß damit
ein Gesamt-Auslaugeverfahren zur Verfügung steht, das gegenüber Eisen vollkommen selektiv ist, da das
Eisen, das in Form von unangegriffenem Pyrit nicht selektiv entfernt werden konnte, in Form von Goethit
nach einer Übergangsstufe der Solubilisierung des Eisen(II)-Chlorids entfernt wird.
je nach der Art der behandelten Produkte kann die Regenerierungsstufe des Kupfer(II)-Chlorids durch Oxidation
des Eisens zusammen mit der zuvor beschriebenen Regenerierungsmethode oder an deren Stelle verwendet
werden.
Zur Durchführung wird in den zweiten Abschnitt des
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Reaktors ein Teil der zum Auslaugen verwendeten Lösung eingeführt, der entsprechend Kupfer(I)-chlorid und
Eisen(II)-chlorid enthält, wenn die Auslaugung nicht vollständig selektiv war. In diesem anderen Abschnitt
geht die Oxidation des Eisens zu Goethit vor sich, nachdem zuvor eine flussig-fest-Trennung zur Entfernung
des nicht angegriffenen Rückstands sowie des aus der Auslaugung stammenden elementaren Schwefels
vorgenommen wurde.
In diesem Teil der Auslaugung, in dem das Kupfer(I)-chlorid
zu Kupfer(II)-chiorid und das Eisen(II)-chlorid
zu Goethit FeO(OH) oxidiert werden, müssen die entsprechenden
Verfahrensbedingungen, insbesondere der pH-Wert, genau eingehalten werden.
Es ist insbesondere nicht möglich, unter Atmosphärendruck Eisen(II) zu Goethit zu oxidieren, wenn nicht
gleichzeitig die bei diesen Reaktionen gebildete Acidität kontinuierlich neutralisiert wird. Die Neutralisation
kann erfindungsgemäß aufgrund der besonderen Verhältnisse sehr leicht durchgeführt werden. Zum verbrauch
der gebildeten Acidität ist es nämlich ausreichend, in das Reaktionsmilieu überschüssige Luft
einzuleiten, wodurch eine Hydrolysereaktion des Eisens und eine Regenerierung des Kupfer(II)-Chlorids erzielt
wird. Die Reaktion verläuft bei Atmosphärendruck sehr leicht, wenn der pH-Wert zwischen 1 und j5 liegt.
Aus dieser Sicht ist es vorteilhaft, wenn die aus dem Reaktor austretende und zur Rückführung in
die eigentliche Auslaugung vorgesehene Lösung mindestens I g/l Kupfer(I)-ionen und 2 gxl Eisen (II)-ionen enthält,
um einen pH-Wert über 1 und unter J> einzustellen.
B 0 9 8 4 7 / 0 9 3 7
Zahlreiche von der Anmelderin durchgeführte versuche zeigten, daß die Reaktionstemperatur oberhalb
90 0C liegen muß, damit die erhaltene Goethit-Trübe
gute Filtrationseigenschaften aufweist.
Es ist selbstverständlich ausreichend, wenn in dieser Stufe lediglich ein Teil des gesamten verwendeten
Volumens bei der Auslaugung entsprechend behandelt wird. Die genaue Menge hängt von der Selektivität
der Auslaugung gegenüber Eisen sowie den aus den Trenn- und Reinigungsstufen herrührenden Erfordernissen
ab, die im Zusammenhang mit der Auslaugung stattfinden.
Das Beispiel betrifft die Ausfällung von Goethit ausgehend von einem Gemisch von Kupfer(I)-chlorid und
Eisen(II)-Chlorid, das als Solubilisierungsmittel für Kupfer(I)-chlorid dient.
Die Lösung ist für eine Lösung repräsentativ, die durch Auslaugen eines sulfidischen Konzentrats mit
Kupfer(II)-chlorid erhältlich ist.
In einen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte wird 1 1 einer Lösung mit folgender Zusammensetzung
eingebracht:
Cu+ : 35,0 g/l (als CuCl)
Pe2+· 162 g/l (als
Die Temperatur wird auf 95 - 2 0C gehalten, wo-
50984 7/0937
bei Preßluft mit einem Durchsatz von l6O l/h eingeleitet
wird.
Nach Beendigung des Vorgangs wird die Lösung abfiltriert und das unlösliche Material getrocknet.
Auf diese Weise werden 34 g Eisenoxidhydrat mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Cu : 2,65 % Pe : 46,6 %.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß ein Teil des Eisens in einer Lösung, die in Eisen(II)-Chlorid
gelöstes Kupfer(II)-Chlorid enthält, selektiv als Eisenoxidhydrat abgetrennt werden kann.
Die Konzentration der Lösung an Kupfer(I)-ionen wird andererseits zu Beginn sowie bei versuchsende
gemessen. Die Konzentration verändert sich dabei von 33 S^l auf 8,0 g/l, woraus hervorgeht, daß ein
bedeutender Teil der Kupfer(II)-ionen während der Trennung des Eisens regeneriert wurde.
50S847/0937
Claims (10)
- PatentansprücheIlJ Verfahren zur selektiven Lösung in Mineralien und sulfidischen Konzentraten enthaltener Nichteisenmetalle, gekennzeichnet durchAuslaugen des Ausgangsprodukts mit einer wäßrigen Kupfer(II)-Chloridlösung undRegenerieren der Kupfer(II)-Chloridlösung in situ mit Luft unter Atmosphärendruck und einem unter Salzsäure und Eisen(II)-chlorid ausgewählten Regenerationsmittel .
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)-chioridlösung ferner ein Solubilisierungsmittel für das Kupfer ( I)-chlorid enthält, das unter den Alkali- und Erdalkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung ein auf die Wasserstoffelektrode bezogenes Redoxpotential von 400 - 800 mV aufweist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Salzsäure verwendet wird und der pH-Wert der Lösung in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid höchstens 1, bei Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid höchstens 3 beträgt.
- 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert über den Durchsatz der zur Regeneration50984 7-/0937dienenden Salzsäure kontrolliert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftdurchsatz zur Regeneration so kontrolliert wird, daß das Redoxpotential der Lösung im Verlauf des Verfahrens genau konstant bleibt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Eisen(II)-chlorid verwendet wird, der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 3 liegt und die Temperatur über 90 0C beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Regeneration einer Behandlung zur Abtrennung des ausgefällten Goethits unterzogen wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Regeneration mindestens 1 g/l Kupfer(I)-ionen und 2 gA Eisen(II)-ionen enthält.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur über 50 0C, vorzugsweise bei 70 - I05 0C vorgenommen wird.50984 7/0937
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7416773A FR2271298B1 (de) | 1974-05-15 | 1974-05-15 | |
FR7416773 | 1974-05-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2521690A1 true DE2521690A1 (de) | 1975-11-20 |
DE2521690B2 DE2521690B2 (de) | 1976-12-30 |
DE2521690C3 DE2521690C3 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2732817A1 (de) * | 1976-07-20 | 1978-01-26 | Penarroya Miniere Metall | Hydrometallurgisches verfahren zur behandlung der bleihaltigen schwefelverbindungen |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50155401A (de) | 1975-12-15 |
AU8118875A (en) | 1976-11-18 |
FR2271298A1 (de) | 1975-12-12 |
BE828768A (fr) | 1975-09-01 |
JPS5743136B2 (de) | 1982-09-13 |
OA04998A (fr) | 1980-11-30 |
DE2521690B2 (de) | 1976-12-30 |
CA1061572A (en) | 1979-09-04 |
US4230487A (en) | 1980-10-28 |
ZA753152B (en) | 1976-04-28 |
ES437686A1 (es) | 1977-02-01 |
FR2271298B1 (de) | 1978-08-04 |
ZM9475A1 (en) | 1976-03-22 |
GB1478571A (en) | 1977-07-06 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |