DE2521690A1 - Verfahren zur selektiven loesung in mineralien und sulfidischen konzentraten enthaltener nichteisenmetalle - Google Patents

Description

Verfahren zur selektiven Lösung in Mineralien
und sulfidischen Konzentraten enthaltener Nichteisenmetalle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es erlaubt, die in Mineralien oder sulfidischen Konzentraten enthaltenen Metalle Kupfer, Blei, Zink sowie die
damit vergesellschafteten Edelmetalle gegenüber Eisen und Schwefel selektiv in Lösung zu bringen.

Die Erfindung betrifft dabei besonders sulfidische Mineralien, die Nichteisenmetalle als Sulfide, Sulfoantimonide oder Sulfoarsenide in sehr feinkristalliner Form enthalten, weshalb eine Aufkonzentrierung auch
durch Gesamt-Flot^ation außerordentlich schwierig
und vielen Fällen unmöglich ist. Derartige Mineralien werden, abgesehen von der Schwefelsäureproduktion,
so gut wie nicht abgebaut, obgleich sie beträchtliche Reserven an Nichteisenmetallen enthalten.

562,1-(209-0I)-SFBk

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Die Erfindung betrifft des weiteren die Behandlung von Gesamt-Konzentraten, die gleichzeitig Galenit bzw. Bleiglanz, Blende bzw. Zinkblende und Chalkopyrit sowie nennenswerte Mengen Pyrit enthalten, die nach herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Blei und Zink nicht verarbeitet werden können.

Die Durchführung einer differentiellen Flotation ist in zahlreichen Fällen unmöglich, oder die Flotation erfordert einen komplizierten und kostenaufwendigen mineralurgischen Behandlungsablauf. In diesem Fall kann eine globale Aufkonzentrierung der Nichteisenmetalle durch Flotation oft ins Auge gefaßt werden und zu guten Gewinnungsausbeuten führen. Diese Möglichkeit wurde jedoch nicht häufig in Erwägung gezogen, da die Nachbehandlung dieser Art von Konzentraten in der herkömmlichen Metallurgie beinahe unüberwindliche Schwierigkeiten aufwirft.

Hydrometallurgische verfahren zur selektiven Lösung von Metallen sind bereits angegeben worden; ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der FR-Patentanmeldung 74-06 765 beschrieben, die ein Verfahren zur selektiven Lösung von in Pyritmineralien enthaltenen Nichteisenmetallen betrifft. Das verfahren stellt zwar gegenüber dem früheren Stand der Technik einen gewissen Fortschritt dar, weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, von denen der Umstand besonders zu erwähnen ist, daß das verfahren nur dann gegenüber Eisen selektiv ist, wenn dieses in Form von Pyrit vorliegt. Darüber hinaus erfordert das Verfahren die verwendung von gasförmigem Chlor, dessen Anwendung und Rückgewinnung große Probleme aufwirft.

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Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde ein verfahren zur selektiven Lösung von Nichteisenmetallen anzugeben, das die genannten Nachteile nicht aufweist und durch den Gehalt des Ausgangsprodukts an Eisen und Silicium nur wenig beeinflußt wird, wobei das verfahren bei einer großen Anzahl von Mineralien und sulfidischen Konzentraten anwendbar sein soll. Das erfindungsgemäße verfahren soll dabei im Gegensatz zu dem der genannten FR-Anmeldung nicht mit der Anwendung von gasförmigem Chlor verbunden sein. Es soll entsprechend ein selektives Lösungsverfahren angegeben werden, das die Behandlung aller genannten Mineralien ohne oder mit verwendung einer vorhergehenden Flotation zuläßt und zu einer wäßrigen Lösung führt, die die im Ausgangsprodukt enthaltenen Nichteisenmetalle enthält, ohne daß Pyrit und Schwefel in nennenswerter Weise angegriffen werden, wobei das an anderen Mineralien als Pyrit gebundene Eisen in Form von leicht filtrierbarem Goethit abgetrennt wird. Das Verfahren soll ferner auf sulfidische Konzentrate wie Blei-Kupfer-Konzentrate, Speisen, Nickelkonzentrate o.dgl. anwendbar sein, die aus einer vorherigen pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer oder oxidischer Mineralien stammen.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Das erfindungsgemäße verfahren ermöglicht dabei auch die Behandlung von eisenreichen Mineralien und Konzentraten von Kupfer, Zink und Blei," die durch differentielle Flotation erhalten wurden und bisher in der herkömmlichen Metallurgie nicht verarbeitet werden konnten.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chloridlösung ausgelaugt, die 'in situ' mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

Die wäßrige Kupfer(II)-chioridlösung enthält vorzugsweise ein Solubilisierungsmittel für das Kupfer (i)-chlorid, das unter den Alkali- oder Erdalkalichloriden, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist.

Das Regenerationsmittel, das stets zusammen mit Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann entweder aus Salzsäure oder aus Eisen(II)-chlorid bestehen, wobei je nach den zu behandelnden Mineralien und der Zielsetzung des jeweiligen Verfahrens eine oder beide genannten Regenerationsarten des Kupfer(II)-chlorids herangezogen werden können. Im Fall der Regenerierung mit Salzsäure und Luft ist der pH-Wert vorzugsweise höchstens gleich 1 in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid und höchstens gleich 3 bei Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid. Im Fall einer Regenerierung mit Eisen(II)-chlorid und Luft liegt der pH-Wert vorteilhaft zwischen 1 und 3, die Temperatur oberhalb 90 ⁰C.

Hierzu ist festzustellen, daß d,as erfindungsgemäße verfahren bei einer Regenerierung des Kupfer(I)-chlorids mit einem Gemisch von Eisen(II)-chlorid und Luft die Abtrennung des in der Lösung enthaltenen Eisens als leicht filtrierbares Hydroxid, das allgemein unter der Bezeichnung 'Goethit' bekannt ist, erlaubt .

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Das erfindungsgemäße selektive Auflösungsverfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb Raumtemperatur liegt, wobei das Redoxpotential der Auslaugelösung vorzugsweise zwischen 400 und 800 mV liegt. Die Werte der verschiedenen Verfahrensparameter hängen in weitem Maße vom zu behandelnden Ausgangsprodukt und den entsprechenden genauen Verfahrenszielen ab. So kann beispielsweise gefordert werden, daß die maximale Menge an Nichteisenmetallen gelöst werden soll, wobei gleichzeitig auch ein Teil des Schwefels und des Pyrits angegriffen wird. Umgekehrt kann beispielsweise auch davon ausgegangen werden, daß eine niedrigere Auflösungsausbeute bei den Nichteisenmetallen erzielt wird, um dafür die Mengen an gelöstem Schwefel und Pyrit streng begrenzen zu können. Die beiden genannten Verfahrensziele werden durch entsprechend unterschiedliche Verfahrensparameter erreicht, wobei die Auswahl der entsprechenden Verfahrensbedingungen aus der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen hervorgeht.

Das erfindungsgemäße verfahren umfaßt dabei die Stufen der eigentlichen Lösung sowie der Regeneration des Kupfer(II)-Chlorids durch Salzsäure und Luft bzw. Eisen(II)-chlorid und Luft.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

A. Lösestufe

Das Mineral oder Ausgängskonzentrat wird zerkleinert und unter Rühren bei einer Temperatur ober-

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halb Raumtemperatur in einen Abschnitt eines Reaktors eingeführt, der eine Lösung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)· chlorid enthält.

Die Auslaugelösung enthält ferner ein Solubilisierungsmittel für das Kupfer(I)-chlorid, das unter den Alkalichloriden, Erdalkalichloriden, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist. Bei einer industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird selbstverständlich aus Kostengründen ein billiges Chlorid ausgewählt, beispielsweise Natriumchlorid, das in einer Konzentration von 100 - 250 g/1 eingesetzt wird] je nach dem zu behandelnden Ausgangsmaterial und den jeweiligen Verfahrenszielen können jedoch auch andere chloride ausgewählt werden.

In diesem Teil des Auslaugereaktors werden die im Mineral oder Ausgangskonzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle in die entsprechenden Metallchloride übergeführt, während das Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird. Dieses verbleibt aufgrund der Anwesenheit des Solubilisierungsmittels in Lösung, während andererseits Schwefel in elementarem Zustand erhalten wird.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Redoxpotential der Lösung (bezogen auf die Wasserstoff elektrode) aufgrund des Reaktionsmechanismus nicht über 800 mV liegen kann, die dem Redoxpotential einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid ohne Kupfer(I)-chlorid entsprechen.

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Beispiel 1

Das Beispiel betrifft den Angriff von Kupfer(II)-chlorid auf ein komplexes pyritisches Blei-Zink-Mineral (Herkunft Lagerstätte Mac Arthur River, Australien). Das zink- und bleireiche Mineral eignet sich sehr schlecht zur differentiellen Flotation, die handelsgeeignete Blei- und Zinkkonzentrate liefern würde. Das Produkt weist folgende ungefähre zusammensetzung auf:

Zn = 10,8 %
Pb = 4,89 % Fe = 9,7 %

S° = 15 %.

Das Auslaugen wird in zwei stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wird das frische Mineral mit einer Lösung ausgelaugt, die 40 g/l Kupfer(II)-ionen und 250 g-'l Natriumchlorid enthält. In der zweiten Stufe wird der Rückstand der ersten Auslaugung mit einer frischen Lösung der gleichen Zusammensetzung aufgenommen. Bei jeder Auslaugung entspricht die eingeführte Menge der Lösung 1,1 Qs, bezogen auf die Anfangsmenge Blei und zink, wobei mit Qs diejenige Menge bezeichnet ist, die für die entsprechenden chemischen Reaktionen stÖ^chiometrisch erforderlich ist. Nach Beendigung der Umsetzungen wird der Rückstand gewaschen und in 410 ml warmem Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach der Analyse der verschiedenen erhaltenen Lösungen werden die Auflösungsausbeuten der im Mineral enthaltenen Hauptmetalle bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach-

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folgenden Tabelle I aufgeführt,

Tabelle I

Zusammensetzung (jg oder g/l)	Zn	gA	Pb	Ag	Cd	9,	Fe
Ausgangsmineral	10,8		4,29 %	44 g/jg	0,03 %	2,	7 %
Lösung nach 1. Auslaugen	8,65	g/l	7,6 g/l	4,86 mg/1	26 mg/1	0,	9 mg/1
Ausbeute der Auflösung nach 1. Auslaugen	45 Jg	g/l	92 %	62 Jg	50 Jg	22	02 Jg
Lösung nach 2. Auslaugen	8,95	I	0,87 g/1	2,2 mg/1	25^/1	3, 12	mg/1
Waschen des End-Rückstands End-Rückstand	1,73 0,84	61 mg/1 0,18 Jg	6 g/t	30 g/t	o,	2 mg/1
Gesamtausbeute	94 Jg	97 %	89 Jg	92 %	04 Jg

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Auflösungsausbeuten der Nichteisenmetalle sämtlich über 90 % liegen, wobei im Fall von Blei sogar 97 % Ausbeute erzielt werden. Im Gegensatz dazu gelangt lediglich ein außerordentlich geringer Prozentsatz Eisen in die Lösung, woraus die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich hervorgeht.

B. Regenerierung des Kupfer(II)-chiorids mit Salzsäure und Luft

Bei dieser ersten Durchführungsweise der Regenerie-

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rung wird die von der eigentlichen Auslaugungsstufe stammende Lösung in einen anderen Teil des gleichen Reaktors eingeleitet, wo unter Rühren Luft unter Atmosphärendruck sowie Salzsäure eingeleitet werden. Das Kupfer(II)-chiorid wird dabei 'in situ' regeneriert und kann darauf wiederum für die Auslaugung verwendet werden.

Die Durchführung der beiden Verfahrensstufen der Auslaugung bzw. der Regenerierung kann entweder in zwei Abteilungen des gleichen Reaktors oder in einem einzigen Reaktor vorgenommen werden.

Wie bereits erwähnt, müssen die verschiedenen Verfahrensparameter in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Minerals oder sulfidischen Konzentrats sowie von den jeweiligen Verfahrenszielen gewählt werden. Im folgenden wird daher die Bestimmung der physikalisch-chemischen Bedingungen im Auslaugereaktor erläutert, d.h. des pH-Werts der Lösung und ihres Redoxpotentials sowie die Auswahl der Zusammensetzung und des Volumens der anfänglichen Auslaugelösung.

Bei der Regenerierungsstufe zeigen die stattfindenden Oxidationsreaktionen, daß die theoretisch erforderliche bzw. stb'^chiometrische Menge Qs an Salzsäure vom behandelten Mineral abhängt. Die praktisch angewandte Menge hängt von der gewählten Durchführungsweise ab, liegt jedoch etwa zwischen 1 und 1,05 Qs.

Der pH-Wert der Lösung muß unter dem Wert 1 gehalten werden, wenn die Lösung Eisen(II) enthält, und andererseits unter 3 liegen, wenn die Lösung kein

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Eisen(II) enthält. Der pH-Wert kann durch Veränderung des Durchsatzes der in den Reaktor eingeführten Luft und/oder Salzsäure in einfacher Weise reguliert werden.

Das Redoxpotential der Lösung muß, wie bereits erwähnt, zwischen 400 und 800 mV liegen. Die genaue Auswahl des Potentials innerhalb dieses Bereichs hängt in weiten Grenzen von der Art des zu behandelnden sulfidischen Produkts ab. Beim Arbeiten bei einem Potential in der Nähe von 400 mV kann eine große Selektivität für die Auflösung der Nichteisenmetalle gegenüber Schwefel und Eisen erzielt werden. Diese erste Art der pH-Werteinstellung ist insbesondere von Interesse, wenn die Sulfide der betrachteten Nichteisenmetalle gegenüber Kupfer(II)-chiorid sehr reaktiv sind. Es ist entsprechend zur Erzielung einer hohen Ausbeute der Auflösung und einer hohen Selektivität dann nicht erforderlich, bei einem hohen Potential zu arbeiten. Wenn das Produkt andererseits von geringerer Reaktivität ist, kann dessenungeachtet ein Potential in der Nähe von 400 mV eingestellt werden, wenn das Hauptziel des Verfahrens die Selektivität und nicht die Ausbeute ist. In den meisten Fällen wird das Potential auf einen wert in der Nähe von 700 mV gesteigert, um eine hohe Ausbeute zu erzielen, auch wenn dadurch etwas mehr Eisen und Schwefel gelöst werden.

Das Potential wird vorzugsweise durch Veränderung des Durchsatzes der in den Reaktor eingeleiteten Luft auf einem konstanten Wert gehalten.

Die Reaktionstemperatur muß über 50 ⁰C liegen und

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beträgt vorzugsweise 70 - IO5 ⁰C.

Die Verfahrensschritte der Auslaugung können bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, was, wie bereits erwähnt, einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Im folgenden wird die Zusammensetzung der anfänglichen Auslaugelösung sowie das zur Auflösung einer gegebenen Menge an Nichteisenmetallen eingesetzte Volumen näher erläutert.

Zur Erhöhung der Löslichkeit des gebildeten Kupfer (II)· Chlorids sollte die Lösung in erster Linie vorzugsweise ein Chlorid enthalten, das unter Eisen(II)-chlorid, den Alkali- und Erdalkalimetallchloriden und Ammoniumchlorid ausgewählt werden kann. Im Fall der verwendung von Natriumchlorid beträgt dessen Konzentration 100 - 250 g/l.

Die anfängliche Konzentration an Kupfer(II)-chiorid wird lediglich durch die Geschwindigkeitserfordernisse der Reaktion bestimmt. Das erfindungsgemäße verfahren weist dabei den Vorteil auf, daß Lösungen verwendbar sind, in denen das Verhältnis des Gewichts des Kupfers zum Gesamtgewicht der wertvollen Metalle im behandelten Produkt klein ist, was aufgrund des Umstands möglich ist, daß das Kupfer(I)-Chlorid nach Maßgabe seiner Bildung durch Salzsäure und Luft oxidiert wird. Es ist andererseits klar, daß der Oxidati onsprozeß über das Zwischenprodukt des Paars Kupfer(I)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid sich sehr langsam einstellt, wenn die anfängliche Lösung kein Kupfer enthält. Die verwendete Kupferkonzentration liegt vorzugsweise oberhalb 5 g/l.

Die Wahl der Ausgangskonzentration an Kupfer hängt 509847/0937

außerdem von den entsprechenden Yerfahrenszielen ab, wobei der Konzentrations bereich vorteilhaft 10 - 50 g/l beträgt.

Das Volumen der eingesetzten Lösung ergibt sich aus physikalisch-chemischen Gegebenheiten. Die im Reaktor erhaltene Trübe sollte nicht mehr als etwa 30 Volum-# Feststoff enthalten, wodurch unter Berücksichtigung der Art des behandelten Minerals oder Konzentrats das Verhältnis des Volumens der Lösung zum Gewicht der wertvollen Metalle bestimmt ist. Im Fall der Behandlung eines Minerals mit nur geringen Gehalten an Kupfer, Blei und Zink wird dieses Verhältnis erhöht; im Fall eines Konzentrats hingegen liegt das Verhältnis erheblich niedriger.

Beispiel 2

Das Beispiel betrifft den Angriff von Salzsäure und Luft auf Blende bzw. Zinkblende in Gegenwart von Kupfer(II)-chloridj der Auslaugereaktor sowie der Oxidationsreaktor sind durch einen Dekantierer getrennt .

Die Vorrichtung wird zunächst mit 3,26 £ Auslaugelösung gefüllt, wobei 1,6 1 auf den Auslaugereaktor und 1 1 auf den Oxidationsreaktor entfallen und der Rest sich im Dekantierer befindet. Die Lösung besitzt folgende Zusammensetzung:

(als CuCl₂) NaCl = 120 g/l.

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Die Lösung des Auslaugereaktors wird zum Sieden erhitzt, d.h. auf eine Temperatur von 103 ⁰C, während die im Oxidationsreaktor befindliche Lösung auf 8O ⁰C erwärmt wird. Anschließend werden, zur zeit O, 100 g der Blende (Herkunft Saint-Salvy, Frankreich) mit folgender Zusammensetzung

Zn = 54,7 % S = 31,4 %

in den Auslaugereaktor eingebracht.

Der Durchsatz der aus dem Oxidationsreaktor kommenden Lösung, die in den Auslaugereaktor eintritt, beträgt 1,5 l/h, während der Durchsatz der Rückführung an abgeschiedenem Material aus dem Dekantierer zum Auslaugereaktor 0,5 l/h beträgt. Der Durchsatz des in den Oxidationsreaktor eingeführten Sauerstoffs beträgt 160 l/h. In den Oxidationsreaktor wird ferner 6 N-Salzsäure eingeführt, deren Durchsatz vom pH-Wert bestimmt ist. Das Verfahren dauert l6 h, während denen die Entwicklung des Gehalts an Cu⁺-Ionen sowie das Potential im Auslauge- und Oxidationsreaktor verfolgt wird. Nach l6 h werden 26O ml Salzsäurelösung zugesetzt und 37,0 g Auslaugerückstand gewonnen, der 2,7 % Zink enthält. Die zinkausbeute des Verfahrens beträgt entsprechend 98,1 $>.

Beispiel

Das Beispiel betrifft die Auslaugung von Blende mit Salzsäure und Luft in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid, wobei die Auslaugung und die Oxidations-

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reaktion im gleichen Reaktor vorgenommen werden.

Der Versuch wird in einem zylindrischen Reaktor mit Rührer vorgenommen, dessen Boden aus einer porösen Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur Zeit O wird der Reaktor mit 1 1 der Auslaugelösung und 30 g Blende beschickt. Die eingesetzten Materialien besitzen folgende Zusammensetzungen:

Aus lauge lösung; Cu = I5 g/l

(als CuCl₂)

NaCl = 120 g/l Blende zn = 54,8 %

S = 31,4%

Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 °C gehalten, während der pH-Wert durch automatische Zugabe von etwa 6 N-Salzsäure auf einem konstanten Wert von 1*5 gehalten wurde.

Nach 5 h und 35 min werden 52 ml Salzsäure zugesetzt und 17 g Rückstand mit einem Gehalt von 36 % gewonnen. Die Ausbeute der Auflösung des Zinks beträgt entsprechend 62,7 %·

Beispiel 4

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei als behandeltes Produkt ein Blei-Kupfer-Konzentrat (Nebenprodukt der Bleihütte von Noyelles-Godault, Frankreich) verwendet, das aus einem Blei-Entkupferungswerk stammt und etwa 44,5 % Kupfer, 37,1 % Blei und 16,5 % Schwefel enthält.

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Der Reaktor wird zur Zeit 0 mit 1 1 Auslaugelösung mit 30 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von CuCIp und 220 g/l Natriumchlorid beschickt. In den Reaktor werden ferner 80 g des Blei-Kupfer(I)-konzentrats eingebracht und die Temperatur 5 h auf 85 °C gehalten, wobei der pH-Wert durch Zusatz von etwa 12 N-SaIzsäure auf 2,0 gehalten wird. Der Durchsatz der in den Reaktor eingeführten Luft beträgt etwa 200 l/h.

Im verlauf der Auslaugung vorgenommene Bestimmungen erlauben die Feststellung der Wirksamkeit der Oxidation der Kupfer(I)-ionen durch Salzsäure und Luft. Der Vorgang wird nach 4 h beendet, worauf die Lösung filtriert wird; der Auslaugerüekstand wird mit einer angesäuerten Kochsalzlösung einer Konzentration von 270 g Ί gewaschen, um das nicht vollständig solubilisierte Bleiehlorid zu entfernen.

Es werden schließlich 12 g Rückstand gewonnen, der 0,35 % Kupfer und 0,38 % Blei enthält. Die verfahrensausbeute liegt entsprechend bei:

99*9 % für Kupfer und 99,8 % für Blei.

Beisp 1 5

Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines massiven Pyrits mit Salzsäure und Luft, wobei die Auslaugung in einem einzigen Reaktorabschnitt vorgenommen wird.

Der versuch wird in einem zylindrischen Reaktor unter Rühren durchgeführt, dessen Boden aus einer porösen

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Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur zeit O werden 1 1 der Auslaugelösung und 270 g massiver Pyrit in den Reaktor eingebracht. Die Auslaugelösung enthält 15 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von Kupfer(II)-chiorid sowie 120 g/l Natriumchlorid. Der verwendete massive Pyrit stammt von Huelva (Spanien) und besitzt folgende Zusammensetzung:

Zn = 4,25 %

S = etwa 45 %

Fe = etwa 40 % (Pyrit).

Aufgrund der feinen Kristallinität ist das Produkt nur schwierig durch Flotation aufzukonzentrieren.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 ⁰C gehalten, während der pH-Wert durch automatischen Zusatz von etwa 6 N-Salzsäure auf 2,0 gehalten wird. Durch die poröse Platte wird Luft mit einem Durchsatz von 160 l/h eingeleitet.

Der Vorgang wird 5 h 10 min durchgeführt, wobei während dieser Zeit 46,8 ml Salzsäure zugesetzt werden.

Nach Beendigung der Auslaugung werden 288 g feuchter Rückstand gewonnen. Nach dem Waschen mit Wasser enthält der Rückstand 0,55 % Zink. Die auf Zink bezogene Ausbeute des Auslaugens beträgt bei diesem Verfahren entsprechend 86,1 %.

Beispiel 6

Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines Gesamtkonzentrats aus der Flotation eines Minerals

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(Herkunft Mac Arthur River, Australien) mit Salzsäure und Luft, wobei die Reaktionen der Auslaugung und der Oxidation unter Rühren im gleichen zylindrischen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte vorgenommen werden.

Zur Zeit O werden 1 1 der Auslaugelösung und 50 g Konzentrat in den Reaktor eingeführt. Die Auslaugelösung enthält 15 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von Kupfer(II)-chlorid und 120 g/l Natriumchlorid. Das Konzentrat weist folgende Zusammensetzung auf:

Zn = 21,7 %
Pb = 9,08 % Pe = 12,2 %.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 90 ⁰C gehalten. Durch die poröse Bodenplatte wird Luft mit einem Durchsatz von l60./h in die Flüssigkeit eingeleitet.

Im Verlauf der Auslaugung wird die Potentialentwicklung bzw. der Gehalt der Lösung an Kupfer(I)-ionen verfolgt. Die Anwesenheit einer bedeutenden Menge Kupfer(I)-ionen zeigt dabei eine unzureichende Oxidation an, was eine Erhöhung des Luftdurchsatzes erforderlich macht.

Der Vorgang wird nach 1 h beendet. Zu diesem Zeitpunkt werden 62 ml etwa 6 N-Salzsäure zugesetzt. Danach werden 40 g feuchter Rückstand gewonnen, der nach dem Waschen mit Wasser folgende Zusammensetzung aufweist:

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Ο,9β % Blei
0,85 % Zink

Die verfahrensausbeuten sind entsprechend:

für Blei: 91,6 % für Zink: 96,9 %.

Zu den Ergebnissen ist festzustellen, daß die ausgezeichneten Ausbeuten in sehr kurzer Zeit erzielt werden, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens aus wirtschaftlicher Sicht darstellt.

C. Regenerierung des Kupfer(II)-Chlorids mit Eisen(II)-chlorid und Luft

Die bereits erwähnte Regenerierung des Kupfer(II)-chlorids mit Eisen(II)-chlorid und Luft unter Atmosphärendruck bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß damit ein Gesamt-Auslaugeverfahren zur Verfügung steht, das gegenüber Eisen vollkommen selektiv ist, da das Eisen, das in Form von unangegriffenem Pyrit nicht selektiv entfernt werden konnte, in Form von Goethit nach einer Übergangsstufe der Solubilisierung des Eisen(II)-Chlorids entfernt wird.

je nach der Art der behandelten Produkte kann die Regenerierungsstufe des Kupfer(II)-Chlorids durch Oxidation des Eisens zusammen mit der zuvor beschriebenen Regenerierungsmethode oder an deren Stelle verwendet werden.

Zur Durchführung wird in den zweiten Abschnitt des

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Reaktors ein Teil der zum Auslaugen verwendeten Lösung eingeführt, der entsprechend Kupfer(I)-chlorid und Eisen(II)-chlorid enthält, wenn die Auslaugung nicht vollständig selektiv war. In diesem anderen Abschnitt geht die Oxidation des Eisens zu Goethit vor sich, nachdem zuvor eine flussig-fest-Trennung zur Entfernung des nicht angegriffenen Rückstands sowie des aus der Auslaugung stammenden elementaren Schwefels vorgenommen wurde.

In diesem Teil der Auslaugung, in dem das Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(II)-chiorid und das Eisen(II)-chlorid zu Goethit FeO(OH) oxidiert werden, müssen die entsprechenden Verfahrensbedingungen, insbesondere der pH-Wert, genau eingehalten werden.

Es ist insbesondere nicht möglich, unter Atmosphärendruck Eisen(II) zu Goethit zu oxidieren, wenn nicht gleichzeitig die bei diesen Reaktionen gebildete Acidität kontinuierlich neutralisiert wird. Die Neutralisation kann erfindungsgemäß aufgrund der besonderen Verhältnisse sehr leicht durchgeführt werden. Zum verbrauch der gebildeten Acidität ist es nämlich ausreichend, in das Reaktionsmilieu überschüssige Luft einzuleiten, wodurch eine Hydrolysereaktion des Eisens und eine Regenerierung des Kupfer(II)-Chlorids erzielt wird. Die Reaktion verläuft bei Atmosphärendruck sehr leicht, wenn der pH-Wert zwischen 1 und j5 liegt.

Aus dieser Sicht ist es vorteilhaft, wenn die aus dem Reaktor austretende und zur Rückführung in die eigentliche Auslaugung vorgesehene Lösung mindestens I g/l Kupfer(I)-ionen und 2 g^xl Eisen (II)-ionen enthält, um einen pH-Wert über 1 und unter J> einzustellen.

B 0 9 8 4 7 / 0 9 3 7

Zahlreiche von der Anmelderin durchgeführte versuche zeigten, daß die Reaktionstemperatur oberhalb 90 ⁰C liegen muß, damit die erhaltene Goethit-Trübe gute Filtrationseigenschaften aufweist.

Es ist selbstverständlich ausreichend, wenn in dieser Stufe lediglich ein Teil des gesamten verwendeten Volumens bei der Auslaugung entsprechend behandelt wird. Die genaue Menge hängt von der Selektivität der Auslaugung gegenüber Eisen sowie den aus den Trenn- und Reinigungsstufen herrührenden Erfordernissen ab, die im Zusammenhang mit der Auslaugung stattfinden.

Beispiel 7

Das Beispiel betrifft die Ausfällung von Goethit ausgehend von einem Gemisch von Kupfer(I)-chlorid und Eisen(II)-Chlorid, das als Solubilisierungsmittel für Kupfer(I)-chlorid dient.

Die Lösung ist für eine Lösung repräsentativ, die durch Auslaugen eines sulfidischen Konzentrats mit Kupfer(II)-chlorid erhältlich ist.

In einen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte wird 1 1 einer Lösung mit folgender Zusammensetzung eingebracht:

Cu⁺ : 35,0 g/l (als CuCl) Pe²⁺· 162 g/l (als

Die Temperatur wird auf 95 - 2 ⁰C gehalten, wo-

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bei Preßluft mit einem Durchsatz von l6O l/h eingeleitet wird.

Nach Beendigung des Vorgangs wird die Lösung abfiltriert und das unlösliche Material getrocknet. Auf diese Weise werden 34 g Eisenoxidhydrat mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Cu : 2,65 % Pe : 46,6 %.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß ein Teil des Eisens in einer Lösung, die in Eisen(II)-Chlorid gelöstes Kupfer(II)-Chlorid enthält, selektiv als Eisenoxidhydrat abgetrennt werden kann.

Die Konzentration der Lösung an Kupfer(I)-ionen wird andererseits zu Beginn sowie bei versuchsende gemessen. Die Konzentration verändert sich dabei von 33 S^l auf 8,0 g/l, woraus hervorgeht, daß ein bedeutender Teil der Kupfer(II)-ionen während der Trennung des Eisens regeneriert wurde.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   IlJ Verfahren zur selektiven Lösung in Mineralien und sulfidischen Konzentraten enthaltener Nichteisenmetalle, gekennzeichnet durch

   Auslaugen des Ausgangsprodukts mit einer wäßrigen Kupfer(II)-Chloridlösung und

   Regenerieren der Kupfer(II)-Chloridlösung in situ mit Luft unter Atmosphärendruck und einem unter Salzsäure und Eisen(II)-chlorid ausgewählten Regenerationsmittel .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)-chioridlösung ferner ein Solubilisierungsmittel für das Kupfer ( I)-chlorid enthält, das unter den Alkali- und Erdalkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid ausgewählt ist.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung ein auf die Wasserstoffelektrode bezogenes Redoxpotential von 400 - 800 mV aufweist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Salzsäure verwendet wird und der pH-Wert der Lösung in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid höchstens 1, bei Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid höchstens 3 beträgt.
5. 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert über den Durchsatz der zur Regeneration

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   dienenden Salzsäure kontrolliert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftdurchsatz zur Regeneration so kontrolliert wird, daß das Redoxpotential der Lösung im Verlauf des Verfahrens genau konstant bleibt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Eisen(II)-chlorid verwendet wird, der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 3 liegt und die Temperatur über 90 ⁰C beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Regeneration einer Behandlung zur Abtrennung des ausgefällten Goethits unterzogen wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Regeneration mindestens 1 g/l Kupfer(I)-ionen und 2 gA Eisen(II)-ionen enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur über 50 ⁰C, vorzugsweise bei 70 - I05 ⁰C vorgenommen wird.

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