DE2521690B2 - Verfahren zur selektiven loesung in mineralien und sulfidischen konzentraten enthaltener nichteisenmetalle - Google Patents

Description

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, in Erwägung gezogen, da die Nachbehandlung dieser dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerations- Art von Konzentraten in der herkömmlichen Memittel Salzsäure verwendet wird und der pH-Wert 35 tallurgie beinahe unüberwindliche Schwierigkeiten der Lösung in Gegenwart von Eiscn(Il)-chlorid aufwirft.

höchstens 1, bei Abwesenheit von Eisen(ll)- Hydrometallurgische Verfahren zur selektiven Lö-

chlorid höchstens 3 beträgt. sung von Metallen sind bereits angegeben worden;

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- so ist beispielsweise in der DT-PS 6 80 519 (vgl. zeichnet, daß der pH-Wert über den Durchsatz 30 Chem. Zentralblatt 1940/1, S. 2237, »Verarbeitung der zur Regeneration dienenden Salzsäure kon- von Kupfer-Nickel-Stein«) ein Verfahren beschrieben, trolliert wird. bei dem das Mineral mit Kupfer(II)-chloridIösung

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ausgelaugt wird; aus einem Teil der nach dem Ausgekennzeichnet, daß der Luftdurchsatz zur Rege- laugen vorliegenden Lauge wird das Kupfer ausgefällt, neration so kontrolliert wird, daß das Redox- 35 während die restliche Lauge mit Chlor regeneriert potential der Lösung im Verlauf des Verfahrens wird, das bei der Elektrolyse der hauptsächlich genau konstant bleibt. Nickel enthaltenden Lösung anfällt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, In der FR-Patentanmeldung 74-06765 (vgl. DT-AS dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerations- 25 08 890) ist ein Verfahren zur selektiven Lösung mittel Eisen(II)-chlorid sowie eine Lösung ver- 40 von in Pyritmineralien enthaltenen Nichteisenwendet wird, deren pH-Wert zwischen 1 und 3 metallen angegeben. Auch hierbei wird die Lauge durch liegt und deren Temperatur über 9O⁰C beträgt. Einblasen von Chlor regeneriert. Das Verfahren stellt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- zwar gegenüber dem früheren Stand der Technik einen zeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Rege- gewissen Fortschritt dar, weist jedoch eine Reihe von neration einer Behandlung zur Abtrennung des 45 Nachteilen auf, von denen der Umstand besonders ausgefällten Goethits unterzogen wird. zu erwähnen ist, daß das Verfahren nur dann gegen-

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch über Eisen selektiv ist, wenn dieses in Form von Pyrit gekennzeichnet, daß die Regeneration der wäßrigen vorliegt. Darüber hinaus bringt die Verwendung von Lösung so durchgeführt wird, daß sie mindestens gasförmigem, elementarem Chlor bei der Anwendung 1 g/l Kupfer(I)-ionen und 2 g/l Eisen(II)-ionen 50 und Rückgewinnung große Toxizitäts- und Korroenthält. sionsprobleme mit sich, auch ist die Verwendung

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—9, großer Chlormengen aus ökologischer Sicht äußerst dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei problematisch.

einer Temperatur über 50⁰C, vorzugsweise bei Die Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel

70—105°C vorgenommen wird. 55 führt ferner zu störenden Nebenreaktionen, da die

Löslichkeit von Chlor in Wasser zu einer direkten Oxidation der Mineralien oder Konzentrate aus-

reichend hoch ist, zwei derartige unerwünschte Nebenreaktionen sind etwa folgende Oxidationsreaktionen 60 des Schwefels:

>ie Erfindung betrifft ein Verfahren, das es er- _Co 1 ι π ι λ u η er» 2- ι ο u+ ι c n\-

)t, die in Mineralien oder sulfidischen Konzen- ^S + 3 Cl₂ + 4 H₂O^ SO₄ + 8 H + 6 Cl

en enthaltenen Metalle Kupfer, Blei, Zink sowie und

damit vergesellschafteten Edelmetalle gegenüber 02- . , _ri , _{Λ H n} c_{n 2}_ , _{8 H+} , _{8 rl}_

η und Schwefel selektiv in Lösung zu bringen. 6₅ ^h + 4 U₂ + 4 H₂O-* SO₄ + 8 H + 8 Cl .
ie Erfindung betrifft dabei besonders sulfidische Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zu-

eralien, die Nichteisenmetalle als Sulfide, Sulfo- gründe, ein Verfahren zur selektiven Lösung von Nichtmonide oder Sulfoarsenide in sehr feinkristalliner eisenmetallen anzugebe.i, das die genannten Nachteile

3 4

nicnt aufweist und durch den Gehalt des Ausgangs- den entsprechenden genauen Verfahrenszielen ab. Produkts an tisen und Silicium nur wenig beeinflußt So kann beispielsweise gefordert werden, daß die wird, wobei aes Verfahren bei einer großen Anzahl maximale Menge an Nichteisenmetallen gelöst werden von Minerauen und sulfidischen Konzentraten an- soll, wobei gleichzeitig auch ein Teil des Schwefels wendbar sein soll. Das erfindungsgemäße Verfahren 5 und des Pyrits angegriffen wird. Umgekehrt kann beisoll dabei im Gegensatz zu dem der genannten FR- spielsweise auch davon ausgegangen werden, daß Anmeldung ment mit der Anwendung von gasför- eine niedrigere Auflösungsausbeute bei den Nichtnugem Chlor verbunden sein. Es soll entsprechend ein eisenmetallen erzielt wird, um dafür die Mengen an selektives Losungsverfahren angegeben werden, das gelöstem Schwefel und Pyrit streng begrenzen zu die Behandlung aller genannten Mineralien ohne oder io können. Die beiden genannten Verfahrensziele werden mit Verwendung einer vorhergehenden Flotation durch entsprechend unterschiedliche Verfahrensparazuläßt und zu einer wäßrigen Lösung führt, die die meter erreicht, wobei die Auswahl der entsprechenden im Ausgangsprodukt enthaltenen Nichteisenmetalle Verfahrensbedingungen aus der nachfolgenden Beenthält, ohne daß Pyrit und Schwefel in nennens- Schreibung im einzelnen hervorgeht,
werter Weise angegriffen werden, wobei das an andere 15 Die Problematik derartiger hydrometallurgischer Mineralien als Pyrit gebundene Eisen in Form von Verfahren besteht darin, daß sie gegenüber Eisen und leicht filirierbarem Goethit abgetrennt wird. Das Schwefel selektiv und zugleich auf möglichst viele Verfahren soll ferner auf sulfidische Konzentrate, verschiedene Mineralien und Konzentrate anwendbar wie Blei-Kupfer-Konzentrate, Speisen, Nickelkon- sein sollen.

zentrate od. dgl. anwendbar sein, die aus einer vor- 20 Die Selektivität des Angriffs hängt bei wäßrigen

herigen pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer Aufschlußverfahren vom Redoxpotential der Lösung

oder oxidischer Mineralien stammen. ab. Da Sauerstoff in wäßriger Phase ein relativ schwa-

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein ches Oxidationsmittel ist, kann durch Verwendung von

Verfahren zur selektiven Lösung von in Mineralien Sauerstoff zur Regenerierung der Kupfer(II)-chlorid-

und sulfidischen Konzentraten enthaltenen Nicht- 25 lösung vermieden werden, daß das Redoxpotential

eisenmetallen durch Auslaugen mit einer wäßrigen ungünstige Werte erreicht.

Kupfer(II)-chloridlösung und Regenerieren der Das erfindungsgemäße Verfahren ist entsprechend Kupfer(II)-chloridlösung gelöst, das dadurch gekenn- in allen Fälien gegenüber Schwefel und in der überzeichnet ist,daßdieRegeneration|derKupfer(II)-chlorid- wiegenden Mehrzahl aller Fälle auch gegenüber Eisen lösung in situ unter Atmosphärendruck mit Luft und 30 selektiv.

Salzsäure und/oder Eisen(H)-chlorid als Regene- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine

rationsmittel vorgenommen wird. Einstellung und Regelung des pH-Wertes der Lösung

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aus- durch entsprechende Einstellung des Durchsatzes

gangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chlorid- an Sauerstoff und Salzsäure.

lösung ausgelaugt, die »in situ« mit einem Regene- 35 Da es nicht immer gänzlich vermieden werden

rationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck kann, daß sich ein Teil des Eisens beim eigentlichen

regeneriert wird. Aufschluß auflöst, kann das Fe²⁺, wenn der Eisen-

Die wäßrige Kupfer(II)-chloridlcsung enthält vor- gehalt in der Lösung zu hoch wird, in Form von

zugsweise ein Lösungsmittel für das Kupfer(I)-chlorid, Goethit ausgefällt werden, indem der pH-Wert der

wie Alkali- oder Erdalkalichloride, Ammonium- 40 Lösung auf 1—3 eingestellt wird; unter diesen Be-

chlorid und Eisen(II)-chlorid. dingungen wird Fe²⁺ durch Sauerstoff wie folgt

Das Regenerationsmittel, das stets zusammen mit oxidiert:

Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann , _F.₂₊ , _{w n} , , „ ~ » nvnnn λ. α η+
entweder aus Salzsäure oder aus Eisen(II)-chlorid ^{2 he +} '*°^{2 + 3 Ha}°^^{2 FeOOH + 4 H} *
bestehen, wobei je nach den zu behandelnden Mine- 45 Die bei dieser Reaktion entstehende Säure kann rauen und der Zielsetzung des jeweiligen Verfahrens andererseits durch die Regenerationsreaktion des eine oder beide genannten Regenerationsarten des Cu²⁺wieder verbraucht werden:
Kupfer(II)-chlorids herangezogen werden können. 2 Cu⁺ + 2 H⁺ + '/ O ->· 2 Cu²⁺ + HO
Im Fall der Regenerierung mit Salzsäure und Luft ²
ist der pH-Wert vorzugsweise höchstens gleich 1 in 50 Wenn die Anwesenheit von Fe²⁺-Ionen nicht stört, Gegenwart von Eisen(II)-chlorid und höchstens gleich ist eine Ausfällung als Goethit nicht erforderlich; 3 bei Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid. Im Fall hierzu muß entsprechend lediglich die Oxidation einer Regenerierung mit Eisen(II)-chlorid und Luft zu Fe³⁺ vermieden werden, was durch Aufrechtliegt der pH-Wert vorteilhaft zwischen 1 und 3, die erhalten eines pH-Wertes unter 1 möglich ist. Unter Temperatur oberhalb 9O⁰C. 55 diesen Bedingungen tritt nur eine sehr langsame

Hierzu ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Oxidation des Fe²⁺ ein, wobei das Cu²⁺ ohne gleich-Verfahren bei einer Regenerierung des Kupfer(I)-chlo- zeitige Bildung von Fe³⁺ regeneriert wird,
rids mit einem Gemisch von Eisen(II)-chlorid und Aus den obigen Ausführungen geht klar hervor, Luft die Abtrennung des in der Lösung enthaltenen daß diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verEisens als leicht filtrierbares Hydroxid, das allgemein 60 bundenen Möglichkeiten und Vorteile der Selektiviunter der Bezeichnung »Goethit« bekannt ist, erlaubt. tätskontrolle durch pH-Einstellung bzw. einfache

Das erfindungsgemäße selektive Auflösungsver- Kontrolle des Luftdurchsatzes bei Verwendung von

fahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur durch- Chlor anstelle von Sauerstoff bzw. Luft nicht erzielt

geführt, die oberhalb Raumtemperatur liegt, wobei werden können.

das Redoxpotential der Auslaugelösung vorzugsweise 65 Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzwischen 400 und 800 mV liegt. Die Werte der ver- zielte bedeutende technische Fortschritt beruht einerschiedenen Verfahrensparameter hängen in weitem seits darauf, daß das Verfahren bei ausgezeichneter Maße vom zu behandelnden Ausgangsprodukt und Selektivität gegenüber Schwefel und Eisen im Gegen-

satz zu herkömmlichen Verfahren sehr breite Anwendbarkeit besitzt und so beispielsweise die Behandlung von eisenreichen Mineralien und Konzentraten von Kupfer, Zink und Blei ermöglicht, die durch differentielle Flotation erhalten wurden und bisher in der herkömmlichen Metallurgie nicht verarbeitet werden konnten.

Diese breite Anwendbarkeit ist bereits heute im Hinblick auf die zunehmende Verknappung hochprozentiger Erze von besonderem Interesse, da bereits in zunehmendem MaUe ärmere Lagerstätten abgebaut und bisher als ungeeignet angesehene Rohstoffquellen erschlossen werden müssen.

Der technische Fortschritt liegt andererseits in der Vermeidung der Korrosions-, Toxizitäts- und ökologischen Risiken, die mit der großtechnischen Anwendung von elementarem Chlor verbunden sind, sowie in der damit gegebenen höheren Wirtschaftlichkeit, die durch die billige und beliebig zugängliche Luft als Oxidationsmittel ebenfalls erheblich gesteigert werden kann.

Die Erfindung wird im foigenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

A. Lösestufe

Das Mineral oder Ausgangskonzentrat wird zerkleinert und unter Rühren bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur in einen Abschnitt eines Reaktors eingeführt, der eine Lösung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid enthält.

Die Auslaugelösung enthält ferner ein Lösungsmittel für das Kupfer(I)-chlorid, z. B. Alkalichloride, Erdalkalichloride, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid. Bei einer industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird selbstverständlich aus Kostengründen ein billiges Chlorid ausgewählt, beispielsweise Natriumchlorid, das in einer Konzentration von 100—250 g/l eingesetzt wird; je nach dem zu behandelnden Ausgangsmaterial und den jeweiligen Verfahrenszielen können jedoch auch andere Chloride ausgewählt werden.

In diesem Teil des Auslaugereaktors werden die im Mineral oder Ausgangskonzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle in die entsprechenden Metall

Tabelle

chloride übergeführt, während das Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chIorid reduziert wird. Dieses verbleibt aufgrund der Anwesenheit des Lösungsmittels in Lösung, während andererseits Schwefel in elementarem ä Zustand erhalten wird.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Redoxpotential der Lösung (bezogen auf die Wasserstoffelektrode) aufgrund des Reaktionsmechanismus nicht über 800 mV liegen kann, die dem Relo doxpotential einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid ohne Kupfer(I)-chIorid entsprechen.

Beispiel 1

Das Beispiel betrifft die Laugung von Kupfer(II)-chlorid auf ein komplexes pyritisches Blei-Zink-Mineral. Das zink- und bleireiche Mineral eignet sich sehr schlecht zur differentiellen Flotation, die handelsgeeignete Blei- und Zinkkonzentrate liefern würde. Das Produkt weist folgende ungefähre Zusammensetzung auf:

Zn = 10,8%
Pb= 4,29% Fe= 9,7%
.5 S⁰ =15%.

Das Auslaugen wird in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wird das frische Mineral mit einer Lösung ausgelaugt, die 40 g/l Kupfer(II)-ionen

und 250 g/l Natriumchlorid enthält. In der zweiten Stufe wird der Rückstand der ersten Auslaugung mit einer frischen Lösung der gleichen Zusammensetzung aufgenommen. Bei jeder Auslaugung entspricht die eingeführte Menge der Lösung 1,1 Qs, bezogen auf

die Anfangsmenge Blei und Zink, wobei mit Qs diejenige Menge bezeichnet ist, die für die entsprechenden chemischen Reaktionen stöchiometrisch erforderlich ist. Nach Beendigung der Umsetzungen wird der Rückstand gewaschen und in 410 ml warmem Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach der Analyse der verschiedenen erhaltenen Lösungen werden die Auflösungsausbeuten der im Mineral enthaltenen Hauptmetalle bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Ausgangsmineral
Lösung nach 1. Auslaugen

Ausbeute der Auflösung nach 1. Auslaugen

Lösung nach 2. Auslaugen Waschlösung
End-Ruckstand
Gesamtausbeute

10,8% 8,65 g/l 45%

8,95 g/l 1,73 g/l 0,84% 94%

4,29% 7,6 g/l 92%

0,87 g/l 61 mg/1

O₁IS % 97% 44g/% 0,03%

4,86 mg/1 26mg/I

62% 50%

2,2 mg/I 25 mg/I

6 g/t
89%

30 g/t
92%

2,9 mg/1 0,02%

22 mg/1 3,2 mg/1

12%
0,04%

n^

% hegen, wobei im Fall von Blei sogar 97»/ aS beute erzielt werden. Im GegensatzXu gilangt' gcheinauBeronientlioh geringer Prozentsatz « !f die Lösung, woraus die Selektivität des erJ™^d _t ^Un8^s«^cmäßen Verfahrens deutlich hervor-

/■

B. Regenerierung des KupferdD-chlorids mit Salz- Atmosphärendruck durchgeführt werden, was, wie

säure und Luft bereits erwähnt, einen bedeutenden Vorteil des er-

findungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Bei dieser ersten Durchführungsweise der Regene- Im folgenden wird die Zusammensetzung der anrierung wird die von der eigentlichen Auslaugungs- 5 fänglichen Auslaugelösung sowie das zur Auflösung stufe stammende Lösung in einen anderen Teil des einer gegebenen Menge an Nichteisenmetallen eingleichen Reaktors eingeleitet, wo unter Rühren Luft gesetzte Volumen näher erläutert,

unter Atmosphärendruck sowie Salzsäure eingeleitet Zur Erhöhung der Löslichkeit des gebildeten werden. Das Kupfer(ll)-chlorid wird dabei »in situ« Kupfer(II)-chlorids sollte die Lösung in erster Linie

regeneriert und kann darauf wiederum für die Aus- io vorzugsweise ein Chlorid enthalten, z. B. Eisen(II)-

laugung verwendet werden. chlorid, Alkali- und Erdalkalimetallchloride und Die Durchführung der beiden Verfahrensstufen der Ammoniumchlorid. Im Fall der Verwendung von

Auslaugung bzw. der Regenerierung kann entweder Natriumchlorid beträgt dessen Konzentration

in zwei Abteilungen des gleichen Reaktors oder in 100—250 g/l.

einem einzigen Reaktor vorgenommen werden. 15 Die anfängliche Konzentration an Kupfer(ll)-

Wie bereits erwähnt, müssen die verschiedenen Ver- chlorid wird lediglich durch die Geschwindigkeits-

fahrensparameter in Abhängigkeit von der Art des zu erfordernisse der Reaktion bestimmt. Das erfindungs-

behandelnden Minerals oder sulfidischen Konzentrats gemäße Verfahren weist dabei den Vorteil auf, daß

sowie von den jeweiligen Verfahrenszielen gewählt Lösungen verwendbar sind, in denen das Verhältnis

werden. Im folgenden wird daher die Bestimmung 20 des Gewichts des Kupfers zum Gesamtgewicht der

der physikalisch-chemischen Bedingungen im Aus- wertvollen Metalle im behandelten Produkt klein ist,

laugereaktor erläutert, d. h. des pH-Werts der Lösung was aufgrund des Umstands möglich ist, daß das

und ihres Redoxpotentials sowie die Auswahl der Kupfer(l)-chlorid nach Maßgabe seiner Bildung durch

Zusammensetzung und des Volumens der anfäng- Salzsäure und Luft oxidiert wird. Es ist andererseits

liehen Auslaugelösung. *5 klar, daß der Oxidationsprozeß über das Zwischen-

Bei der Regenerierungsstufe zeigen die stattfindenden produkt des Paars Kupfer(l)-chlorid/Kupfer(II)-chlo-

Oxidationsreaktionen, daß die theoretisch erforder- rid sich sehr langsam einstellt, wenn die anfängliche

liehe bzw. stöchiometrische Menge Qs an Salzsäure Lösung kein Kupfer enthält. Die verwendete Kupfer-

vom behandelten Mineral abhängt. Die praktisch konzentration liegt vorzugsweise oberhalb 5 g/l.

angewandte Menge hängt von der gewählten Durch- 3° Die WaM der Ausgangskonzentration an Kupfer

führungsweise ab, liegt jedoch etwa zwischen 1 und hängt außerdem von den entsprechenden Verfahrens-

1,05 Qs. zielen ab, wobei der Konzentrationsbereich vorteil-

Der pH-Wert der Lösung muß unter dem Wert 1 haft 10—50 g/l beträgt.

gehalten werden, wenn die Lösung Eisen(fl) enthält, Das Volumen der eingesetzten Lösung ergibt sich und andererseits unter 3 liegen, wenn die Lösung kein 35 aus physikalisch-chemischen Gegebenheiten. Die im Eisen(II) enthält. Der pH-Wert kann durch Ver- Reaktor erhaltene Trübe sollte nicht mehr als etwa änderung des Durchsatzes der in den Reaktor ein- 30 Volum-% Feststoff enthalten, wodurch unter geführten Luft und/oder Salzsäure in einfacher Weise Berücksichtigung der Art des behandelten Minerals reguliert werden. °der Konzentrats das Verhältnis des Volumens der Das Redoxpotential der Lösung muß, wie bereits 40 Lösung zum Gewicht der wertvollen Metalle bestimmt erwähnt, zwischen 400 und 800 mV liegen. Die genaue ist. Im Fall der Behandlung eines Minerals mit nur Auswahl des Potentials innerhalb dieses Bereichs geringen Gehalten an Kupfer, Blei und Zink wird hängt in weiten Grenzen von der Art des zu behan- dieses Verhältnis erhöht; im Fall eines Konzentrats delndcn sulfidischen Produkts ab. Beim Arbeiten bei hingegen liegt das Verhältnis erheblich niedriger,
einem Potential in der Nähe von 400 mV kann eine 45 _R . . . große Selektivität für die Auflösung der Nichteisen- Beispiel l
metalle gegenüber Schwefel und Eisen erzielt werden. Das Beispiel betrifft den Angriff von Salzsäure und Diese erste Art der pH-Werteinstellung ist insbesondere Luft auf Zinkblende in Gegenwart von Kupfer(II)-von Interesse, wenn die Sulfide der betrachteten chlorid; der Auslaugereaktor sowie der Oxidations-Nichteisenmetalle gegenüber Kupfer(ll)-chlorid sehr 50 reaktor sind durch einen Dekantierer getrennt,
reaktiv sind. Es ist entsprechend zur Erzielung einer Die Vorrichtung wird zunächst mit 3,261 Auslaugehohen Ausbeute der Auflösung und einer hohen lösung gefüllt, wobei 1,61 auf den Auslaugereaktor Selektivität dann nicht erforderlich, bei einem hohen und 11 auf den Oxidationsreaktor entfallen und der Potential zu arbeiten. Wenn das Produkt andererseits Rest sich im Dekantierer befindet. Die Lösung besitzt von geringerer Reaktivität ist, kann dessenungeachtet 55 folgende Zusammensetzung:
ein Potential in der Nähe von 40OmV eingestellt £_u2+ _ ^ g/l (als CuCl₈)
werden, wenn das Hauptziel des Verfahrens die NaCl = 120 gfl
Selektivität and nicht die Ausbeute ist. In den meisten

Fällen wird das Potential auf einen Wert in der Nähe Die Lösung des Auslaugereaktors wird zum Sieden

Von 700 inV gesteigert, um eine hohe Ausbeute zu 60 erhitzt, d. h. auf «ine Temperatur von 103°C, während

erzielen, auch -wenn dadurch etwas mehr Eisen und die hu Oxidationsreaktor befindliche Msung auf 4MFC

\ Schwefel gelöst werden. erwärmt wird. Anschließend werden, zur Sxät <), l®0 g

■ Das Potential wird vorzugsweise durch Veränderung der Blende mit folgender Zusammensetzung . , _

des Durchsatzes der in den Reaktor eingeleiteten _Zti _± 54^7% ·?' "-.··■

t Luft auf einem konstanten Wert gehalten. 65 § =,3^4»?

§& ^ft ©ie Reaktionstemperator muß aber 50°C liegen und "

W fcäÖägt*erzag5weise70—105"C "^: in den Auslaugereataför eingebracht.

" Die VerfahTensschritte der Ausfertigung können bei Der Durchsatz der atis dem Oxidationsreaktor

zo ζ ι oyu

ίο

kommenden Lösung, die in den Auslaugereaktor eintritt, beträgt 1,5 l/h, während der Durchsatz der Rückführung an abgeschiedenem Material aus dem Dekantierer zum Auslaugereaktor 0,5 l/h beträgt. Der Durchsatz des in den Oxidationsreaktor eingeführten Sauerstoffs beträgt 160 l/h. In den Oxidationsreaktor wird ferner 6 N-Salzsäure eingeführt, deren Durchsatz vom pH-Wert bestimmt ist. Das Verfahren dauert 16 h, während denen die Entwicklung des Gehalts an Cu+-lonen sowie das Potential im Auslauge- und Oxidationsreaktor verfolgt wird. Nach 16 h werden 260 ml Salzsäurelösung zugesetzt und 37,0 g Auslaugerückstand gewonnen, der 2,7% Zink enthält. Die Zinkausbeute des Verfahrens beträgt entsprechend 98,1 %.

Beispiel 3

Das Beispiel betrifft die Auslaugung von Blende mit Salzsäure und Luft in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid, wobei die Auslaugung und die Oxidationsreaktion im gleichen Reaktor vorgenommen werden.

Der Versuch wird in einem zylindrischen Reaktor mit Rührer vorgenommen, dessen Boden aus einer porösen Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur Zeit 0 wird der Reaktor mit 11 der Auslaugelösung und 30 g Blende beschickt. Die eingesetzten Materialien besitzen folgende Zusammensetzungen :

Auslaugelösung :
Blende

Cu²⁺ = 15 g/l (als CuCl₂)
NaCl = 120 g/l
Zn = 54,8%
S = 31,4%.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 90° C gehalten, während der pH-Wert durch automatische Zugabe von etwa 6 N-Salzsäure auf einem konstanten Wert von 1,5 gehalten wurde.

Nach 5 h und 35 min werden 52 ml Salzsäure zugesetzt und 17 g Rückstand mit einem Gehalt von 36% gewonnen. Die Ausbeute der Auflösung des Zinks beträgt entsprechend 62,7 %.

Beispiel 4

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei als behandeltes Produkt ein Blei-Kupfer-Konzentrat verwendet wird, das aus einem Blei-Entkupferungswerk stammt und etwa 44,5% Kupfer, 37,1 % Blei und 16,5% Schwefel enthält.

Der Reaktor wird zur Zeit 0 mit 11 Auslaugelösung mit 30 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von CuCl₂ und 220 g/l Natriumchlorid beschickt. In den Reaktor werden ferner 80 g des Blei-Kupfer(l)-konzentrats eingebracht und die Temperatur 5 h auf 85° C gehalten, wobei der pH-Wert durch Znsatz von etwa 12 N-Salzsäure auf 2,0 gehalten wird. Der Durchsatz der in den Reaktor eingeführten Luft beträgt etwa 2

Im Verlauf der Auslaugung vorgenommene Bestimmungen erlauben die Feststellung der Wirksamkeit der Oxidation der Rupfer(r)-ionen durch Salzsäure und Luft Der Vorgang "wird nach 4 h beendet, worauf die Lösung nitriert wird; der Auslaugerückstand -wird mit einer angesäuerten Kochsalzlösung einer Konzentration von 2ΙΘ g/i gewaschen, um das nicht vollständig gelöste Bf eichiorid zu entfernen.
^!1-' Es werden schließlich 12 g Rückstand gewonnen, der 0,35% Kupfer und 0,38% Blei enthält. Die Verfahrensausbeute liegt entsprechend bei:

99,9% für Kupfer und
99,8% für Blei.

Beispiel 5

Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines massiven Pyrits mit Salzsäure und Luft, wobei die Auslaugung

ίο in einem einzigen Reaktorabschnitt vorgenommen wird.

Der Versuch wird in einem zylindrischen Reaktor unter Rühren durchgeführt, dessen Boden aus einer porösen Platte aus einer Glasfritte besteht. Zur Zeit 0 werden 11 der Auslaugelösung und 270 g massiver Pyrit in den Reaktor eingebracht. Die Auslaugelösung enthält 15 g/l Kupfer(ll)-ionen inFormvonKupfer(II)-chlorid sowie 120 g/l Natriumchlorid. Der verwendete massive Pyrit besitzt folgende Zusammensetzung:

Zn = 4,25%

S = etwa 45%

Fe = etwa 40% (Pyrit).

Aufgrund der feinen Kristallinität ist das Produkt »5 nur schwierig durch Flotation zu konzentrieren.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 9O⁰C gehalten, während der pH-Wert durch automatischen Zusatz von etwa 6 N-Salzsäure auf 2,0 gehalten wird. Durch die poröse Platte wird Luft mit einem Durchsatz von 160 l/h eingeleitet.

Der Vorgang wird 5 h 10 min durchgeführt, wobei wahrend dieser Zeit 46,8 ml Salzsäure zugesetzt werden.

Nach Beendigung der Auslaugung werden 288 g

feuchter Rückstand gewonnen. Nach dem Waschen mit Wasser enthält der Rückstand 0,55% Zink. Die

auf Zink bezogene Ausbeute des Auslaugens beträgt

bei diesem Verfahren entsprechend 86,1 %.

B e i s ρ i e 1 6

Das Beispiel betrifft die Auslaugung eines komplexen Konzentrats aus der Flotation eines Minerals mit Salzsäure und Luft, wobei die Reaktionen der Auslaugung und der Oxidation unter Rühren im gleichen zylindrischen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte vorgenommen werden.

Zur Zeit 0 werden 11 der Auslaugelösung und 50 g Konzentrat in den Reaktor eingeführt. Die Auslauge-

lösung enthält 15 g/l Kupfer(II)-ionen in Form von Kupfer(II)-chlorid und 120 g/l Natriumchlorid. Das Konzentrat weist folgende Zusammensetzung auf:

Zn = 21,7%
Pb= 9,08%
Fe * 12,2%.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 90° C gehalten. Durch die poröse Bodenplatte wird Luft mit einem Durchsatz von 160/h in die Flüssigkeit eingeleitet

Im Verlauf der Auslaugung wird die Potentäalentwicklung bzw. der Gehalt der Losung an Kupfer<$- ionen verfolgt Die Anwesenheit einer bedeutenden Menge KupferfEHonen zeigt dabei eine unzureichende Gradation an, was eine Erhöhung des Ltfteiuröb* satzes erforderlich macht ·.-■-..

Der Vorgang wirö aaeh lh beendet Za diesem

Danach werden Wg feuchter RlciöEtanä gewönnen, fr

11 12

der nach dem Waschen mit Wasser folgende Zu- Kupfer(II)-chlorids erzielt wird. Die Reaktion verläuft

sammensetzung aufweist: bei Atmosphärendruck sehr leicht, wenn der pH-Wert

0 96°/ Blei zwischen 1 und 3 liegt.

085 V Zink ^^us dieser Sicht ist es vorteilhaft, wenn die aus dem

' 5 Reaktor austretende und zur Rückführung in die

Die Verfahrensausbeuten sind entsprechend: eigentliche Auslaugung vorgesehene Lösung min-

fiir Blei· 91 6°/ destens 1 g/l Kupfer(I)-ionen und 2 g/l Eisen(II)-ionen

f- 7-nl·'· ΟΛΟ»/ enthält, um einen pH-Wert über 1 und unter 3 ein-

lur ζ,ιηκ. vo,y/₀. zustellen.

Zu den Ergebnissen ist festzustellen, daß die aus- io Zahlreiche von der Anmelderin durchgeführte Vergezeichneten Ausbeuten in sehr kurzer Zeit erzielt suche zeigten, daß die Reaktionstemperatur oberhalb werden, was einen weiteren Vorteil des erfindungs- 90⁰C liegen muß, damit die erhaltene Goethit-Trübe gemäßen Verfahrens aus wirtschaftlicher Sicht dar- gute Filtrationseigenschaften aufweist,
stellt. Es ist selbstverständlich ausreichend, wenn in dieser

_ _ . ., , ,„, .... . »5 Stufe lediglich ein Teil des gesamten verwendeten

C. Regenerierung des Kupfer(II)-chlonds mit Volumens bei der Auslaugung entsprechend behandelt

Eisen(II)-chlond und Luft _{wjrd Dje genaue Menge hängt von} ^r Selektivität

Die bereits erwähnte Regenerierung des Kupfer(Il)- der Auslaugung gegenüber Eisen sowie den aus den Chlorids mit Eisen(II)-chIorid und Luft unter Atmo- Trenn- und Reinigungsstufen herrührenden Erfordersphärendruck bringt den weiteren Vorteil mit sich, ao nissen ab, die im Zusammenhang mit der Auslaugung daß damit ein Gesamt-Auslaugeverfahren zur Ver- stattfinden,
fügung steht, das gegenüber Eisen vollkommen selektiv Beispiel 7
ist, da das Eisen, das in Form von unangegriffenem

Pyrit nicht selektiv entfernt werden konnte, in Form Das Beispiel betrifft die Ausfällung von Goethit

von Goethit nach einer Übergangsstufe der Lösung as ausgehend von einem Gemisch von Kupfer(I)-chlorid

des Eisen(II)-chlorids entfernt wird. und Eisen(II)-chlorid, das als Lösungsmittel für

Je nach der Art der behandelten Produkte kann die Kupfer(I)-chlorid dient.

Regenerierungsstufe des Kupfer(II)-chlorids durch Die Lösung ist für eine Lösung repräsentativ, die

Oxidation des Eisens zusammen mit der zuvor be- durch Auslaugen eines sulfidischen Konzentrats mit

schriebenen Regenerierungsmethode oder an deren 30 Kupfer(II)-chlorid erhältlich ist.

Stelle verwendet werden. In einen Reaktor mit einer porösen Bodenplatte

Zur Durchführung wird in den zweiten Abschnitt des wird 11 einer Lösung mit folgender Zusammensetzung Reaktors ein Teil der zum Auslaugen verwendeten eingebracht:
Lösung eingeführt, der entsprechend Kupfer(I)-chlorid q_{u+ =} 33 q g/1 (als CuCl)
und Eisen(II)-chlorid enthält, wenn die Auslaugung 35 p_e2+ _ ι$χ g/1 (als FeCl)
nicht vollständig selektiv war. In diesem anderen * '
Abschnitt geht die Oxidation des Eisens zu Goethit Die Temperatur wird auf 95 ± 2° C gehalten, wovor sich, nachdem zuvor eine flüssig-fest-Trennung bei Preßluft mit einem Durchsatz von 160 l/h einzur Entfernung des nicht angegriffenen Rückstands geleitet wird.

sowie des aus der Auslaugung stammenden elementa- 40 Nach Beendigung des Vorgangs wird die Lösung

ren Schwefels vorgenommen wurde. abfiltriert und das unlösliche Material getrocknet.

In diesem Teil der Auslaugung, in dem das Kupfer(I)- Auf diese Weise werden 34 g Eisenoxidhydrat mit

chlorid zu Kupfer(II)-chlorid und das Eisen(II)- folgender Zusammensetzung erhalten:

chlorid zu Goethit FeO(OH) oxidiert werden, müssen Cu = 2 657

die entsprechenden Verfahrensbedingungen, insbe- 45 p_e _ 46*6 <y°

sondere der pH-Wert, genau eingehalten werden. ' °"

Es ist insbesondere nicht möglich, unter Atmo- Aus den Ergebnissen geht hervor, dpß ein Teil sphärendruck Eisen(II) zu Goethit zu oxidieren, des Eisens in einer Lösung, die in Eiseri(II)-chlorid wenn nicht gleichzeitig die bei diesen Reaktionen ge- gelöstes Kupfer(II)-chlorid enthält, selektiv als Eisenbildete Acidität kontinuierlich neutralisiert wird. Die 50 oxidhydrat abgetrennt werden kann.
Neutralisation kann erfindungsgemäß aufgrund der Die Konzentration der Lösung an Kupfer(I)-ionen besonderen Verhältnisse sehr leicht durchgeführt wird andererseits zu Beginn sowie bei Versuchsende werden. Zum Verbrauch der gebildeten Acidität ist gemessen. Die Konzentration verändert sich dabei es nämlich ausreichend, in 'das Reaktionsmilieu über- von 33 g/l auf 8,0 g/l, woraus hervorgeht, daß ein schussige Luft einzuleiten, wodurch, eine Hydrolyse- 55 bedeutender Teil der Kupfer(II)-ionen während der reaktion des Eisens und eine Regenerierung des Trennung des Eisens regeneriert wurde.

#646*

Claims (3)

Form enthalten, weshalb eine Aufkonzentrierung Patentansprüche · auch durch Gesamt-Flotation außerordentlich schwie rig und vielen Fällen unmöglich ist. Derartige Mine-

1. Verfahren zur selektiven Lösung in Mine- rauen werden, abgesehen von der Schwefelsäureralien und sulfidischen Konzentraten enthaltener 5 produktion, so gut wie nicht abgebaut, obgleich sie Nichteisenmetalle durch Auslaugen des Ausgangs- beträchtliche Reserven an Nichteisenmetallen entprodukts mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chlorid- halten.

lösung und Regenerkren dieser Lösung, d a- Die Erfindung betrifft des weiteren die Behandlung

durch gekennzeichnet, daß die Kupfer- von komplexen Erzkonzentraten, die gleichzeitig (H)-chloridlösung in situ mit Luit unter Atmo- io Galenit bzw. Bleiglanz, Blende bzw. Zinkblende und

sphärendiuck und Salzsäure und/oder Eisen(II)- Chalkopyrit sowie nennenswerte Mengen Pyrit ent-

chlorid als Regenerationsmittel regeneriert wiiti. halten, die nach herkömmlichen Verfahren zur Ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken-i- winnung von Kupfer, Blei und Zink nicht verarbeitet zeichnet, daß die wäßrige KupferUIJ-chlorid- werden können.

lösung ferner ein Lösungsmittel für das Kupfer(I)- 15 Die Durchführung einer differentiellen Flotation

chlorid enthält, wie Alkali- und Erdalkalimetall- ist in zahlreichen Fällen unmöglich, oder die FIo-

chloride, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid. tation erfordert einen komplizierten und kosten-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, aufwendigen mineralurgischen Behandlungsablauf. In dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer- diesem Fall kann eine globale Konzentrierung der (H)-chloridlösung ein auf die Wasserstoffelektrode ao Nichteisenmetalle durch Flotation oft ins Auge gebezogenes Redoxpotential von 400—80OmV auf- faßt werden und zu guten Gewinnungsausbeuten weist. führen. Diese Möglichkeit wurde jedoch nicht häufig