DE2519989A1 - Gefuellte thermoplastische massen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Gefuellte thermoplastische massen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

MVVK«-ι Ε rii .-GRUCNiNCi ■
r δ, HAI 1975
P 2264
POLYSAR LIMITED
Sarnia, Kanada
Gefüllte thermoplastische Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefüllten thermoplastischen Massen, insbesondere gefüllten Polystyrolmassen sowie die erhaltenen Massen selbst.
Viele Jahre waren die Kosten von Polystyrol und schlagfestem Polystyrol nicht viel höher als die Kosten für die Füllstoffe, die herkömmlicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wurden. Aus der Kautschukindustrie ist es wohl bekannt, daß die Kosten des Einbringens von
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Füllstoffen in Kautschuk "bedeutend sind; sie sind jedoch notwendig, um die erforderlichen Festigkeitseigenschaften in den Kautschukmischungen zu erzielen. Das Einbringen von Füllstoffen in Kautschuk erfordert die Verwendung einer Mischeinrichtung mit hoher Scherung. Kunststoffe erfordern im allgemeinen nicht das Vorliegen von Füllstoffen, um gute Festigkeitseigenschaften zu erzielen. All dies hat in der Vergangenheit dazu geführt, daß die Industrie der Thermoplasten sehr wenig Füllstoffe verwendet hat und wenn überhaupt, diese nur in sehr kleinen Mengen für begrenzte, sehr spezielle Anwendungen eingesetzt hat. Demgemäß besteht in der KunststoffIndustrie, und zwar vor allem in der Industrie der Thermoplastverarbeitung, weniger bei der Verarbeitung von hitzehärtbaren Segmentraischungen, kein Bedarf für eine Mischeinrichtung mit hoher Seherung.
Beispiele besonderer Anwendungen, wo Füllstoffe in Kunststoffe eingebracht wurden, umfassen das Gebiet der faserverstärkten Massen und gewisse Arten von Verbindungen, wie Polyvinylchlorid. Glasfaserhaltige Polystyrolmischungen haben ihren Platz als Handelsprodukte gefunden. In entsprechender Weise wurden einige Anwendungen für Polystyrolmischungen entwickelt, welche Asbestfasern enthalten. Polyvinylchloridmischungen mit sehr hohen Füllstoffgehalten, normalerweise weiße Füllstoffe, werden häufig für Deckbeläge für die Außenseiten von Bauwerken verwendet.
In der Thermoplastindustrie erfordert im Gegensatz zur Industrie der hitzehärtbaren Massen das Mischen von Thermoplasten mit verschiedenen Zusätzen gewöhnlich Mischeinrichtungen mit verhältnismäßig geringer Scherung. Thermoplasten, einschließlich von Polystyrolmassen, wurden mit Pigmenten, Flammverzögerern, abbauverhindernden Mitteln,
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Antistatikmitteln "und Färbemitteln gemischt. Viele dieser Mischungen v/erden durch trockenes Mischen von gepulvertem Zusatz mit dem Thermoplasten in pelletisierter Form und anschließendem "begrenzten weiteren Mischen, wie beispielsweise in einem Extruder, erzeugt. Diese im Thermoplasten vorliegenden Zusätze tragen nicht zu den mechanischen Festigkeitseigenschaften des Kunststoffes "bei. Gewisse Materialien, wie "beispielsweise Zinkoxid können während der Plerstellung von Polystyrolmassen benutzt werden; wenn beispielsweise schlagaähes Polystyrol nach dem Suspensionsverfahren hergestellt wird, wird manchmal Zinkoxid als Suspendierungsmittel vor der Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Es ist ,jedoch übliche Praxis, den Ilauptteil des Zinkoxids oder einer anderen ähnlichen anorganischen Verbindung auszuwaschen, nachdem die Polymerisation beendet ist. Daher hat sich keine übliche Praxis herausgebildet, .Polystyrolmassen herzustellen, die beispielsweise Zinkoxid in der Masse als Füllstoff enthalten.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behebung der Knappheit an Thermoplasten mittels einer Methode zur Herstellung einer formbaren thermoplastischen Masse, welche Füllstoff enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer gefüllten formbaren Thermoplastmasse unter geringem Energieaufwand.
Weiteres Ziel der Erfindung ist eine billige thermoplastische Formmasse mit brauchbaren Eigenschaften, wobei die Masse Füllstoffe enthält, um einen Teil des Thermoplasten zu ersetzen.
ORIGINAL INSPECTED
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Es wurde gefunden, daß eine gefüllte thermoplastische Formmasse durch ein Verfahren erzeugt werden kann, wobei ein Hauptansatz, der schlagzähes Polystyrol, Füllstoff, Kautschuk und Öl enthält, mit einer Polystyrolmasse gemischt wird. Dieses Verfahren überwindet die Probleme, die aufgrund der fehlenden Mischeinrichtung, wie noch gezeigt wird, auftreten und ergibt eine Masse von vernünftigem Preis und brauchbaren Eigenschaften, welche ein geringeres Gewicht an Polystyrol im Endprodukt erfordert.
Die Energiekosten und der gleichzeitige Mangel an vielen chemischen Verbindungen, insbesondere denen, die aus Erdölprodukten erhalten werden, haben erhebliche Aufmerksamkeit gefunden. Monomeres Styrol ist ein Material, für welches die Liefersituation oft als Ergebnis dieses Mangels an chemischen Verbindungen begrenzt ist. Eine Art, um den Wert von Styrolpolymeren zu vergrößern, besteht in der auf diesem Fachgebiet wohlbekannten Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polystyrol durch Einbringen einer kleinen Menge Kautschuk. Dieser Kautschuk kann durch mechanisches Mischen von Polystyrol- und Kautschukteilchen oder durch Auflösen des Kautschuks in Styrolmonomerem und Polymerisieren des Styrols in Gegenwart des gelösten Kautschuks eingebracht werden. Solch verbesserte Produkte sind als schlagzähe oder schlagfeste Polystyrole bekannt. Wegen der höheren Festigkeitseigenschaften der schlagzähen Polystyrole ist es häufig möglich, kleinere Mengen des schlagzähen Polystyrols zu verwenden, um den gleichen Zweck zu erfüllen, für den man sonst Homopolystyrol (kristallines Polystyrol) verwendet hätte.
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Wenn es möglich ist, eine Masse mit den gev/ünschten allgemeinen Eigenschaften von Polystyrol zu erzeugen, die aber nur etwa 5o bis etwa 9o$ ihres Gewichtes an Polystyrol enthält, wobei der Rest des Gewichtes ein billigeres, weniger energieabhängiges Material ist, wäre eine solche Mischung von beträchtlichem technischen und wirtschaftlichen Wert und würde einen bedeutenden Beitrag zur Behebung der MaterialVerknappung liefern. Die in Kautschuken üblicherweise verwendeten Füllstoffe haben im allgemeinen ein hohes spezifisches Gewicht im Vergleich zu dem spezifischen Gewicht von Polystyrol. Ihre Verwendung in Mischung mit Polystyrol würde also ein dichteres Material ohne Volumenvorteil liefern. Es ist auf diesem Gebiet auch wohlbekannt, daß das Einbringen von Mineralfüllstoffen direkt in Polystyrol im allgemeinen eine Verminderung der Festigkeit des Gemisches zur Folge hat.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Feststellung, daß ein Polystyrolprodukt mit brauchbaren Eigenschaften erhalten werden kann, das gewisse Mengen an Füllstoff, Kautschuk und öl zusätzlich zu wenigstens einem Polystyrol enthält. Der genaue Grund, warum solche Produkte in unerwarteter V/eise solche brauchbaren Eigenschaften besitzen, ist nicht bekannt. Die Zugabe von Füllstoff allein zu Styrol macht das Polymere steif und schwierig zu bearbeiten. Die Zugabe einer Kautschukkomponente zum Polystyrol plus Füllstoff scheint den Versteifungseffekt des Füllstoffs etwas zu vermindern und führt zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften. Die Zugabe eines Öls scheint den Versteifungseffekt, der durch das Vorliegen des Füllstoffes hervorgerufen wird, weiter zu vermindern und die Schmelzflußmerkmale zu verbessern, welche durch das Vorliegen
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des Füllstoffes iind des Kautschukes vermindert werden. Das Vorliegen der vier Komponenten in der Mischung scheint notwendig zu sein, um einen Gesamtausgleich der gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Die Herstellung von Polystyrol ist wohlbekannt. Monomeres Styrol, das gegebenenfalls eine kleine Menge eines Lösungsmittels, wie Äthylbenzol enthält, kann mittels eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators oder durch thermische Initiierung in der Masse polymerisiert werden. Styrolmonomeres kann auch in einem Suspensionsverfahren polymerisiert werden, wobei ein frei-radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wird. KautBchukmodifiziertes Polystyrol, das üblicherweise als schlagzähes Polystyrol bekannt ist, kann durch Polymerisieren von Styrolmonomeren, das Kautschuk gelöst enthält, entweder durch Polymerisation in Masse, durch Suspensionspolymerisation oder eine Kombination von ,Polymerisation in Masse und Suspensionspolymerisation erhalten werden. Einiges schlagzähes Polystyrol wird auch durch mechanisches Vermischen von Kautschuk mit Polystyrol erzeugt, jedoch sind solche Produkte nicht geeignet für die Verwendung in dieser Erfindung. Zu Beispielen von Kautschuken, wie sie bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden, gehören kautschukartige Styrol-butadienpolymere, die kautschukartigen thermoplastischen Blockpolymeren aus vinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen, Polybutadiene und Polyisoprene. Beschränkte Verwendung findet auch Äthylen-propylen-dien-kautschuk. Zahlreiche andere Kautschuke wurden als brauchbar für diesen Zweck beschrieben, sind jedoch nicht kommerziell entwickelt. Bevorzugte Kautschuke sind die Polybutadiene, einschließlich derjenigen, die
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mit einem Alkyllithiumkataly3ator hergestellt sind und die mit einem Ziegler-Natta-Katalysator. Die Menge an Kautschuk, die in das schlagzähe Polystyrol eingebracht wird, kann 1 "bis etwa 15 Gew.-$ betragen und beträgt gewöhnlich etwa 4 bis etwa 1o Gew.-^. Schlagzähe Polystyrole enthalten häufig auch eine kleine Menge eines Gleitmittels zur Verbesserung der Forrnungsraerkmale. Zu solchen Gleitmitteln gehören Mineralöle, Paraffinwaehse und organische Ester, wie Butylstearat. Die Menge an solchen Gleitmitteln, die in schlagzähe Polystyrole eingebracht werden, beträgt gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 5 $
Beim Verfahren der Erfindung wird ein Stammansatz hergestellt, irudem ein schlagzähes Polystyrol mit Kautschuk, Füllstoff und Öl gemischt wird. Das schlagzähe Polystyrol enthält 1 bis 15 Gew.-^ eines Kautschukes, der Polybutadien, Polyisopren, ein thermoplastisches kautschukartiges Blockpolymeres von vinylidenaromatiseh'em Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin oder Äthylen-propylen-dienkautschuk sein kann, wie dies schon erläutert ist. Das schlagzähe Polystyrol kann etwas gepfropften Kautschuk enthalten und umfasst keine mechanischen Mischungen von Homopolystyrol mit Kautschuk.
Geeignete Kautschuke zum Vermischen mit dem schlagzähen Polystyrol beim Verfahren der Bildung des Stammansatzes sind Polymere eines diolefinischen Kohlenwasserstoffes, wozu Styrol-butadien-kautschuke mit bis zu 45 Gew.-^ gebundenem Styrol, ein gemischtes Produkt, das durchschnittlich 4o bis 6o Gew.-$ gebundenes Styrol enthält und eine Mischung von (a) Styrol-butadien-kautschuk mit 15 bis 35 Gew.-% gebundenem Styrol und (b) Styrol-butadien Polymeres mit 75 bis 95 Gew.-$ gebundenem Styrol ist, Polybutadien-
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kautschuk, Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt, Naturkautschuk, thermoplastische kautschukartige Blockcopolymere, welche Polymerblöcke von Vinyl- oder vinylidin-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und Polymerblöcke von konjugiertem Diolefin enthalten, Äthylenpropylen-dien-kautschuke oder Gemische davon. Zu bevorzugten Kautschuken gehören die Styrol-butadien-kautschuke, die Polybutadiene und die thermoplastischen kautschukartigen Blockcopolymeren. Die Menge an Kautschuk, der zum schlagzähen Polystyrol gegeben wird, beträgt 1 bis etwa 1Jo Gewichtsteile, bezogen auf loo Gewicht steile des schlagzähen Polystyrols. Bevorzugte Mengen an Kautschuk sind 5 bis 25 Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile des schlagzähen Polystyrols. Zu geeigneten Füllstoffen zur Bildung des Stammansatzes gehören die anorganischen Mineralfüllstoffe, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Tone, Aluminiumsilicat, Kieselfiäure bzw. Siliciumdioxid, Talk, Glimmer-, Vermiculit, Asbestfasern und Glasfasern. Zu geeigneten Füllstoffen gehören auch abgeleitete Naturprodukte, wie teilchenförmige Stärke, Holzsägemehl und die verschiedenen Holzmehle. Als geeignete Füllstoffe sind auch die kleinteiligen, im wesentlichen sphärischen Glaskugeln einzubeziehen, die einen durchschnittlichen Durchmesserbereich von etwa Io bis etwa 6o Mikron haben. Auch Gemische dieser Füllstoffe können verwendet werden; z.B. eignen sich Gemische von Glaskugeln und einem anorganischen Mineralfüllstoff. Die Mengen des zum schlagzähen Polystyrol zugesetzten Füllstoffes betragen Io bis 2oo Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile des schlagzähen Polystyrols. Bevorzugte Füllstoffmengen sind 25 bis loo Gewichtsteile. Zu geeigneten ölen, die zur Bildung des Stammansatzes zugesetzt werden können, gehören die gemischt naphthenischaromatischen öle und, wenn die Farbe kein Problem darstellt,
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die hochgradig aromatischen Öle. Die Menge an Öl beträgt 1 "bis 4o Gewichtsteile pro 1oo Gewichtateile schlagzähes Polystyrol und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile.
Der Stammansatz aus schlagzähem Polystyrol, Kautschuk, Füllstoff und Öl wird nach jeder geeigneten Methode hergestellt, wobei das ochlagzähe Polystyrol geschmolzen oder weichgemacht wird und die anderen Komponenten gut damit gemischt und im geschmolzenen Polystyrol verteilt werden können. Zum Beispiel kann das hochgradig schlagzähe Polystyrol einem heißen Zweiwalzenmischer zugeführt werden, der bei einer Temperatur von wenigstens etwa 11O0C bis etv/a 16o°C, vorzugsweise 12o°G bis etwa 15o°C gehalten wird, auf den Mischerwalzen weichgemacht werden und der Kautschuk, Füllstoff und das Öl getrennt oder als Kombination von jeweils zwei oder drei Komponenten zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf den heißen Mischerwalzen belassen, bis eine gute Verteilung erreicht ist. Der Stamm— ansatz kann als Walzfell abgenommen und als solches benutzt oder pelletisiert v/erden. Der Stammansatz kann auch in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt v/erden, wobei eine Temperatur von etwa 11o C bis etwa 16o C, vorzugsweise etv/a 12o C bis 1450C angewandt wird. Der Stammansatz kann auch in einem Extruder hergestellt werden, vorausgesetzt, daß mit dem Extruder ein ausreichendes Mischen erzielt wird.
Im Verfahren der Erfindung wird der Stammansatz mit einer Polystyrolraasse gemischt, um das Endprodukt zu erzielen. Der Stammansatz wird vorzugsweise bei dieser Mischoperation in Pelletform eingesetzt. Das Mischen mit der Polystyrolmasse kann mit einer Einrichtung durchgeführt werden, die leicht in der Thermoplastindustrie zur Verfügung steht.
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Ein Stammansatz in Pelletform kann in trockener Form mit pelletförmiger Polystyrolmischung in einem Trommelmischer gemischt v/erden und die gemischten Pellets dann der Verformungseinrichtung zugeführt werden, gegebenenfalls über einen geheizten Extruder. Der Stammansatz in Pelletform kann in den Einfülltrichter eines Heizextruders eingemessen und pelletförmiges Polystyrol getrennt in den gleichen Einfülltrichter des Extruders eingesessen werden, wobei dann das Mischen im Zylinder des Heizextruders erfolgt. Der Extruder kann nur für das Mischen verwendet werden oder kann auch ein Teil einer Verformungsmaschine sein, wie einer Spritzgußmaschine, wie dies auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist. Pelletförmiger Staromansatz kann in einen geheizten Extruder eingeraessen werden, der Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Polystyrol bildet. Zum Beispiel wird häufig ein Entgasungsextruder benutzt, um Endspuren von Monomeren aus Polystyrolmassen zu entfernen, gleichgültig,ob sie nach einem Polymerisationsprozess in Masse oder einem Suspensionpolymerisationsprozess oder einem kombinierten Polymerisationsprozess in Masse und in Suspension erzeugt sind. Der Stammansatz kann diesem Extruder zum Mischen mit der Polystyrolmasse zugesetzt werden. Das Mischen des Stammansatzes mit der Polystyrolmasse kann auch auf einer Heißwalze oder in einem Banbury-Mischer erfolgen, wenn solche zur Verfügung stehen.
Die mit dem Stammansatz zu mischende Polystyrolmasse ist Homopolystyrol (kristallines Polystyrol) oder ein schlagzähes Polystyrol. Es können verschiedene Sorten von Homopolystyrol verwendet werden. Wenn ein schlagzähes Polystyrol verwendet wird, enthält es gewöhnlich einen verhältnismäßig kleinen Mengenanteil an Kautschuk, beispiels-
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weise weniger als etwa 1o Gew.~$. Die genaue Natur der Polystyrolmasse, die mit dem Stammansatz gemischt wird, hängt mehr von den Kosten und der Verfügbarkeit der Polystyrolmasse ab.
Beim Mischen des Stammansatzes mit der Polystyrolmasse hängt der Mengenanteil der zwei zu vermischenden Komponenten von der Zusammensetzung des Stararaansatzes und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Endprodukt wenigstens etwa 5 Gewichtsteile Füllstoff pro 1oo Gewichtsteile Endprodukt aufweist. Das Endprodukt enthält nicht mehr als etwa 5o Gewichtsteile Füllstoff pro 1oo Gewichtsteile Endprodukt. Vorzugsweise enthält das Endprodukt etwa 1o bis etwa 3o Gewichtsteile Füllstoff pro 1oo Gewichtsteile Endprodukt.
Das Endprodukt ist eine gefüllte, formbare thermoplastische Mischung von brauchbaren Eigenschaften und vernünftigen Kosten, die leicht in die gewünschte Endform nach ;jeder herkömmlichen Methode gebracht werden kann. Die Vorteile dieses Produktes gegenüber den herkömmlichen Polystyrolmischungen liegt in den verminderten Kosten des Produktes dieses Verfahrens und in der Verminderung der Menge an Styrol, das pro Gewichtseinheit und pro Volumeneinheit des Endproduktes benötigt wird. Es ist überraschend, daß das Endprodukt brauchbare, ausgewogene Eigenschaften hat. Diese Ausgewogenheit der Eigenschaften wird der Verwendung des Stammansatzes zugeschrieben, dessen Zusammensetzung - wie oben gezeigt - den Füllstoff aufweist. Im Lichte der Branchenkenntnis von Eigenschaften einiger Thermoplaste, die nur Füllstoff enthalten, ist dies überraschend. Das Endprodukt ist neu durch die Art und Anzahl der Koinpo-
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nenten, die darin enthalten sind, und das völlige Fehlen von diesbezüglicher Literatur. Das Verfahren zur Herstellung des Endproduktes ist neu hinsichtlich der Methoden, wodurch die Komponenten eingebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurden folgende Materialien und Prüfmethoden angewandt:
Das schlagzähe Polystyrol enthält 9 Gew.-5$ eines Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt (98$), das während der Polymerisation des Styrole eingebracht wurde. Die Eigenschaften dieses Polystyrols sind als "Kontrolle" in Beispiel 1 angegeben. Das Holzmehl war ein ofengetrocknetes Ponderosakiefernholzmehl, das von der International Piller Corporation, New York, erhältlich ist. Eine Probe (No. 6o) geht durch ein 6o-Mesh-Sieb (lichte Maschenweite o,25 mm) und eine zweite Probe (No. 1oo) geht durch ein 1oo-Mesh-Sieb (lichte Maschenweit.e o,15 mm). Das Calciumcarbonat ist ein naßgemahlener Kalkstein mit einem spezifischen Gewicht von 2,71 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron, wie er alß CAMEL-WITE (eingetragenes Warenzeichen) im Handel ist. Die Maisstärke war eine feinkörnige Maisstärke mit einem spezifischen Gewicht von 1,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 Mikron, die von der St. Lawrence Starch Co. hergestellt wird. Das Öl ist ein gemischtes paraffinisch/naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht von o,844 bis o,864 bei 250C, einer Viskosität bei 37,80C (ioo°F) von 19,3 bis 21,7 cSt und einem Plashpunkt von 1850C
P), das im Handel als DRAI(EOL 10 erhältlich ist (DRAKEOL ist ein eingetragenes Warenzeichen). Der Kautschuk 1 ist ein im Handel erhältlicher Styrol-butadienkautschuk mit 23,5 Gew.-^ gebundenem Styrol und einer
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Mooneyviskosität (ML 1+4 "bei 1oo°C) von 51, der im Handel als KRYLEWE 1500 erhältlich ist (KRYLEIIE ist ein eingetragenes Warenzeichen). Der Kautschuk 2 ist ein im Handel erhältliches Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, nämlich 98$ eis-1,4, und einer Mooneyviskosität (ML 1+4 bei 1oo°C) von 42, das unter der Bezeichnung ΤΑΚΤΕΝΈ 12o3 erhältlich ist (TAKTENE ist ein eingetragenes Warenzeichen). Der Kautschuk 3 ist ein handelsübliches Äthylen-propylen-äthylidennorbornen Polymeres mit einer Mooneyviskosität (ML 1+8 bei 1210C) von 4o, das unter der Bezeichnung EPsyn 4o erhältlich ist (EPsyn ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Der Stammansata wurde hergestellt, indem in einem Banburyinnenmischer, Modell B, bei einer Temperatur von 1320G (27o°F), einer Rotorgeschwindigkeit von 77 upm und einer Zeitspanne von 4 1/2 Minuten gemischt wurde. Das pelletförmige Polystyrol wurde zuerst eingebracht und fließfähig gemacht. Nach 1 1/2 Minuten wurden der Kautschuk, das Öl und der Füllstoff zugefügt. Der Stammansatz wurde aus dem Banbury ausgetragen, auf einem Zv/eiv/alzenmischer zu Walzfellen geformt, wobei die Walzen 1320C (27o°F) hatten, die Felle wurden abgekühlt und dann zu Pellets geschnitzelt.
Das Zerschneiden des Staramansatzes erfolgte, indem Pellets von Polystyrol auf einen Zweiwalzenmischer gegeben wurden, der bei 1320C (27o°F) gehalten wurde, und auf den Walzen ein Fell gebildet wurde. Dann wurde der Stammansatz langsam (im Verlauf von etwa 5 Minuten) zu dem erweichten Polystyrol gegeben. Die gesamte Mischzeit betrug etwa 1o bis 15 Minuten. Die Endmischung wurde dann al3 Walzfell abgenommen.
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-H-
Die zur Untersuchung "benutzten Prüfkörper waren spritzgegossen. Die Endmischung wurde zu Pellets geschnitzelt und einer Kolbenspritzgußmaschine (laborgröße) zugeführt. Es wurde ein Kolbendruck von 77 atu (I1oo psi), eine Spritztemperatur von 2180G (4250If) und eine Formtemperatür von 380C (ioo°l(1) "bei einein einminirtrjgen Zyklus angewandt. Die Prüfmethoden waren wie folgt:
Schmelzflußindex ASTM D 1238, Bedingung G
Izodschlagzähigkeit ASTM D 256
Zugfestigkeit und Dehnung - ASTM D 638
Biegefestigkeit und Biegemodul ASTM D 79o
Wärmestandsfestigkeit ASTM 648 (Wärmeverformungstemperatur)
Die Zusammensetzung des Stammansatzes, die Einzelheiten des Verschneidens des Stamniansatzee und die Eigenschaften des Endproduktes sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit den Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols, das keine Zusätze außer denen enthält, die normalerweise als Ergebnis des Herstellungsverfahrens darin vorliegen. Das Endprodukt des Versuchs No. 1 (a) enthält 62,5" Gfew»-$ Polystyrol, das von Versuch No. 1 (b) enthält 72,8 Gew.-# Polystyrol, das von Versuch No. 2 enthält 72,8 Gew.-$ Polystyrol und das von Versuch ITo. 3 enthält 60 Gew.-fo Polystyrol. Die Ergebnisse zeigen, daß die Endmischungen Eigenschaften haben, die sie für viele Anmeldungszwecke geeignet machen, wobei der Bereich der Eigenschaften durch die Mengen der Bestandteile in den Endmischungen beeinflusst wird.
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TABELLE I
Versuch
No.1 No.2 No-3 Kontrolle
A. Stamm ans a tss
Schlagzähes Polystyrol
Holzmehl No. 6o
Holzmehl No. 1oo
Öl
Kautschuk 1
B. Stammansatz-Verschnitt a) Stammansatz 125 Schlagzähes Polystyrol 75
(Gev/ichtsteile ) 4o 2o
4o - -
4o 4o 60
- 1o 1o
1o 1o 1o
1o
D) 1oo loo
1oo 12o loo
12o
1oo
Versuch
No. 1 a) No. 1 t>) No.2 No,3 Kontrolle
C. Eigenschaften der
Endmischung;
Schmelzflußindex
g/1 ο min
Izodfestigkeit
ft.lbs/zoll
15,8 o,5
Zugfestigkeit kg/cm
(psi) 157,5
(225o)
Dehnung $> 1, ο
Biegefestigkeit kg/cm
(psi) 24o,8
(344o)
Biegeroodul χ 1o
kg/cm2 (psi)
Wärmeverformungstemp.
0
25,2 (36o)
72,9 14,9 17,1 6,0
o,5
o,5 o,4
7,2
o,9
18o,6 2o5,5-164,5 255
(258o) (2935) (2350) (3645)
1,o 1,7 1,o
268,5 268,5 247,8 373
(3835) (3835) (354o)(533o)
25,2 21.35 26,3 2o,2
(36o) (3o5) (376) (288)
74,6 76,2 75,3 86,1
509848/07Λ6
Beispiel 2
Tabelle II zeigt die Einzelheiten der Herstellung der zwei Endmischungen, die beide 7o Gew.-^ Polystyrol, enthaltene Die Ergebnisse zeigen, daß Gemische von Füllstoffen verwendet werden können. Eine Folie der Endmischung von Versuch 2 wurde im Boden in einer Tiefe von etwa 2o cm vergraben und zeigte bei Untersuchung nach 8 Wochen, daß es teilweise abgebaut und genügend brüchig war, daß es zu kleinen Stücken zerbrach. Eine solche Mischung löst viele der Probleme der Müllbeseitigung, die momentan im Zusammenhang mit dem Umweltschutz bei Plastikerzeugnissen auftreten.
TABELLE II Versuch No. 1 No. 2 4o
2o
2o
1o
1o
No. 2		 1oo
1oo
A, Stammansatz (Gewichtsteile) (Gewichtsteile)
Schlagzähes Polystyrol
Maisstärke
Calciumcarbonat
Öl
Kautschuk 1
Versuch		 4o
4o
1o
1o
No. 1		 1oo
1oo
B. Stammansatz-Verschnitt
Stammansatz
Schlagzähes Polystyrol
C. Eigenschaften der End
mischung
Schmelzflußindex g/io min
5,4
Izodschlagzähigkeit, ft, lbs/zoll o,5
11,4 1,2
509848/0746
No. 1
No. 2
Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung $
Biegefestigkeit kg/cn (psi) Biegemodiil χ 1o kg/cm (psi)
V/ärmeverf ormungs tempera tür
(Gewichtsteile) 139,6
(1995)
124,6
(178o)		 14
24 227,5
(325o)
234,5
(335o)		 16,4
(234)
15,75
(225)
73,8
72,5
Bei spie], 3
Die zwei in Tabelle III gezeigten Mischungen vmrden zur Bewertung hergestellt. Der Anteil an Polystyrol in den Endmischungen war bei Versuch No. 1 und 2 7o Gew.-$ und "bei Versuch No. 3 a) 62,5 Gew.-^ und
"bei Ver'such 3 b) 72,8 Gew.-$. Die Ergebnisse zeigen, daß die zugesetzte Kautscliukkoraponente aus einem Bereich von Synthesekautschuken ausgewählt werden kann, und daß, obwohl die Eigenschaften eine gewisse Variationsbreite zeigen, der Gesamtbereich der Eigenschaften nicht sehr von der Art des verwendeten Kautschuks abhängt.
TABELLE Versuch III No. 2 4o No. 3
A. Stammansatz No. 1 (Gewichtsteile) 4o
Schlagzähes Polystyrol 4o 1o 4o
Calciumcarbonat 4o — 4o
Öl 1o 1o 1o
Kautschuk 2 1o —
Kautschuk 3 — —
Kautschuk 1 1o
509848/0746
Versuch S2i„1 No«2 No.3a) No.
(Gewichts teile)
Stammansatz 1oo 1oo 125 1oo
Schlagzähes Polystyrol 1oo 1oo 75 12o
C. Eigenschaften der Endmi ac hung
Schinelzflußindex g/1 ο min 16,8 11,6 H,ο 12,9 IzodSchlagzähigkeit ft>lbs/zoll 1,5 o,9 1,8 1,7 Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 138,25 161 171,8 168
(1975) (23oo)(2455) (24oo)
Dehnung 96 27 17 31 38
Biegefestigkeit kg/cm2(psi) 217,7 235,2 238,7 243,6
(3II0) (336o)(341o) (348o)
Biegemodul χ Ιο"5 kg/cra2(psi) 14,6 15,3 16,1 16,6
(2o8) (219) (23o) ' (237)
Wärraeverformungstemperatür
0C . 76,4 74,2 72,5 72,3
Beispiel 4
Die in Tabelle IV gezeigten Stammansätze wurden verschnitten, indem sie auf zwei Gehalte mit Polystyrol gemischt wurden. Die Endzusammensetzungen der Vei*suche 1 a) und 2 a) enthielten 66,7 Gew.-^ Polystyrol und der Versuche 1 "b) und 2 b) 75 Gew.-$ Polystyrol. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung des Stammansatzes beträchtlich variiert werden kann und trotzdem beim Verschneiden mit Polystyrol zufriedenstellende Endmischungen erzielt werden.
509848/0746
TABELLE IV
Versuch
No. Ko, 2
A. St aramans a/fc ζ
Schlagzähes Polystyrol Calciumearboiiat
Kautschuk 1
(G-ewichtsteile)
5o
4o
3
7
Versuch No. 1a)
B · Btampansataz-Verschni11 Starcmansatz 133
Schlagzähes Polystyrol 67
C. Eigenschaften der Entmischung ,_
Schuielzflußindex g/io rain 11,2 Izodschlagzähigkeit ft,lbs/
zoll 1,2
Zugfestigkeit kg/cm2(psi) 151,2
(216o)
Dehnung $ .25
Biegefestigkeit kg/cm2(psi) 243,6
(348o)
Biegeraodul kg/era (psi) 17
(243)
Wärmeverformungstemperatur
0C 74,1
No. 1b) Nj__2aJ. No. 2b) (Gewichtsteile)
1oo
1oo
11,5
1,1
133
67
7,0
1,2
1oo 1oo
8,2 1,2
215,25 176,75 215,25 (3o75) (2525) (3o75) 45
39
276,2 28o 291,9
(3945) (4ooo) (417o)
18,1
(258)
18,2
(26o)
78,7 81,3
18,3 (262)
83,7
Beispiel 5
Die in Tabelle V gezeigten, gefüllten Polystyrolprodukte wurden geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie die in der gleichen Tabelle gezeigten Eigenschaften aufwiesen.
509848/07^6 ORIGINAL INSPECTED
- 2o - 25Ί9989
Die Eigenschaften zeigen, daß diese Produkte für viele Anwendungszwecire brauchbar sind, wo sonst schlagzähes Polystj^rol eingesetzt wurde, wobei eine beträchtliche Kostenersparnis eintritt.
TABELLE V
Versuch No. 1 No^J? Uo. 3 Wo. 4
Zu 8 amme η se t zung (Gewichtsteile)
Schlagzähes Polystyrol^ ' - 1oo 1oo 1oo
Schlagzähes Polystyrol' 2' 59,8 -
Holzmehl No. 1oo 29,4 67
Calciumcarbonat - - 5o -
Glaskugeln^^' - 33 5o
Asbest'4^ ■ - 25
Kautschuk 1 5,85 1o 1o 1o
Öl 5,85 1o 1o 1o
Eigenschaften
Schmelzflußindex g/io min 12,3 7,1 6,4 12,4 Izodschlagzähigkeit ft·lbs/
zoll o,4 o,5 o,7 o,9
Bemerkungen:
(1) Schlagzähes Polystyrol, das 9 Gew.-^ Polybutadien enthält.
(2) Schlagzähes Polystyrol, das 5,5 Gew.-$ Polybutadien enthält.
(3) Glaskugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 3o Mikron, Typ Größe 3ooo, hergestellt von Potters Bros., Inc.
(4) Gemahlene Asbestfaser, Typ 7ΤΙΌ2, hergestellt von Johns-Manville.
5098 4 8/0746
2 519
Beispiel 6
Ein Stammansatz wurde hergestellt, der 25 Gewichtsteile eines anderen hochgradig schlagzahen Polystyrols (BASF Sorte 476L), 60 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 10 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks, nämlich ein verschnittenes Styrol-butadien-produkt, das etwa 55 Gew.-% gebundenes Styrol enthält und als SS-255 ^ bekannt ist, und 5 Gewichtsteile Öl enthält.
Dieser Staramansatz wurde mit einem Gemisch von Homopolystyrol und hochschlagzähem Polystyrol (BASF Sorten 165H bzw. 476L) verschnitten, was ein Produkt folgender Zusammensetzung ergab:
hochschlagzähes Polystyrol 55»7 Gew.-%
Homopolystyrol 19,3 Gew.-%
SS-255 3,3 Gew.-%
Calciumcarbonat 20 Gew.-%
Öl 1,7 Gew.-%
Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Schmelzflußindex g/10 min 2,5
Izodschlagzähigkeit ft.lbs./inch 1,35
266,7 (3810)
ο
Zugfestigkeit kg/cm (psi) 266,7
(8
Dehnung %
Biegefestigkeit kg/cm (psi) 321
(4585)
Biegemodul χ 10"^ kg/cm2 (psi) 24,8 Wärmeverformungstemperatur 0C
Patentansprüche: 509848/0746

Claims (8)

  1. Patentansprüche;
    j 1.(Verfahreη zur Herstellung eines formbaren gefüllten ^—S Polystyrolproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man a) durch Vermischen bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt von Polystyrol zuerst einen Stammansatz herstellt, der in Kombination 1oo Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, 1 bis 4o Gewichtsteile eines Kautschuks, 1o bis 2oo Gewichtsteile eines Füllstoffes und 1 bis 4o Gewiclitßteile einea gemischten naphthinisch/aroniatischen oder hochgradig aromatischen Öls enthält, und b) den Staumsansatz dann mit einem Polystyrol unter Bildung eines formbaren gefüllten Polystyrolproduktes vermischt, wobei der Kautschuk ein Polymeres eines diolefinischen Kohlenwasserstoffes und der Füllstoff Calciuracarbonat, Magnesiumcarbonate Calciumsulfat, Ton, Aluminiumsilicat, Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Vermiculit, Asbestfaser, Glasfaser, teilchenf ö'rmige Stärke, Holz sägemehl, Holzmehl, Glaskugeln mit einem Durchechnittsdurchmesser von 1o bis 6ο Mikron oder Gemische davon ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eines diolefinischen Kohlenwasserstoffes ein Styrol-butadien-kautschuk mit bis au 45 Gew.-^ gebundenem Styrol, ein. gemischtes Produkt, das durchschnittlich 4o bis 6o GeWo-$ gebundenes Styrol enthält und eine Mischung von a) Styrol-butadien-kautschuk mit 15 bis 35 Gew.-5^ gebundenem Styrol und b) Styrol-butadienpolymeren mit 75 bis 95 Gew.-?o gebundenem Styrol ist, Polybutadien, Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt, Naturkautschuk,
    509848/074.6
    ein thermoplastisches, kautschukartiges Blockcopolymeres, das Polymerblöcke von vinyl- oder vinylidensu"bstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff und Polymerblöcke von konjugiertem Diolefin enthält, Äthylen-propylendien-kautschuke oder Gemische davon ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Staiamannntz gemischte Polystyrol Homopolystyrol oder schlagzähes Polystyrol ist.
  4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stammansatz bei einer Temperatur von 110 bis 160°C unter Verwendung eines Innenmischers oder eines Zweiwalzenmischers gemischt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stanunansatz und das Polystyrol gemischt werden, indem a) in trockener Pelletform im Trommelmischer gemischt wird und b) das getrommelte Gemisch einem erhitzten Extruder zugeführt'wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stammansatz und das Polystyrol getrennt in einen erhitzten Extruder eingemeseen und darin gemischt werden, wobei dieser Extruder gegebenenfalls Teil der Einrichtung bei der Herstellung von Polystyrol bildet.
  7. 7. Gefüllte Polystyrolformmasse, gekennzeichnet durch die
    in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzung.
  8. 8. Gefüllte Polystyrolformmasse, hergestellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 6.
    509848/0746
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