DE2521090B2 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere für Brennstoffelemente, durch Reaktion von Metallen mit einer wäßrigen Salzlösung sowie eine entsprechende Vorrichtung.

Zur Erzeugung von Wasserstoff ist es bekannt, Metalle mit wäßrigen Salzlösungen umzusetzen (DT-PS 5 91 753). Dazu wird Wasser mittels der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes, zweckmäßigerweise eines Halogenides, desjenigen Metalles zersetzt, das zur Einwirkung gebracht wird. Aus der DT-PS 9 56 943, die ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von feinteiligem, voluminösem Aluminiumoxid und Wasserstoff betrifft, wobei Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck auf Aluminium einwirkt, ist es bekannt, daß das Aluminium dabei in massiver Form (Blockaluminium), in Form von Folien oder als Pulver eingesetzt werden kann. Aus der US-PS 35 40 854 ist es bekannt, zur Erzeugung eines Gemisches von Wasserdampf und Wasserstoff amalgamiertes Metall, wie Aluminium, in Plattenform bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wasser zur Reaktion zu bringen.

Zur Erzeugung von Wasserstoff für Brennstoffelemente, in denen durch eine elektrochemische Reaktion zwischen Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel Strom erzeugt wird, ist aus der DT-OS 22 44 944 der Vorschlag bekannt, Magnesium oder ein Gemisch aus Magnesium und Aluminium in Gegenwart wenigstens eines Kobaltoxides und wenigstens eines wasserlöslichen Chlorides mit Wasser zur Reaktion zu bringen. Als Kobaltoxid findet insbesondere Trikobalttetroxid CO3O4 Verwendung. Dieses Verfahren erlaubt es, Wasserstoff in einfacher Weise und hoher Ausbeute herzustellen. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, bei einem derartigen Verfahren dem Reaktionsgemisch zusätzlich Molybdänverbindungen beizugeben, insbesondere Molybdänoxide oder Molybdate (DT-OS 24 21538). Durch den Zusatz von Molybdänverbindungen kann die Ausbeute an entwickeltem Wasserstoff weiter gesteigert werden. Bei den beschriebenen Verfahren wird das Metall bzw. Metallgemisch im allgemeinen in Pulverform verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen. Zur Wasserstofferzeugung kann dabei das pulverförmige Metall vorgelegt und mit der Reaktionslösung versetzt werden. Im allgemeinen wird jedoch so vorgegangen, daß das Metallpulver in ein die Reaktionslösung enthaltendes Gefäß eingebracht wird, beispielsweise mittels einer Förderschnecke.

Bei der Verwendung pulverförmiger Materialien ergeben sich jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten, die die Lagerung des pulverförmigen Ausgangsmaterials, dessen Transport zum Reaktionsgefäß und die Einführung ins Reaktionsgefäß, die Zudosierung zur Reaktionslösung, die Reaktionslösung selbst, die Regelung und die Entfernung des Reaktionsschlammes betreffen. So erfordern pulverförmige Materialien ein relativ hohes Speichervolumen und die Entfernung von Luft, die vor der Zugabe des Pulvers zur Reaktionslösung zweckmäßigerweise vorgenommen wird, nimmt längere Zeit in Anspruch. Darüber hinaus kann die Einbringung des Pulvers in das Reaktionsgefäß problematisch sein, da der während der Reaktion im Gefäß vorhandene Wasserdampf das Pulver an der Eintrittsstelle verkleben kann, was eine Verstopfung der Zuführung zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verfahrenstechnische Lösung anzugeben, die die geschilderten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch Metallhydrolyse mittels wäßriger Salzlösungen angegeben werden, daj auch im Langzeitbetrieb und bei wechselndem Wasserstoffbedarf bzw. -verbrauch stets eine problemlose Bereitstellung des Wasserstoffes gewährleistet.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das zunächst als Pulver vorliegende Metall bzw. Metallgemisch durch Pressen bei erhöhtem Druck in Preßlinge übergeführt und von diesen Preßlingen mechanisch das Metallpulver abgetragen und in die Salzlösung eingebracht wird, wobei die Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß in Abhängigkeit vom Abrieb des Metalls von den Preßlingen und der Vorschub der Metallpreßlinge und/oder deren Abtragungsgeschwindigkeit durch den Druck des erzeugten Wasserstoffes gesteuert wird.

Durch die Verwendung der Metalle und Metallgemische in Form von Preßlingen, von denen das Pulver mechanisch abgetragen wird, werden die Vorteile, die sich bei der Verwendung pulverförmiger Materialien ergeben, nämlich große Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Ausbeute, mit den Vorteilen, die sich durch die Verwendung und bei der Handhabung kompakter Materialien ergeben, verbunden, ohne daß die damit verbundenen Nachteile in Kauf genommen werden müssen. So erfordern Preßlinge bei der Lagerung einen geringen Platzbedarf, sie sind leichter zu transportieren als pulverförmige Materialien und die Entgasung ist einfacher zu bewerkstelligen und erfordert weniger Zeit. Darüber hinaus ergeben sich keine Schwierigkeiten bei der Zugabe des Metaiis zur Reaktionsiösung, da das Pulver von Preßlingen abgerieben wird. Auf diese Weise wird ein Verkleben des Pulvers und ein

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Verstopfen der Zuführung zum Reaktionsgefäü vermieden. Das eriindungsgemäße Verfahren ermöglicht demnach eine problemlose Wasserstofferzeugung auch im Langzeitbetrieb und bei wechselndem Wasserstoffbedarf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle geeigneten Metalle, wie Calcium und Barium, verwendet werden. Bevorzugt finden Magnesium und Magnesium/Aluminium-Gcmischc Verwendung. In diesem Fall wird als wäßrige Salzlösung vorzugsweise eine Natriumchloridlösung verwendet, beispielsweise in Form von Meerwasser. Dem Metall kann auch ein Kobaltoxid, insbesondere CGiO₄, beigemischt sein. Vorteilhaft kann zur Wasserstoffherstellung auch eine Molybdänverbindimg beigefügt werden, die bevorzugt der Salzlösung zugegeben wird.

Die Preßlinge werden aus pulverförmiger^ Metall durch Pressen hergestellt (Preßdruck: etwa 100 N/mm²). Dabei wird ein Material hoher Dichte erhalten, das im Vergleich zu Pulver sehr reaktionsträge ist, so daß bei der Lagerung keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen. Durch eine geeignete Formgebung beim Pressen können Preßlinge hergestellt werden, die bei der Lagerung kaum ein Totvolumen ergeben, beispielsweise Zylinder mit einem Querschnitt in Form eines regelmäßigen Sechseckes. Auf diese Weise kann das Speichervolumen klein gehalten werden. Die Preßlinge selbst können in beliebiger Größe hergestellt werden. Als Labormuster dienen beispielsweise Zylinder mit einer Höhe von 10 cm und einem Durchmesser von 3 cm. Es können jedoch auch größere Preßlinge verwendet werden, beispielsweise bis zu einer Höhe von etwa 1 m.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Regelung der Wasserstofferzeugung über den Druck im Reaktionsgefäß. Dabei wird durch den Druck des erzeugten Wasserstoffes der Vorschub der Metallpreßlinge und/oder deren Abtragungsgeschwindigkeit gesteuert. Die Steuerung erfolgt in der Weise, daß bei steigendem Druck der Vorschub bzw. die Abtragungsgeschwindigkeit verlangsamt wird und umgekehrt. Der Vorschub kann mechanisch oder hydraulisch erfolgen.

Die Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit vom Abrieb des Metalles von den Preßlingen. Ferner kann bei diesem Verfahren vorteilhaft die Salzlösung über einen Wärmeaustauscher, J. h. einen Kühler, im Kreise geführt werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ein die Salzlösung aufnehmendes Reaktionsgefäß auf, Mittel zur Zuführung der Preßlinge und eine Einrichtung zum Abtragen des Metallpulvers von den Preßlingen sowie eine steuerbare Dosiereinrichtung zur Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß.

Zur Zuführung der Preßlinge zum Reaktionsgefäß ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorteilhaft eine Schleuse vorgesehen. Diese Schleuse kann evakuiert werden, so daß eine Verunreinigung des im Reaktionsgefäß entwickelten Wasserstoffs mit Luft vermieden wird. Das Einbringen und der Nachschub des Metalls in das Reaktionsgefäß über eine Schleuse ist bei der Verwendung von Preßlingen einfacher durchzuführen als bei der Verwendung pulverförmiger Materialien.

Die Steuerung der Dosiereinrichtung zur Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß erfolgt bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorteilhaft in Abhäneiekeit vom Abrieb der Preßlinge. Es kann aber auch eine in Abhängigkeit von der verbrauchten Wasserstoffmenge steuerbare Dosiereinrichtung zur Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgiifpß vorgesehen sein. Dabei wird je nach dem Abrieb der Preßlinge bzw. nach der verbrauchten Wasserstoffmenge dem Reaktionsgefäß frische Salzlösung zugeführt. Auf diese Weise wird stets eine gleichmäßige Wassersioffentwicklung gewährleistet. Die Salzlösung wird darüber hinaus, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise im Kreislauf geführt, wobei im Kreislauf ein Kühler angeordnet ist. Durch eine geeignete Anordnung der Ein- und Austrittsöffnungen für die Salzlösung in der Reaktionsgefäßwandung kann dabei ein Flüssigkeitswirbel erzeugt werden, der eine gleichmäßige Verteilung des abgeriebenen Metallpulvers gewährleistet. Dadurch können sonstige Rührvorrichtungen entfallen. Durch die Umwälzung der Salzlösung wird die Reaktionsmischung darüber hinaus ständig in Bewegung gehalten und dadurch wird bewirkt, daß die Pulverkörner aneinanderreihen, wobei störende Schutzschichten beseitigt werden. Auf diese Weise wird die Ausbeute an Wasserstoff erhöht. Der im Kreislauf für die Salzlösung angeordnete Kühler führt die bei der Reaktion gebildete Wärme ab.

Ferner kann am Reaktionsgefäß unterhalb der Abtragungseinrichtung für das Metallpulver, die — ebenso wie die Mittel zur Zuführung der Preßlinge — im oberen Teil des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, vorteilhaft ein Kühlflansch vorgesehen sein. Dadurch wird erreicht, daß ein Teil des gebildeten Wasserdampfes kondensiert wird, der dann die Wand des Reaktionsgefäßes mit einem Wasserfilm bedeckt. Auf diese Weise kann das Aufschäumen des Reaktionsgemisches vermindert und die Wand von anhaftendem Metallpulver gereinigt werden.

Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes kann ferner vorteilhaft noch eine durch einen Füllstandsanzeiger steuerbare Einrichtung zur Entfernung des Reaktionsschlammes vorgesehen sein, beispielsweise eine Schlammpumpe, die den Reaktionsschlamm absaugt. Der Füllstandsanzeiger spricht dabei dann an, wenn das Reaktionsgemisch eine bestimmte Füllhöhe erreicht hat. Bei Bedarf kann die im Reaktionsschlamm enthaltene Flüssigkeit mittels eines Separators abgetrennt werden.

Anhand eines Ausführungsbeispieles und einer Figur, die eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Magnesium oder ein Magnesium/Aluminium-Gemisch wird in Form von zylindrischen Preßlingen 11 gelagert. Zur Wasserstofferzeugung werden die Preßlinge 11 über eine Transportvorrichtung 12, beispiels weise in Form von Rollen oder Rolleniörderern, in eine Schleuse 13 transportiert. Die Schleuse 13 kann evakuiert werden, so daß beim Einbringen des Preßlings in das Reaktionsgefäß 10 keine Luft mitgeführt wird, durch die der Wasserstoff verunreinigt werden könnte. Von der Schleuse 13 wird der Preßling 11 unter Luftabschluß in einen Arbeitsbehälter 14 gebracht, der mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden ist. Aus dem Arbeitsbehälter 14 wird der Preßling 11 durch eine beispielsweise pneumatisch betätigte Vorschubvorrichtung 16 gegen einen Bohrer 17 bewegt, der auf der gegenüberliegenden Seite des Reaktionsgefäßes 10 angeordnet ist. Der Bohrer 17 wird von einem Motor 18 angetrieben. Das vom Preßling 11 abgeriebene Metallpulver fällt in die im Reaktionsgefäß 10 enthaltene Salzlösung 19. Das Pulver reagiert mit der Salzlösung unter Bildung von Wasserstoff, der durch die Leitung 20

aus dem Reaktionsgefäß 10 abgeführt wird. In der Leitung 20 ist ein Absperrventil 15 vorgesehen. Die Salzlösung wird mit einer Pumpe 21 derart umgepumpt, daß im Reaktionsgefäß 10 ein Flüssigkeitswirbel entsteht, durch den das Pulver der Salzlösung schnell untergemischt wird. Im Kreislauf 29 ist außer der Pumpe 21 ein Kühler 22 zum Abführen der Reaktionswärme angeordnet. Der sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes 10 ansammelnde Reaktionsschlamm kann durch eine Pumpe 24 entfernt werden. Die Pumpe 24 wird ι ο durch einen Füllstandsanzeiger 23 gesteuert. Zweckmäßigerweise ist in der Leitung 30 zur Abführung des Reaktionsschlammes ein Separator 25 angeordnet, der den Reaktionsschlamm entwässert. Die Regelung der Wasserstofferzeugungsrate erfolgt über den Druck im Reaktionsgefäß 10, der mit einem Manometer 26 gemessen wird. Über das Manometer 26 wird sowohl der Vorschub des Preßlings gesteuert als auch die Abtragungsgeschwindigkeit des Metallpulvers vom Preßling. Dazu ist das Manometer 26 wirkungsmäßig mit der Vorschubvorrichtung 16 und dem Motor 18 verbunden. Über eine Dosierpumpe 27 wird in Abhängigkeit von der verbrauchten Metallmenge die Zugabe der Salzlösung zum Reaktionsgefäß 10 gesteuert. Dazu ist die Dosierpumpe 27 wirkungsmäßig mit der Vorschubvorrichtung 16 verbunden. Ein am Reaktionsgefäß 10 angebrachter Kühlflansch 28 kondensiert einen Teil des gebildeten Wasserdampfes und bedeckt die Wand des Reaktionsgefäßes mit einer Wasserschicht. Zweckmäßigerweise sind dabei der Kühler 22 und der Kühlflansch 28 an gemeinsame Zu- und Ableitungen für das Kühlwasser angeschlossen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere für Brennstoffelemente, durch Reaktion von Metallen mit einer wäßrigen Salzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst als Pulver vorliegende Metall bzw. Metallgemisch durch Pressen bei erhöhtem Druck in Preßlinge übergeführt und von diesen Preßlingen mechanisch das Metallpulver abgetragen und in die Salzlösung eingebracht wird, wobei die Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß in Abhängigkeit vom Abrieb des Metalls von den Preßlingen und der Vorschub der Metallpreßlinge und/oder deren Abtragungsgeschwindigkeit durch den Druck des erzeugten Wasserstoffes gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung über einen Wärmeaustauscher im Kreis geführt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein die Salzlösung aufnehmendes Reaktionsgefäß (10), Mittel (14, W _ur Zuführung der Preßlinge (11) und eine Einr nung (17, 18) zum Abtragen des Metallpi..vers von den Preßlingen sowie eine steuerbare Dosiereinrichtung (27) zur Zuführung der Salzlösung zum Reaktionsgefäß (10).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Schleuse (13) zur Zuführung der Preßlinge (11) zum Reaktionsgefäß (10).