DE2111180B2

DE2111180B2 - Verfahren zur herstellung von kubischem bornitrid

Info

Publication number: DE2111180B2
Application number: DE19712111180
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Nikolajewitsch Moskau Masurenko Anatohj Mitrofano witsch Minsk Sirota, (Sowjetunion)
Original assignee: Institut Fisiki Twojordowo TeIa i Poluprowodnikow Akademn Nauk Beloruss koj SSR, Minsk (Sowjetunion)
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2129200A5; DE2111180C3; DE2111180A1; GB1317716A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von hochfesten Materialien, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid.

Die vorliegende Erfindung kann besonders wirksam für die Herstellung von Schneidelementen, Werkzeugen, Drehmeißeln, Fräsern sowie bei der Herstellung von Bohrkernen angewandt werden.

Es sind Verfahren bekannt zur Herstellung von kubischem Bornitrid aus dem hexagonalen Bornitrid durch gleichzeitige Einwirkung auf dieses mit hohen Drucken und hoher Temperatur während einer Zeitdauer, die für die Bildung der kubischen Struktur ausreichend ist (s. USA.-Patentschrift 3 212 852; The Journal of Chemical Physics, V38, N51144-49,1963).

Nach den bekannten Verfahren führt man den Prozeß bei einem Druck von mindestens etwa 100 kbar und Temperaturen bis zu 3300⁰C durch. Als Ausgangsmaterial verwendet man vorzugsweise hexagonales Bornitrid mit einem Gehalt an Bornitrid von 99,8 %> oder ein technisches Produkt mit einem Gehalt an Bornitrid von etwa 97 °/o.

Das kubische Bornitrid, erhalten nach diesen bekannten Verfahren (der Prozeß wird in Abwesenheit von Katalysator durchgeführt), besitzt blaßgelbe Farbe.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid ist die hohe Druckschwelle für die Durchführung des Prozesses. Die bekannten Apparate des statischen Druckes mit einem Druckbereich von über 100 kbar weisen einen Arbeitsnutzinhalt von etwa 1 mm³ auf, wodurch die Ausbeute an Produkt in einem Zyklus begrenzt und die Möglichkeit ausgeschlossen wird, größere polykristalline Aggregate herzustellen. Die Lebensdauer des Apparates bei der Arbeit in diesem Druck- und Temperaturenbereich ist nicht hoch, weshalb sich die genannten bekannten Verfahren technologisch nur schwer durchführen lassen.

Es ist außerdem bekannt, daß es bei der Durchführung des Prozesses in dem genannten Druck- und Temperaturenbereich zur Bildung von nicht nur kubischem Bornitrid, sondern auch von Bornitrid mit Wurtzitstruktur kommt.

Infolgedessen enthält das Produkt der Synthese unvermeidlich Einschlüsse von Bornitrid mit Wurtzitstruktur, was eines der Hindernisse für die Herstellung homogener polykristalliner Aggregate von kubischem Bornitrid mit hohen mechanischen Eigenschäften ist. Außerdem sind bei der Herstellung von kubischem Bornitrid in diesem Falle zusätzliche Operationen zur Abtrennung von Bornitrid mit Wurtzitstruktur notwendig.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung

ίο der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter selchen Druck- und Temperaturbedingungen zu entwickeln, die eine Technologiegerechtheit des Prozesses und die Möglichkeit gewährleisten, kubisches Bornitrid zu erhalten, das keine Einschlüsse von Bornitrid mit Wurtzitstruktur enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Prozeß bei einem Druck von etwa 50 bis etwa 90 kbar und einer Temperatur von mindestens etwa 1800 bis etwa 3000° C durchführt.

Zur Herstellung von kubischem Bornitrid in Form eines polykristallinen Aggregates fühlt man den Prozeß bei einem Druck von 60 bis 80 kbar während mindestens einer Minute durch.

Eine besonders günstige Lösung der gestellten Aufgabe wird in dem Falle erreicht, wenn man als Ausgangsprodukt vorher getrocknetes hexagonales Bornitrid verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die gewählten Druck- und Temperaturbedingungen technologiegerecht und gewährleistet die Herstellung von kubischem Bornitrid, das von den Einschlüssen von Bornitrid mit der Wurtzitstruktur frei ist, sowie die Herstellung von den Abmessungen nach relativ größeren (abhängig von den geometrischen Abmessungen der verwendeten Hochdruckkammer) nach der Phasenzusammensetzung homogenen polykristallinen Aggregaten des kubischen Bornitrids mit hohen mechanischen Eigenschaften.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand konkreter Beispiele für deren Durchführung und der Zeichnung näher erläutert, in der die Reaktionszelle schematisch dargestellt ist.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid aus dem hexagonalen Bornitrid sieht erfindungsgemäß die Durchführung des Prozesses bei einem Druck von etwa 50 bis etwa 90 kbar und einer Temperatur von mindestens etwa 1800 bis etwa 3000° C während einer Zeitdauer vor, die zur Bildung der kubischen Modifikation des Bomitrids ausreichend ist.

Als theoretische Grundlage für die Herstellung von kubischem Bornitrid kann das Phasendiagramm des Bornitrids dienen. Das bekannte Phasendiagramm, veröffentlicht in The Journal of Chemical Physics, V 38, N 51144-49, 1963, ist jedoch nicht ganz genau. Wie aus den veröffentlichten Angaben folgt, tritt bei Temperaturen unterhalb 3300° C und Drücken über 100 kbar neben dem kubischen Bornitrid die Wurtzitmodifikation von Bornitrid auf. Jedoch fehlt auf diesem Diagramm die Linie der Phasengleichgewichte der Modifikationen des Wurtzits und des kubischen Bomitrids wie auch übrigens der dreifache Punkt des Dreiphasengleichgewichts des Bomitrids. Folglich soll dieses Gleichgcwichtsdiagramm im Bereich hoher Drücke korrigiert werden.

Was den Bereich der Drücke unterhalb 100 kbar be-

trifft, ist die Grenze des Phasengleichgewichts des ku- maligen Verwendung gewährleistet, was seinerseits

bischen Bomitrids und seiner hexagonalen Modifika- geringe Selbstkosten des erflaltenen Produktes gewähr-

tion auf dem Diagramm nicht genau angegeben. An- leistet.

scheinend bedingt das Vorliegen von Beimengungen, Drittens wächst die Ausbeute an Produkt unter

die in der genannten Veröffentlichung als Katalysato- 5 den von uns gewählten Synthesebedingungen gegen-

ren bezeichnet werden, eine Verschiebung der Gleich- über den bekannten Verfahren zur Herstellung von

gewichtslinie. kubischem Bornitrid in demselben Druckbereich

Das Phasendiagramm des Bornitrids beim Vor- unter Verwendung von »Katalysatoren« um das

handensein von Beimengungen (Katalysatoren) ist als 3- bis 4fache durch das Freimachen eines zusätzlichen

Phasendiagramm euies Mehrkomponentenstoffes zu io Volumens für das hexagonale Ausgangsbornitrid auf

betrachten, dessen Oberfläche der Phasengleich- Kosten des von den »Katalysator«-Stoffen eingenom-

gewichte sich in Abhängigkeit von der Konzentration menen sowie infolgedessen, daß es zu einer vollstän-

der Beimengungen (Katalysatoren) verändert. digen Umwandlung des hexagonalen Ausgangsbor-

Es wurde von uns festgestellt, daß beim Fehlen nitrids in der Reaktionszone und nicht an den

von Beimengungen (Katalysatoren) im Bereich der 15 Kontaktstellen mit dem »Katalysator«-Stoff kommt,

Drücke unterhalb 100 kbar die Grenze des Phasen- wie dies im Falle der »katalytischen« Umwandlung ist.

gleichgewichts der kubischen und hexagonalen Außerdem ist unter den von uns gewählten Syn-

Modifikation des Bornitrids im Bereich höherer thesebedingungen die Herstellung von hochfesten

Temperaturen gegenüber der in dem bekannten Dia- polykristallinen Aggregaten des kubischen Bornitrids

gramm angeführten Linie des Phasengleichgewichts 20 nach der Form des Reaktionsraumes möglich, die

hegt. nach der Phasenzusammensetzung und nach den

Es bestehen folglich thermodynamische Möglich- physikalischen und mechanischen Eigenschaften keiten für die Herstellung von kubischem Bornitrid homogen sind, weshalb ihre Eigenschaften in einigen bei Drücken von 50 bis 90 kbar jedoch im Bereich Fällen die mechanischen Eigenschaften der Einhöherer Temperaturen (1800 bis 3000° C) gegenüber 25 kristalle des kubischen Bomitrids übertreffen,
den in der Veröffentlichung angegebenen. Diese Er- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erkenntnis gerade diente als Grundlage für die von uns haltene kubische Bornitrid stellt im allgemeinen ein entwickelte Technologie zur Herstellung von kubi- feinkörniges Pulver oder ein hochfestes polykristalschem Bornitrid. lines Aggregat in Abhängigkeit von den Druckbedin-

AIs Ausgangsprodukt verwendeten wir technisches 30 gungen und der Synthesedauer dar, das eine dunkel-

Pulver von hexagonalem Bornitrid (N 43%; B₂O₃ graue Farbe besitzt,
etwa 0,1%; C etwa 0,6%; B etwa 54%; übrige

Beimengungen etwa 2,3%) mit einem Gehalt an Beispiel 1
Bornitrid von 97 bis 98 %. Es ist möglich, daß einige In einer Hochdruckkammer, die die Erzielung von der im Ausgangsprodukt enthaltenen geringen Mengen 35 Drücken bis 100 kbar ermöglicht, bringt man eine (insgesamt 2 bis 3%) von Verunreinigungen (Ein- Hochtemperatur-Reaktionszelle ein. Die Zelle besteht Schlüssen) eine positive Rolle spielen können, indem aus einem elektrischen Röhrenerhitzer 1 (mit Absie zur Bildung von Kristallisationskeimen bei der messungen 0 6· φ 4,5 -13 mm), hergestellt aus Synthese beitragen. Jedoch erschweren in der Regel Graphit. Im inneren des Erhitzers ist eine Ausgangs-Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammen- 40 probe 2 aus technischem Pulver des hexagonalen Borsetzung der Ausgangs- und entstehenden Phase, wie nitrids angeordnet. Mit der Ziffer 3 ist das feste dies in unseren Arbeiten gezeigt wurde, die Umwand- Medium angedeutet, das den Druck überträgt und lung. Es ist auch bekannt, daß sich die Anwesenheit einen Lithographiestein darstellt,
von Wasser und Boroxid in der Reaktionszone auf Nach der Erzielung in der Kammer eines Druckes den Ablauf des Prozesses negativ auswirkt, weshalb 45 von etwa 60 kbar, deren Stempel gleichzeitig die Rolle bei der Durchführung des technologischen Prozesses der Stromzuführungen zum Graphiterhitzer I erfüllen, diese Faktoren zu beachten sind. Die Experimente schaltet man die Erhitzung ein und bringt die ^Temhaben ergeben, daß es zweckmäßig ist, als Ausgangs- peratur in der Mitte des Erhitzers ungefähr auf produkt vorher getrocknetes hexagonales Bornitrid 2240° C (die Wärmeleistung beträgt 2030 W). Die zu verwenden. 50 Temperaturbedingungen hält man dann während

Die Vorteile der von uns festgestellten erfindungs- 2 Minuten aufrecht, wonach die Temperatur weggemäßen Druck- und Temperaturbedingungen für die genommen und der Druck auf den atmosphärischen Herstellung des kubischen Bornitrids sind offen- gesenkt wird. Das Syntheseprodukt stellt ein polysichtlich, kristallines Aggregat des kubischen Bornitrids von

Erstens ist in dem genannten Druckbereich die 55 ungefähr 3,5 mm Durchmesser dar.
Herstellung von kubischem Bornitrid möglich, das Aus dem erhaltenen Aggregat des kubischen Borvon den Einschlüssen des Bornitrids mit der Wurtzit- nitrids wurde eine Platte hergestellt, die man im struktur frei ist, dessen Bildung bekanntlich erst bei Halter des Drehmeißels mechanisch befestigt. Die Drücken über 100 kbar zustande kommt. Zweitens Vergleichsprüfungen der Schneideigenschaften der bestehen für die Durchführung des Prozesses unter 60 Platte aus dem polykristallinen Aggregat des kubiden von uns festgestellten Druck- und Temperatur- sehen Bomitrids und des bekannten Meißels aus bedingungen eine Reihe von Konstruktionen der metallkeramischer Hartlegierung (WC ~ 79 %, Apparate für die Erzeugung hoher Drücke und Co ~ 6 %, TiC ~ 15%) ergaben, daß bei der Stahl-Temperaturen mit einem bedeutenden Arbeitsvoiu- bearbeitung (verwendet für die Herstellung von men, wodurch eine hohe Ausbeute an Synthesepro- 65 Kugellagern) mit einer Rockwellhärte MR 62Eindukt in einem Zyklus gewährleistet wird. lieiten und einer Schnittgeschwindigkeit von 40 m/min

Außerdem wird beim Betrieb der Apparate bei (Schnittiefe 0,5 mm, Vorschub 0,1 mm/U) die Stand-Drücken bis 75 kbar die Möglichkeit ihrer mehr- zeit des Meißels mit der Platte aus dem kubischen

Bornitrid die Standzeit des bekannten Meißels aus eines Röhrenerhitzers aus Graphit (mit Abmessungen Hartlegierung um das 9- bis lOfache übersteigt. Bei 0 5,2 · 0 4 · 12,25 mm), wurde einem Druck von einer Steigerung der Schnittgeschwindigkeit auf 50 kbar ausgesetzt. Dann schaltete man die Erhitzung 80 m/min übersteigt die Standzeit des Meißels mit der ein. Die Temperatur in der Mitte der Probe wurde Platte aus dem kubischen Bornitrid die Standzeit des 5 ungefähr auf 2210° C (Wärmeleistung 2020 W) gebekannten Meißels aus Hartlegierung um mehr als bracht. Diese Bedingungen wurden während 2 Minu-120 Male. Dabei wird der 9.-10. Oberflächengüte ten gehalten, wonach die Temperatur weggenommen erreicht. und dann der Druck auf den atmosphärischen gesenkt

Beispiel 2 ^w"^de· .. _lf . . . , .. . _ . . ,

^r ίο Man erhielt em feinkorniges Pulver und poly-

Eine Probe von hexagonalem Bornitrid aus der- kristalline Gebilde dunkelgrauer Farbe mit Abmesselben industriellen Sendung wie auch im Beispiel 1 sungen von 1 bis 1,5 mm. Die Ausbeute an Produkt wurde zunächst einem Druck von ungefähr 7j kbsr in. uctragt etwa tu °/o.
der genannten Hochtemperaturzelle ausgesetzt.

Die Abmessungen des Graphiterhitzers waren 15 Beispiel 4

0 6 · 0 4,5 ' 13 ram. Danach wurde die Temperatur

in der Mitte des Erhitzers auf ungefähr 2250° C Eine Probe von hexagonalem Bornitrid mit den in (Wärmeleistung 2080W) gebracht. Diese Bedingungen dem Beispiel 2 angegebenen Abmessungen wurde in wurden während 1 Minute gehalten; man erhielt ein einer Hochdruckzclle ähnlicher Konstruktion mit polykristallines Aggregat des kubischen Bornitrids ao einem Graphiterhitzer derselben Abmessungen einem von ungefähr 3,4 mm Durchmesser und ungefähr Druck von etwa 75 kbar ausgesetzt. Dann brachte 6,5 mm Höhe. man die Temperatur ungefähr auf 2260° C (Wärme-

Der spezifische elektrische Widerstand der erhalte- leistung 2080 W). Die genannten Bedingungen wurnen Probe beträgt 10^u-10¹² Ohm · cm. Die Probe den während 30 Sekunden gehalten. Man erhielt ein wurde an der Luft auf eine Temperatur von 1400° C as feinkörniges Pulver von kubischem Bornitrid. Die erhitzt und dann bei dieser Temperatur während einer Ausbeute an Produkt betrug ungefähr 30 °/o.
Stunde gehalten. Nach ihrer Abkühlung beobachtet

man nur unbedeutende Oberflächenoxydation. Die Beispiel 5

Festigkeit und die Schneideigenschaften der Probe
nach der Erhitzung blieben unverändert. 30 Eine Probe aus technischem Pulver des hexagonalen

Die Röntgenstrukturuntersuchungen des durch die Bornitrids mit den in dem Beispiel 3 angegebenen Synthese erhaltenen polykristallinen Aggregates Abmessungen wurde in einer Hochdruckzelle ähnzeigten, daß dieses kubisches Bornitrid mit einem licher Konstruktion wie auch in Beispiel 2 mit einem Parameter des Kristallgitters a = 3,(515 A darstellt. Graphiterhitzer derselben Abmessungen einem Druck Hexagonales Bornitrid wurde im polykristallinen 35 von ungefähr 55 kbar ausgesetzt. Dann wurde die Aggregat durch Röntgenphasenanalyse nicht nachge- Temperatur auf ungefähr 2200° C (Wärmeleistung wiesen. 2196 W) gebracht. Die genannten Bedingungen wur-

Beispiel 3 ^den während 2Minuten gehalten. Man erhielt zwei

polykristalline Aggregate von ungefähr 3,4 mm

Eine Probe von hexagonalem Bornitrid von 4 mm 40 Durchmesser und 3 mm Höhe und ein feinkörniges Durchmesser und 10 mm Höhe, angeordnet innerhalb Pulver. Die Ausbeute an Produkt betrug gegen 65 °/o.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid durch gleichzeitige Einwirkung auf diese mit hohen Drücken und hoher Temperatur während einer Zeitdauer, die für die Bildung der kubischen Struktur ausreichend ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeß bei einem Druck von etwa 50 bis etwa 90kbar und einer Temperatur von mindestens etwa 1800 bis etwa 3000⁰C durchführt. -^;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß bei einem Druck von 60 bis 80 kbar während mindestens 1 Minute durchgeführt wird, wodurch man kubisches Bornitrid in Form eines polykristallinen Aggregates erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt vorher getrocknetes hexagonales Bornitrid verwendet.