DE2632775A1

DE2632775A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polymerverbindungen

Info

Publication number: DE2632775A1
Application number: DE19762632775
Authority: DE
Inventors: Georges Arthur Rodolf Patfoort
Original assignee: FN Herstal SA
Current assignee: FN Herstal SA
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1977-03-24
Also published as: BR7606131A; IT1070063B; JPS5335103B2; FR2324430A1; FR2324430B3; FI762150A; ZA764485B; DE2632775B2; SE7609269L; CH602837A5; GB1548978A; NL7607963A; CA1084194A; BE833543A; AU1712076A; JPS5238573A

Description

FABRIQUE NATIONALE HERSTAL S.A., en abrege ΓΝ

"Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerverbindungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen von für unvereinbar gehaltenen
Polymeren, die jedoch mechanische Eigenschaften aufweisen, die
denen der zu industriellen Zwecken benutzten, jungfräulichen
Kunststoffe sehr ähnlich sind.

Es ist schon vorgeschlagen worden, gewisse Verbindungen von Polymeren der gleichen Familie oder nahverwandter Familien zu verbinden, um den Gestehungspreis der Fertigerzeugnisse zu beeinflussen oder auch gewisse Eigenschaften reiner Bistandteile zu verbessern.

Was die Möglichkeit, Verbindungen von Polymeren verschiedener Familien zu verwirklichen, so ist nachgewiesen worden, dass sie praktisch nicht besteht, da die erhaltenen Erzeugnisse zu minderwertigen mechanische Eigenschaften aufweisen wegen des Mangels an Haftvermögen an den Grenzflächen. Es wurde also vorgeschlagen, Änderungen der Zusammensetzung der Mischung oder den Einsatz von Vereinbarungszusätzen zur Hilfe zu nehmen. Diese Massnahmen sind jedoch fin· eine wirtschaftliche Industrieproduktion

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wenig jurist ig.

Leider müssen die in der Praxis meistgebrauch ten Polymere, nämlich PVC, PE und PS, als unvereinbar betrachtet werden (s. diesbezüglich Jrnl. Polym. Eng. & Sc. : 1973, Vol. 17, pp. 2791-2800; Polym. Eng. & Sc. : 1973, Vol. 13, Mr. 4,- pp. 308-318; 1372, Vol. 12, Nr. 3, pp. 157-166; 1973, Vol. 13, Nr. 3, pp. 202-208).

Diese drei Polymere finden sich in bedeutenden Mengen in den industriellen und städtischen Abfällen, die es vorteilhaft wäre, ohne vorherige Auswahl wiederzubenutzen.

Et; muss hier bemerkt werden, dass bereits vorgeschlagen wurde (:;. französisches Patent Nr. 2 .191. 38O , die von besagten Abfällen stammenden Polymere wiederzubonutzen, nachdem sie einer Reihe von Behandlungen unterworfen worden wären, die sie unter anderem in pulverförmigen Zustand bringen würden, .indem sie in einer klassischen Strangpresse plastifiziert würden. Das erhaltene Enderzeugnis hat ein ganz heterogenes Gefüge, das gleichzeitig zellenförmig und faserhaft ist mit unregel^ässiger Verteilung der Fasern, also sehr verschieden von dem eines reinen Harzes.

Die gegenwärtige Erfindung bringt eine besonders befriedigende Lösung für das Problem ier Verwirklichung von Verbindungen aus sogenannten unvereinbaren Polymeren.

Zu diesem Zweck wird ein Verfahren vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, wenigstens zi^ei sogenannte unvereinbare Polymere zu Granulat beziehungsweise zu Spänen zu zerkleinern; sie zu mischen; die so erreichte Mischung schnell und kontinuierlich durch Schubkräfte in flüssigen Zustand zu bringen, wobei sie fein dispergiert werden; und das sich daraus ergebende

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Produkt in seinem dispergierten Zustand in einer gewünschten Form erstarren zu lassen, wobei die Gesamtzeit des Haltens der obengenannten Mischung im flüssigen Zustand geringer als 15 Sekunden iüt.

Die so erhaltene Verbindungen weisen eine dispergierte Phase und eLnekontinuierliche oder Matrizenphase auf, kennzeichnen :-.. oh durch eine sehr feine Dispersion in der Mati ze und eine vorzügliche Verbindung zwischen den Partikeln und der kontinuierlichen Phase, was sehr gute mechanische Eigenschaften gewährleistet.

Eine für den Einsatz des Verfahrens gemäss der Erfindung besonders geeignete Vorrichtung besteht aus einem Plastiziergerät, das aus einer geriffelten Hülse gebildet ist, in der sich eine kurze Schraube dreht, die vorn mit einem glatten Zylinder endet, dessen ebene Stirnfläche dem festen Ende der Hülse gegenüber und in kurzer Entfernung von derselben liegt. Der von der Stirnfläche und dem feststehenden Ende begrenzte Raum bildet eine Scherzone. Eine thermische Schranke ist zwischen der Schraube und dem obengenannten glatten Zylinder vorgesehen. Ein Plastiziergerat dieser Art ist beispielsweise in den belgischen Patenten Nr. 753.152 und 765.763 desselben Antragsstellers beschrieben.

Ein solches Plastiziergerat, muss, um die Durchführung des Verfahrens der Erfindung zu ermöglichen, obligatorisch so ausgelegt sein, dass es gleichzeitig die folgenden morphologischen und/oder Funktionsmerkmale aufweist :

1. Tiefe Schraubenrillen aufweisen für die Aufnahme des Granulats, das je nach den Stoffen oder der Zerkleinerung

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uneinheitliche Formen und Grossen sowie eventuell verschiedene, in den Abfällen enthaltene Reste aufweisen kann wie Etiketten, Rückstände von Metallkapseln usw.

2. Um einen konstanten, hohen Druck zu gewährleisten, muss dieser unvermeidlich auf festem und nicht auf flüssigem Stoff verwirklicht werden, wie es der Fall ist in der traditionellen Strangpressen, wo der erzeugte Druck von den Viskositätsschwankungen im flüssigen Zustand abhängig ist und wo die Unterschiede in der Zusammensetzung des flüssigen Materials Druckschwankungen hervorrufen würden. Um eine konstante Länge der Druckzone zu gewährleisten, muss diese durch eine thermische Abschirmung von der Plastizierzone getrennt sein.

3. Die Hülse muss mit Rillen versehen sein, um das Drehen des festen Stoffes mit der Schrauben zu vermeiden und einen hohen Druck auf festen Stoff zu gewährleisten.

*+. Die Druckzone, d.h., die Sehraube, wo der Stoff fest ist, muss kurz sein, um eine verfrühte Verflüssigung zu vermeiden. Das Verhältnis Länge/Durchmesser der Schraube wird daher, in der Grössenordnung von 4/1 bis 6/1 sein.

5. Eine zylindrische Vorplastizxerungszone und eine Scherzone mit Scheibe enthalten, die das Material zu einer rechtwinkeligen Richtungsänderung zwingt und eine intensive innere Erwärmung verursacht, wobei gleichzeitig eine sehr dispergierte Vermischung in der Scherzone verursacht wird.

6. Da diese Maschine adiabatisch und die Zusammensetzung der Mischung nicht homogen ist, ist es unerlässlich, dass jedes Teilchen innerhalb des Stoffes selbst die für das Schmelzen des betreffenden Teilchens erforderliche Wärmemenge erzeuge,

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wobei diese Wärmemenge örtlich automatisch entsprechend den physikalischen Charakteristiken des Stoffes an der betreffenden Stelle bestimmt wird. Die an den einzelnen Stellen erzeugte Wärmemenge nimmt verhältnismässig mit der abnehmenden Viskosität ab, wobei die bei einer gegebenen Temperatur viskoseren Teilchen durch Scherkraft und Reibung mehr Wärme bekommen als die flüssigeren Teilchen, wodurch die für das Fliesspressen erforderliche thermische Homogenität automatisch hergestellt wird.

7. Eine äusserst kurze Standzeit (weniger als 15 Sekunden, zum Beispiel in der Grössenordnung von 5 Sekunden) des Stoffes im geschmolzenen Zustand haben, um jede thermische Beanspruchung maximal zu vermeiden. Diese Beanspruchungen können in der Bildung von Verbindungen aus drei Gründen wichtig sein: die Extrusions temperatur richtet sich nach der Temperatur des Materials der Mischung, das die höchste Aufweichtemperatur hat; die Mischung enthält oft Rückgewinnungsstoffe, die eine sehr belastete thermische Geschichte haben; die Rückgewinnungsmischungen enthalten oft PVC, ein Stoff, der als leicht verfallbar bei niedrigen Temperaturen als denen erkannt ist, die gewisse andere Bestandteile der Mischung erfordern.

Ein so ausgelegtes Piastiziergerät ermöglicht es, den die Mischung bildenden Stoffen die für die Verwirklichung einer feinen Dispersion thermodynamisch notwendige Energie zu verleihen mit einem mindestmass an thermischen Beanspruchungen, dann diesen Stoff in einem kinetisch verschlossenen metastabilen Zustand erstarren zu lassen.

Nur zur illustrierung werden nachstehend zwei Beispiele

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des Einsatzen der Erfindung beschreiben :

BEISPIEL 1

Zweigliedrige Verbindungen wurden ruit Mischungen von zwei 15 Minuten lang homogenisierten Polymeren zubereitet. Die Mischung wurde anschliessend mit Hilfe eines mit einem flachen Extruderstück ausgerüsteten Piastiziergeräts mit kurzer Schraube extrudiert. Die Drehzahl der Schraube wurde bei 150 Umdrehungen/Minute gehalten, während die Temperatur des Eisenspalts
(Entfernung zwischen Platten : 1,7 mm) 200° erreichte. Die beiden benutzten Polymere hatten folgende Charakteristiken :

Schmelzzahl Dichte Aufweichtem-(nach DIN (nach DIN peratur
53755) 53M79)

Polyäthylen 0,3 g/10 min 0,922 g/cm³ 109° (nach DIN

53480)

Polystyrol S toss 2,2 1,05 90° (nach DIN

53460 Methode.

Probeninach ASTM D412-68) wurden von den Streifen entnommen und Zugversuchen mit einer Geschwindigkeit von 0,S em/rnin unterworfen. Die Labortemperatur betrug 23 + 1°, während die
relative Luftfeuchtigkeit bei 60 + 5 % gehalten wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst. Die angegebenen Ergebnisse sind die Durchschnittswerte
von 10 Versuchen. Die beobachtete Streuung um die Durchschnittswerte war gering, was auf eine gute Homogenität der erhaltenen Verbindungen schliessen lässt.

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Zusammensetzung der Mischung in % REA

Polyäthylen Polystyrol

100 0 1,HH 22,9 439,5

bO 20 0,74 25,2 19,53

60 MO 0,59 43,0 8,09

HO 60 0,67 68,H 4,57

20 80 O,"82 88,1 4,40

0 100 1,86 138,8 34,60

- R ist die Bruchbeanspruchung in kg/mm

- E ist der Elastizitätsmodul in kg/mm

- A versinnbildlicht die Bruchdehnung in %. BEISPIEL 2

Aus einem städtischen Müllager wurden Kunststoffabfalle gesammelt, zerkleinert, homogenisiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Mischung bestand zu 60% aus Polyäthylen, zu 20% aus Polyvinylchlorid und zu 10% aus Polystyrol, der Rest bestand aus "verschiedenen thermoplastischen Stoffen. Die Mischung wurde mit Hilfe eines mit einem zylinderförmigen Extruderstück versehenen Piastiziergeräts mit kurzer Schraube extrudiert und anschliessend wurde der extrudierte Wulst granuliert. Die so zubereitete Verbindung wurde dann mit einer traditionnellen Maschine in eine Form gespritzt, womit eine Stange von 40 cm Durchmesser erreicht werden konnte. Die so bearbeiteten Teile hatten ein völlig befriedigendes Aussehen; ihre mechanischen Charakteristiken sind in folgender Tabelle zusammengefasst :

9 Zugbruchbeanspruchung : 2,0 kg/mm

2 Elastizitätsmodul : 102 kg/mm Bruchdehnung : 6,1 %.

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Die Erfindung umfasst auch als neues Industrieerzeugnis jede mit dem obenbeschriebenen Verfahren erhaltene Verbindung von thermoplastischen Polymeren.

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Claims

ANSPRÜCHE.

1.1 Verfahren für die Verwirklichung von Verbindungen thermoplastischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass es wesentlich darin besteht, wenigstens zwei sogenannte unvereinbare Polymere zu Granulat beziehungsweise zu Spänen zu zerkleinern; sie zu mischen; die so erreichte Mischung schnell und kontinuierlich durch Schubkräfte in flüssigen Zustand zu bringen, wobei sie fein dispergiert werden; und das sich daraus ergebende Produkt in seinem dispergierten Zustand in einer gewünschten Form erstarren zu lassen, wobei die Gesamtzeit des Haltens der obengenannten Mischung im flüssigen Zustand geringer als 15 Sekunden ist.

2.- Verfahren gemäss Anspruch 1, d£tdurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung in ein Plast .iiergerät mit kurzer Schraube gegeben wird, wobei diese Mischung unter hohen Druck gesetzt wird, jedoch immer im festen Zustand, in einer Scherzone, ν/ο es in flüssigen Zustand versetzt wird, und zwar ausschliesslich durch Schubkräfte, während sie gleichzeitig dispergiert wird.

3.- Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Phasen aufweist :

- man zerkleinert grob und gleichzeitig verschiedene feste Kunststoffe;

- man gibt die sich aus der Zerkleinerung ergebenden Kunststoffteilchen vermischt in ein Piastiziergerät mit kurzer Schraube;

- man verdichtet stark in der Speisezone des Plastiziergeräts die Mischung von Teilchen fester Stoffe, indem man diese Teilchenmischung bei Temperatur* . hält, die jede Plastizierung verhindern;

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ORfGINAL INSPECTED

- man führt unter den starken Drucken der Speisezone dl: Mischung in eine äusserst kurze Plastizierungs- und flomogenisierungszone;

- luan verwandelt adiabatisch den festen Stoff in flüssigen Stoff allein mit Hilfe der innerhalb jedes Teilchens von den Schubkräften, denen es ausgesetzt ist, erzeugten Wärme;

- man begrenzt automatisch die in jedem Teilchen erzeugte Wärme auf die für das Schmelzen des Teilchens gerade notwendige Wärme unter Nutzbarmachung der Viskositätsabnahme ;

- man verwirklicht eine homogene Mischung der verschiedenen geschmolzenen Stoffe unter der Wirkung des im eigentlichen Sc: eibenplastiziergerät erzeugten Wirbels ;

- man beschränkt den von* geschmolzenen Stoff erlittenen thermischen Verfall, indem man die Standzeit im geschmolzenen Zustand auf eine kürzere Zeit als 10 Sekunden begrenzt mittels der Haltung des Stoffes im festen Zustand in der ganzen Speisezone;

- man schreitet zur Formung, entweder mit einem Extruderstück oder mittels Einspritzens in eine Form.

H.- Verfahren für die Verwirklichung von Verbindungen thermoplastischer Polymere, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

5.- Als neues Industrieerzeugnis, jede Verbindung von thermoplastischen Polymeren, die mittels Einsatz von irgendeinem der Ansprüche 1 bis ¹I erhalten wird.

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