CN107129693B - 一种环保橡胶油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环保橡胶油及其制备方法，该橡胶油包括芳烃衍生物、光热复合稳定剂和环烷基基础油，环烷基基础油C_N含量>40%，C_A含量为0；本发明添加的烷基多苄基甲苯衍生物无嗅、无毒、无害，且无致癌、致畸、致变性，得绿色环保橡胶油CA含量达到1~13%，芳烃含量达到5~30%，对人体健康和环境无害，粘度高、倾点低，填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的物性和耐寒性。

Description

一种环保橡胶油及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是一种环保橡胶油及其制备方法。

背景技术

随着世界对环境保护的呼声越来越高，绿色环保材料的应用倍受重视。传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视。根据相似相容原理，橡胶油要与橡胶具有良好的相溶性，就要求橡胶油应具有较高的芳烃含量。然而多环芳烃（PCA）已成为世界公认的有机污染物，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)为致癌物质，2001年欧盟签署指令2005/69/EC明确限制了这些致癌稠环芳烃的含量，2010年1月开始，全面禁止在欧盟境内生产和销售的轮胎使用高芳烃橡胶工艺油。欧洲橡胶工业联合协会（BLIC）和国际合成橡胶生产者学会共同宣布将在轮胎中使用无毒性油类，并于2010年1月1日在轮胎生产中全面禁用有毒橡胶油。

目前，橡胶油的制备方法主要包括溶剂精制和加氢处理两种方案。溶剂精制是利用溶剂的选择性溶解能力，来脱除油料中有害或非理想组分的技术，如中国专利CN200910088932.5 和CN 201010228871.0均是通过此方法获得环保橡胶油；加氢处理工艺是指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨等滑油的理想组分或小分子烃类而达到脱除的目的，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。

溶剂精制法生产的橡胶油可保证芳烃含量，但为了除去橡胶油中的稠环芳烃，需要多次溶剂精制致使产品收率较低，对操作条件要求也较为苛刻，加工成本较高，且所得橡胶油仍然含有少量的PCA及八种稠环芳烃(PAHs)；加氢处理工艺会致使芳烃含量损失较多，造成橡胶油与橡胶的相溶性差。所以为了保证橡胶油具有一定的芳烃含量，通常将加氢处理与溶剂精制组合用来生产环保橡胶油，如美国专利US6110358和中国专利CN201310199979.5均是通过此方法获得橡胶油，其先利用加氢处理过程，产品中会含有较多的稠环芳烃，再经过溶剂精制去除一部分稠环芳烃，处理程序繁琐，成本高，成品仍然含有少量的PCA及八种稠环芳烃(PAHs)。

发明内容

针对上述问题，本发明利用全加氢环烷基基础油添加芳烃化合物的方法制备绿色环保橡胶油，所获得的橡胶油C_A含量可达1~13%，芳烃含量较高，与橡胶有良好的相容性；无稠环芳烃，不需进行致癌倾向标识，对人体健康和环境无害，本发明是这样实现的：

一种环保橡胶油，以质量百分比计，芳烃衍生物占5~50%、光热复合稳定剂占0.02%～0.08%，余量为环烷基基础油，该橡胶油C_A值为0.18-30。

优选的，本发明所提供的环保橡胶油的C_A值为1.3-8.7。

优选的，本发明所提供的环保橡胶油中，所使用的环烷基基础油是采用全加氢方法制备的，其C_N含量>40%，C_A含量为0。

优选的，本发明所提供的环保橡胶油中，所使用的芳烃衍生物为烷基多苄基甲苯衍生物，该烷基多苄基甲苯衍生物为U型三维网状结构的傅克烯，其是由芳烃（如甲苯、二甲苯等）与卤代烃、醇类或烯类化合物（如苄基氯、苯甲醇、苄基氰等）在Lewis催化剂(如AlCl₃、FeCl₃、H₂SO₄、H₃PO₄、BF3、HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应制备的黄色或棕色液体，其苯环数为2-10个。该制备方法请参见2016中国国际润滑油品产业发展高峰论坛《傅克烯在润滑油领域应用的研究》一文。

优选的，本发明所提供的环保橡胶油中，所使用的光热复合稳定剂为紫外光吸收剂（如JL-900）和热稳定剂（如JL-300），按1:0.2-5的比例复配后获得。

一种本发明所述环保橡胶油的制备方法，具体步骤如下：将芳烃衍生物按比例加入到环烷基基础油中，在50-90℃下，转数大于500rpm的条件下均匀搅拌0.5-1.5h。然后升温至90~110℃，按比例加入光热复合稳定剂，转数300-1000 rpm均匀搅拌0.2~0.5h，即获得所述绿色环保橡胶油。

本发明申请中，技术术语“C_N”是指：环烷环上的碳原子占平均分子总碳原子的百分比；技术术语“C_A”是指：芳香环上的碳原子占平均分子总碳原子的百分比。

本发明中，C_N含量>40%，C_A含量为0的环烷基基础油是这样获得的：以粘度为6.5~16.0mm²/s（100℃），馏程在320~480℃的不饱和链烃以及单环、多环芳烃的馏分（该馏分中，不饱和链烃以及单环、多环芳烃的馏分占馏分总重量的30~55%）为原料，经过加氢处理反应器，反应过程中反应温度320~380℃，反应压力15~17MPa，反应氢油体积比为1000~3000，空速为0.2~0.6/h；然后经过脱蜡反应器，反应过程中反应温度350~390℃，反应压力15~17MPa，反应氢油比为1000~3000，空速为1.5~4/h；再经加氢精制反应器，反应过程中反应温度230~270℃，反应压力15~17MPa，反应氢油比为600~1000，空速为1~2/h；最后进行常减压蒸馏，减压蒸馏残压为138~151mmHg，切取310～460℃常压的馏分油，即得到C_N含量>40%，C_A含量为0的环烷基基础油。

本发明添加的烷基多苄基甲苯衍生物无嗅、无毒、无害，且无致癌、致畸、致变性，得绿色环保橡胶油CA含量达到1~13%，芳烃含量达到5~30%，且无致癌的8种稠环芳烃。

本发明采用经过三段高压加氢生产工艺生产的环烷基基础油，杂质含量低，CN值高，芳烃含量高，不含致癌的稠环芳烃；添加芳烃衍生物和光热复合稳定剂，获得C_A值为0.18-30的绿色环保橡胶油。该保橡胶油芳烃含量较高，与橡胶有良好的相容性；无稠环芳烃，不需进行致癌倾向标识，对人体健康和环境无害，且粘度高、倾点低，填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的物性和耐寒性。

具体实施方式

实施例中原料来源：

紫外光吸收剂购自湖南金林化工有限公司生产的JL-900；

热稳定剂购自湖南金林化工有限公司生产的JL-300；

傅克烯购自

实施例1 制备环烷基基础油

以粘度为6.5~16.0mm²/s（100℃），馏程在350~480℃的不饱和链烃以及单环、多环芳烃的馏分（该馏分中，不饱和链烃以及单环、多环芳烃的馏分占馏分总重量的30~55%）为原料，经过加氢处理反应器，反应过程中反应温度320~380℃，反应压力15~17MPa，反应氢油体积比为1000~3000，空速为0.2~0.6/h；然后经过脱蜡反应器，反应过程中反应温度350~390℃，反应压力15~17MPa，反应氢油比为1000~3000，空速为1.5~4/h；再经加氢精制反应器，反应过程中反应温度230~270℃，反应压力15~17MPa，反应氢油比为600~1000，空速为1~2/h；最后进行常减压蒸馏，减压蒸馏残压为138~151mmHg，切取310～460℃常压的馏分油，即得到C_N含量>40%，C_A含量为0的环烷基基础油。

制备该环烷基基础油馏分所使用的原料参见文献“环烷基润滑油基础油生产工艺的中试研究和流程优化”（任建松等，石油炼制与化工，2014年3月，第45卷第3期）。

上述加氢反应方法为炼油领域常规使用方法，具体请参见参见《加氢处理工艺与工程》(李大东主编，中国石化出版社，2011年6页第一版第2次印刷)。

在具体实施过程中，只要制备的环烷基基础油满足C_N含量>40%，C_A含量为0的要求，均可实现发明之目的。

实施例2

原料配比：以质量百分比计，3环甲基多苄基甲苯衍生物傅克烯100（FC0100）（购自中国付克稀为傅克稀团队上海泽曦化工科技有限公司）10%，光热复合稳定剂（紫外光吸收剂和热稳定剂按1:1混合后，在60℃烘箱中储存48小时后使用）占0.04%，余量为以实施例1防范制备的粘度（100℃）为6cSt的环烷基基础油。

按上述重量比，将3环甲基多苄基甲苯衍生物加入到环烷基基础油中，在50-80℃下，转数800rpm均匀搅拌0.5h。然后升温至100℃，加入光热复合稳定剂，转数500 rpm均匀搅拌0.3h，即获得所述绿色环保橡胶油。

实施例3

本实施例中环烷基基础油制备方法均与实施例1相同。

与实施例1不同的是，本实施例制备的色环保橡胶油原料中，以质量百分比计，3环甲基多苄基甲苯衍生物傅克稀100（FC0100）占10%，光热复合稳定剂（紫外光吸收剂JL-900和热稳定剂JL-300，按质量比5:1混合后在60℃烘箱中储存48小时后使用）占0.04%，其他为以实施例1方法制备的粘度（100℃）为10cSt的环烷基基础油。

实施例4

本实施例中环烷基基础油制备方法均与实施例1相同。

与实施例1不同的是，本实施例制备的色环保橡胶油原料中，以质量百分比计，8环甲基多苄基甲苯衍生物傅克烯600（FC0600来自于中国付克稀团队上海泽曦化工科技有限公司）占30%，光热复合稳定剂（紫外光吸收剂JL-900和热稳定剂JL-300，按1:1混合后在60℃烘箱中储存48小时）占0.04%，其他为以实施例1方法制备的粘度（100℃）为6cSt的环烷基基础油。

按上述重量比，将8环甲基多苄基甲苯衍生物加入到环烷基基础油中，在70-90℃下，转数800rpm均匀搅拌0.5h。然后升温至100℃，加入光热复合稳定剂，转数500 rpm均匀搅拌0.3h，即获得所述绿色环保橡胶油。

实施例5

本实施例中环烷基基础油制备方法均与实施例1相同。

与实施例1不同的是，本实施例制备的色环保橡胶油原料中，以质量百分比计，8环甲基多苄基甲苯衍生物傅克烯600（FC0600）占30%，光热复合稳定剂（紫外光吸收剂JL-900和热稳定剂JL-300，按1:5混合后在60℃烘箱中储存48小时）占0.04%，其他为以实施例1方法制备的粘度（100℃）为10cSt的环烷基基础油。

按上述重量比，将8环甲基多苄基甲苯衍生物加入到环烷基基础油中，在70-90℃下，转数1000rpm均匀搅拌0.5h。然后升温至100℃，加入光热复合稳定剂，转数500 rpm均匀搅拌0.3h，即获得所述绿色环保橡胶油。

对实施例2-5获得的绿色环保橡胶油进行性能检测，检测结果如表1所示：

上述8种PAHs含量检测方法参见《GC/MS法测定润滑油基础油中多环芳烃》（环境污染与防治 2009年2月 第31卷，第2期）检测限为0.01ppm-0.05pmm。

从分析数据可见，加入加计多苄基甲苯衍生物后，产品的C_A值有不同程度的提高，芳烃含量也有大幅度提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种环保橡胶油，其特征在于，该橡胶油包含以下原料：以质量百分比计，芳烃衍生物占5~50%、光热复合稳定剂占0.02%～0.08%，余量为环烷基基础油；所述环烷基基础油C_N含量>40%，C_A含量为0；

所述芳烃衍生物为烷基多苄基甲苯衍生物;

所述烷基多苄基甲苯衍生物为傅克烯;

所述光热复合稳定剂为紫外光吸收剂与热稳定剂按质量比1：0.2-5混合后获得。

2.根据根据权利要求1所述环保橡胶油，其特征在于，所述紫外光吸收剂为JL-900，所述热稳定剂为JL-300。

3.如权利要求1或2所述环保橡胶油的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将芳烃衍生物按比例加入到环烷基基础油中，50-90℃，转数大于500rpm的条件下搅拌0.5-1.5h；然后升温至90~110℃，按比例加入光热复合稳定剂，300-1000 rpm搅拌0.2~0.5h，即获得所述绿色环保橡胶油。