DE2517781A1

DE2517781A1 - Bad sowie verfahren zur galvanischen abscheidung von zink

Info

Publication number: DE2517781A1
Application number: DE19752517781
Authority: DE
Inventors: John Baptist Capuano; Hans-Gerhard Creutz
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1976-01-02
Also published as: NL7505020A; BR7503385A; FR2274709A1; AU7912475A; JPS50159832A

Description

TEL·. 3β 74 88 TTND 8β 4110

Warren, Michigan 48089/USA

München, 21. April 1975 Anwaltsakte 26 168

Bad sowie Verfahren zur galvanischen Ab s ehe idling von Zink

Die galvanische Abscheidung von Zink aus zyanidfreien Zinkatplattierungslösungen ist seit einiger Zeit bekannt. Es wurden dabei jedoch keine kommerziell annehmbaren Abscheidungen erhalten, wenn mit Stromdichten von über etwa 10 Ampere pro Quadratfuß gearbeitet wurde. Diese Abscheidungen waren dunkel und porös. Zur Ausschaltung dieser Schwierigkeiten hat man den Bädern organische Polymerisate, wie Polyimine, modifizierte Polyimine oder Polyamine zugesetzt. Dadurch wurde der Stromdichtebereich eines von Zyaniden freien Zinkatbades wesentlich ausgeweitet, es wurde jedoch festgestellt, daß bei niedrigen Stromdichten glänzende Zinkabscheidungen oft nur sehr schwierig zu erhalten waren.

Ein anderer Nachteil der galvanischen Abscheidung von Zink aus zyanidfreien Zinkatbädern ist mit dem Problem der Regulierung von metallischen Verunreinigungen verbunden. Zu diesem Zwecke können viele organische Chelatbildner wirkungsvoll

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eingesetzt werden; diese rufen jedoch Probleme hinsichtlich der Abfallbeseitigung hervor. Die Verunreinigungen können aus Blei, Kadmium, Kupfer, Eisen, Arsen, Antimon u.a. bestehen. In diesem Zusammenhang ist bereits die Anwendung einer Elektroreinigung (dummying) und die Verwendung von reinen Chemikalien vorgeschlagen worden, was jedoch mit großen Nachteilen hinsichtlich der Kosten verbunden ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein gesagt auf die galvanische Abscheidung von Zink aus einem wässrigen alkalischen Zinkbad. Genauer gesagt betrifft die E_rfindung eine Zinkplattierungslösung und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink, mit dem eine Zinkplattierung mit einem erstaunlich hohen Maß an Glanz bei niedrigen Stromdichten erzielt werden und in vielen Fällen der gesamte Stromdichtebereich im Glanz verbessert werden kann. Zusätzlich dazu werden Probleme der Abfallbeseitigung beträchtlich verringert.

Die vorteilhaften Ergebnisse werden durch Nutzbarmachung einer die folgenden Bestandteile aufweisenden Formulierung erzielt: Natrium- oder Kaiiumhydroxid, Zinkoxid, ein organisches Polymeres, beispielsweise Polyimine, modifizierte Polyimine oder Polyamine, und ein lösliches anorganisches Silikat, wie Natrium-, Kalium-, Caesiumsilikat u.a. Die löslichen Silikate sind insofern wünschenswert, als daß sie Spuren von metallischen Verunreinigungen sequestrieren und feinkörnige ZinkabScheidungen fördern. Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung, das aus der Verwendung von löslichen Silikaten herrührt, ist darin zu

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sehen, daß durch die Herstellung von frischen Plattierungslösungen beinahe sofort plattierte Teile von ausgezeichneter Qualität hergestellt werden können. Darüberhinaus kann, wenn das erfindungsgemäße Bad Anwendung findet, Beize von technischem Gütegrad anstelle des relativ teuren Quecksilber- oder Chemiefaser (Rayon)- Gütegrades verwendet werden.

Wie oben bereits erwähnt, kann das lösliche Silikat irgendein Natrium- oder Kaliumsilikat sein. Beispiele dafür sind Natriumsilikat, wasserfreies Natriummetasilikat, Natriumsilikatpentahydrat, Natriumsesquisilikat und Natriumorthosilikat. Es ist klar, daß dem Fachmann weitere Äquivalentverbindungen bekannt sind. Obgleich die löslichen anorganischen Silikate besonders wirksam sind, wenn sie Zinkatplattierungslösungen zugesetzt werden, können dadurch auch die herkömmlichen Zyanid-Zinkplattierungsbäder verbessert werden.

Das wässrige alkalische zyanidfreie Zinkatelektroplattierungsbad enthält vorzugsweise 50 bis 200 Gramm pro Liter Natriumoder Kaliumhydroxid, 5 bis 75 Gramm pro Liter Zinkoxid, 0,5 Gramm pro Liter bis 100 Gramm pro Liter eines Polyimins, modifizierten Polyimins oder Polyamins und ein Natrium- oder Kaliumsilikat in einer Menge.von etwa 0,005 bis 200 Gramm pro Liter. Falls es wünschenswert sein sollte, kann als Ersatz für das Natriumhydroxid in trockner Form eine Lösung in einer Menge von 0 bis 200 Gramm pro Liter hergestellt, das lösliche Silikat darin gelöst und diese Zusammensetzung als feste Menge zur Mi-

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schung mit den anderen Bestandteilen des Bades verwendet werden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele detailliert beschrieben.

Beispiel I

Gemäß den bekannten Verfahren wurde ein Zinkatbad hergestellt, in dem 80 g Natriumhydroxid und 12g Zinkoxid in einem Liter Wasser gelöst wurden und solange erhitzt "wurde/} bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt, von denen der erste einer 270 cm großen galvanischen HuIl-ZeIIe-.!.zugesetzt wurde, in der eine Stahlkathodenplatte 20 Minuten lang bei 0,5 Ampere plattiert wurde. Über 10 Ampere pro Quadratfuß war die Abscheidung porös und dunkel.

Dem zweiten Teil des oben beschriebenen Bades wurden 10 g pro Liter wasserfreies Natriummetasilikat zugesetzt. Die unter den gleichen Plattierungsbedingungen erhaltene Abscheidung wies eine viel bessere Qualität auf. Die Porosität war gering, und die KcSistruktur war verbessert.

Beispiel II

ο Unter Verwendung von 75 g pro Liter Natriumhydroxid und 15 g

^ pro Liter Zinkoxid, die im trocknen Zustand vermischt wurden, ^. wurde ein Zinkatelektrolyt hergestellt. 200 cnr Wasser wurden

cr> unter heftigem Rühren zugesetzt, die Lösung wurde bis zum

^m Sieden erhitzt, wodurch diese klar in der Farbe wurde. Es wurde Wasser zugesetzt, bis 1 Liter eines typischen Zinkat- _

-z.

elektrolyten erhalten wurde. Zwei getrennte 270 cm große Hull-Zellen wurden mit 270 cm⁵ der Zinkatlösung gefüllt. Einer Zelle wurden 5 g pro Liter eines Polyäthylenamins zugesetzt. Der anderen Zelle wurde die gleiche Menge eines Polyamins zugegeben und darüberhinaus 5 g pro Liter wasserfreies Natriumsilikat.

Danach wurden zwei Hull-Zellen-Stahltestplatten 10 Minuten lang bei 2 Ampere plattiert. Die Zinkabscheidung aus derjenigen Lösung, die Natriumsilikat enthielt, war einheitlich glänzend, während die andere Platte in den Bereichen mit niedriger Stromdichte dunkel und in den Bereichen mit mittlerer und hoher Stromdichte grau war.

Beispiel III

Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß auch dann zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Beize aus der Plattierungslösung vollständig eliminiert wird. Um dies zu verdeutlichen, wurde eine Lösung hergestellt, inu-dem

und
100 g/l Natriumsilikat /10 g/l Zinkhydroxid in einer geringen Menge Wasser gelöst und danach auf einen Liter verdünnt wurden. Es fanden die gleichen Plattierungsbedingungen wie in Beispiel I Anwendung, wobei eine Abscheidung von guter Qualität erhalten wurde.

^- Beispiel IV

ο ———*————

_OT Unter Verwendung von 75 g pro Liter Natriumhydroxid und 15 g pro Liter Zinkoxid, die im trocknen Zustand vermischt wurden,

3 wurde ein Zinkatelektrolyt hergestellt. 200 cm Wasser wurden

unter heftigem Rühren zugesetzt, die Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt, wodurch dieselbe klar in der Farbe wurde. Wasser wurde zugesetzt, um einen Liter eines typischen Zinkatelektrolyten zu erhalten. Zwei getrennte 270 cm⁵ große Hull-Zellen wurden mit 270 cm³ der Zinkatlösung gefüllt. Jeder Zelle wurden 3 g pro Liter Polyäthylenimin sowie 50 Milligramm pro Liter Anisaldehydbisulfit und 20 Milligramm pro Liter des quaternären Benzylchlorides der Nicotinsäure zugesetzt. Einer Zelle wurden 1 g pro Liter Natriumsilikat zugegeben.

Zwei Hull-Zellen-Stahltestplatten wurden danach 10 Minuten lang bei 2 Ampere plattiert. Die Zinkabscheidung aus der Lösung, die Natriumsilikat enthielt, war einheitlich glänzend, während die andere Platte in den Bereichen mit niedriger Stromdichte dunkel und in den Bereichen mit mittlerer und hoher Stromdichte grau war.

Das erfindungsgemäße Zinkplattierungsbad und das Verfahren zur Anwendung desselben führt zu stark verbesserten Ergebnissen, insbesondere hinsichtlich des Glanzes in den Bereichen mit niedriger Stromdichte. Darüberhinaus werden recht häufig deutliche Verbesserungen im Glanz über den gesamten Stromdichtebereich erhalten. Hinzu kommt, daß die Kornstruktur der Abscheidung viel besser ist. Auch Spuren von Verunreinigungen können keinen Schaden anrichten, was darauf zu-

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rückzuführen ist, daß die löslichen Silikate gute Chelat bildende Eigenschaften aufweisen. Darüberhinaus wird ein viel besseres Zinkkonzentrat erhalten, das für die Herstellung von neuen Lösungen brauchbar ist, wodurch gesichert wird, daß nahezu bereits am Anfang des Plattierens kommerziell annehmbare Zinkplatten erhalten werden können. Bei Gebrauch der erfindungsgemäßen Badzusammensetzung ist es möglich, Natriumhydroxid von technischen Gütegrad zu verwenden, so daß auf die teueren Beizen des Quecksilber- oder Kunstseide (Rayon)-Grad/verzichtet werden kann. Hinzu kommt, daß keine herkömmlichen Chelatbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Triäthanolamin o.a., verwendet werden müssen.

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Claims

Patentansprüche

1. Wässriges alkalisches Zinkelektroplattierungsbad zur Herstellung einer galvanischen Zinkabscheidung auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und ein lösliches anorganisches Silikat,durch das auf dem Substrat eine galvanische Zinkabscheidung mit verbesserter Qualität über einen breiten Stromdichtebereich und verbesserter Kornstruktur erhalten wird, umfasst.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Zinkionen Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist und daß das lösliche Silikat aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat und verwandten Verbindungen besteht.

3. Wässriges alkalisches Zinkelektroplattierungsbad zur Herstellung einer galvanischen Zinkabscheidung auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen, Natrium- oder Kaliumionen und ein lösliches anorganisches Silikat aufweist, wodurch auf dem Substrat eine galvanische Zinkabscheidung mit verbesserter Qualität über einen breiten Stromdichtebereich und beträchtlich verbesserter Kdhstruktur erhalten wird.

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4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Zinkionen Zinkoxid, die Quelle der Natrium- oder Kaliumionen Natrium- oder Kaliumhydroxid und das lösliche Silikat aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat und verwandten Verbindungen besteht.

5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls ein Polyimin, modifiziertes Polyimin oder Polyamine enthält. ,

6. Zusammensetzung zur Herstellung eines wässrigen alkalischen zyanidfreien Elektroplattierungsbades, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkoxid, wasserfreies Natriumoder Kaliumhydroxid und ein lösliches Silikat in Form von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat und verwandten Verbindungen aufweist, wodurch eine einheitlich glänzende Zinkabscheidung über einen breiten Stromdichtebereich erhalten wird, die eine merklich verbesserte Kornstruktur aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren ein organisches Polymeres in Form eines Polyimins, modifizierten Polyimins oder von Polyaminen enthält.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gramm pro Liter, das Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer Menge von etwa 50 "bis 200 Gramm pro Liter, das" organische Polymere in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gramm pro Liter und das lösliche Silikat in einer Menge von etwa 0,005 bis 200 Gramm pro Liter vorliegt.

9. Zusammensetzung zur Herstellung eines wässrigen alkalischen zyanidfreien Elektroplattierungsbads, dadurch ge-

- kennzeichnet, daß sie Zinkoxid, eine wässrige Lösung von Natrium- oder Kaiiumhydroxid, ein organisches Polymeres in Form von Polyimin, modifiziertem Polyimin oder Pcfyamin und ein lösliches Silikat in Form von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat und verwandten Verbindungen enthält, wodurch eine einheitlich glänzende galvanische Zinkabscheidung über einen breiten Stromdichtebereich erhalten wird, die eine merklich verbesserte Kornstruktur aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Menge von 5 bis 75 Gramm pro Liter, das wässrige Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gramm pro Liter, das organische Polymere in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gramm pro Liter und das lösliche Silikat in einer Menge von etwa 0,005 bis 200 Gramm pro Liter vorliegt, wobei das lösliche Silikat in dem wässrigen Natrium- oder Kaiiumhydroxid

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gelöst ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Silikat Natriumsilikat, wasserfreies Natriummetasilikat, Natriumsilikatpentahydrat, Natriumsesquisilikat, Natriumorthosilikat oder Kaliumsilikat ist.

12. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Silikat Natriumsilikat, wasserfreies Natriummetasilikat, Natriumsilikatpentahydrat, Natriumsesquisilikat, Natriumorthosilikat oder Kaliumsilikat ist.

13. Wässriges alkalisches Zinkelektroplattierungsbad zur Herstellung einer galvanischen Zinkabscheidung auf einem leitenden Substrat, das Zinkionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren ein lösliches Silikat enthält.

14. Bad nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Silikat Natriumsilikat, wasserfreies Natriummetasilikat, Natriumsilikatpentahydrat, Natriumsesquisilikat, Natriumorthosilikat oder Kaliumsilikat ist.

15. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom von einer

Anode zu einer Kathode durch den Elektrolyten gemäß Anin

spruch 1 / einer ausreichenden Zeit geschickt wird, so daß sich auf der Kathode eine einheitlich glänzende Zink-

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abscheidung mit merklich verbesserter Kornstruktur über einen breiten Stromdichtebereich bilden kann.

16. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es darüberhinaus einen alkalischen Zinkglanzbildner aufweist, der aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Anisaldehyd, Piperonal, Vertraldehyd, Vanille, Polyvinylalkohol, Leim und quaternären Verbindungen der Nikotinsäure besteht.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüberhinaus einen alkalischen Zinkglanzbildner enthält, der aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Anisaldehyd, Piperonal, Vertraldehyd, Vanille, Polyvinylalkohol, Leim und quaternären Verbindungen der Nikotinsäure besteht.

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