DE2516967B2

DE2516967B2 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2516967B2
Application number: DE2516967A
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Hori; Shigeru Nagatomo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1981-01-15
Also published as: JPS5623140B2; US4021244A; DE2516967C3; GB1487805A; JPS50137129A; DE2516967A1; FR2268279B1; FR2268279A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer gelatinehaltigen Deckschicht

Photographisch lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Materialien weisen im allgemeinen eine Deckschicht auf, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als <to Bindemittel enthält Die Klebrigkeit der Oberfläche von photographischen Materialien nimmt daher in einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu, wobei es leicht vorkommen kann, daß sie dann an anderen Gegenständen haften, mit denen sie in Berührung kommen. Dieses Klebe- bzw. Haftungsphänomen kann auch zwischen photographischen Materialien selbst oder zwischen dem photographischen Material und anderen Gegenständen während ihrer Herstellung, Belichtung, Bearbeitung bzw. Entwicklung, so Projektion oder Lagerung auftreten und ist von großem Nachteil.

Um dieses Problem zu lösen, ist bereits ein Verfahren zur Herabsetzung der Klebrigkeit bekannt, das darin besteht, daß man die Oberfläche aufrauht, d.h. sie mattmacht, indem man feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 03 bis 5μπι aus der Gruppe anorganischer Materialien, wie Siliciumdioxid, Silberhalogenid oder Titandioxid, oder organischer Materialien, wie Polymethylmethacrylat, der Oberflächenschicht zusetzt Wenn zwar bei diesem Verfahren die Klebrigkeit durch Zugabe einer großen Menge des Mattierungsmittel verringert wird, tritt der Nachteil auf, daß keine gleichmäßige Überzugsschicht erhalten wird, weil sich in der ein solches Mattierungsmittel enthaltenden Beschichtungslösung Aggregate bilden. Das photographische Material kann dann nur allzu leicht beschädigt werden, weil es schlechte Gleiteigenschaften aufweist, und auch Transparenz und Kernigkeit der erhaltenen Bilder werden beeinträchtigt

Man ist daher seit langem aaf der Suche nach einer Methode zur Verringerung der Klebrigkeit photographischer Materialien, ohne daß eine große Menge eines Mattierungsmittels zugesetzt werden muß.

Da photographische silberhalogenidhaltige Materialien im allgemeinen nicht nur Silberhalogenidemuisionsschichten, sondern auch photographische Hilfsschichten, wie z. B. eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht oder eine Lichthofschutzschicht oder eine zwischen diesen Schichten und dem Träger angeordnete Haftschicht aufweisen, trennen sich diese Schichten unter der Einwirkung von äußeren mechanischen Kräften manchmal voneinander. Dieses Trennungsphänomen der Schichten kann leicht auftreten während des Photographierens oder während oder nach der Entwicklung, wenn die Haftung zwischen .-^n Oberzugsschichten selbst oder zwischen der Oberzugsschicht und dem Träger unzureichend ist Man ist daher seit langem bestrebt, die Haftung zwischen den Schichten zu verbessere, ohne ihre photographischen und physikalischen Eigenschaften dadurch zu beeinträchtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches verringerte Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Haftung zwischen der Deckschicht und der an sie angrenzenden Schicht aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Deckschicht auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 4,5 bis 53 pH und auf saurem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 6,0 bis 9,5 pH im Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 16:20 enthält und die Gesamtmenge der auf alkalischem und saurem Wege gewonnen Gelatine mindestens 20 Gew.-9ö, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht der Deckschicht, ausmacht

Erfindungsgemäß kann die Deckschicht die oberste Schicht der fertigen Produkte sein oder sie kann auch nur die oberste Schicht der unfertigen Produkte sein, so daß sie im fertigen Produkt dann als Zwischenschicht erscheint Es ist zweckmäßig, daß die Dicke der Deckschicht bei jeder Ausführungsform innerhalb des Bereiches von 0,2 bis etwa 5 μηι, vorzugsweise von 0,5 bis 3 um, liegt

Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen wesentlich verringerte Klebrigkeit und eine deutlich verbesserte Haftung zwischen den Schichten auf.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten, auf saurem Wege gewonnenen Gelatine handelt es sich um eine Gelatine, die durch Behandlung mit z. B. Chlorwasserstoffsäure bei der Gewinnung aus irgendeinem kollagenhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt wurde, während die auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine durch Behandlung irgendeines kollagenhaltigen Ausgangsmaterials mit Kalk, wie sie Üblicherweise in der photographischen Industrie angewendet wird, erhalten wurde. Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gelatine und ihre Eigenschaften sind von Arther Veis, »The Macromolecular Chemistry of Gelatin«, Seiten 187 bis 217, Academic Press (1964), beschrieben. Obgleich Unterschiede in bezug auf die Gelfestigkcit, die Quellungsgeschwindigkeit, die Lösungsgeschwindigkeit und die Viskosität bestehen, liegt der größte

Unterschied zwischen diesen Gelatinesorten darin, daß der isoelektrische Punkt der auf saurem Weg gewonnenen Gelatine bei 6,0 bis 9,5 pH liegt, während derjenige der auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine bei 4,5 bis 5,3 pH liegt.

Bei Verwendung einer auf saurem Wege gewonnenen Gelatine zusammen mit einer auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine in der Deckschicht von photographisch empfindlichen Materialien wird dann, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen der alkalisch gewonnenen Gelatine und der sauer gewonnenen Gelatine zu klein ist, die Haftung zwischen den Schichten nicht verbessert Wenn andererseits das Verhältnis zu groß ist, kann keine glatte Überzugsoberfläche erhalten werden, weil nach dem Aufbringen und Trocknen eine Aggregation der in Form einer Schicht aufgebrachten Materialien auftritt Demgemäß liegt im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial das Gewichtsverhältnis zwischen der auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine und der auf saurem Wege gewonnenen Gelatine innerhalb des beanspruchten· Bereiches von 1 :20 bis 16 :20. Ein Verfahren, in dem auf saurem und auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine für photographische empfindliche Materialien verwendet werden, ist in der GB-PS 13 34 397 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Verbesserung in bezug auf die Erhöhung der Gelisrungsgeschwindigkeit durch Verwendung einer auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine in einer größeren Menge als die auf saurem Wege gewonnene Gelatine erzielt

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Ji die Deckschicht angrenzende Schicht eine auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel der Deckschicht, die auf die photographiscn empfindlichen Materialien aufgebracht wird, kann zusätzlich zu der auf saurem Wege und der auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine noch andere hydrophile Bindemittel enthalten. Insbesondere werden zweckmäßig zusätzlich zu der auf saurem und alkalischem Wege gewonnenen Gelatine noch eine durch Enzymbehandlung gewonnene Gelatine mitverwendet Auch Gelatinesorten, durch funktioneile Gruppen modifiziert, beispielsweise durch Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, sowie durch Pfropfpolymerisate können eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen zur Modifizierung von Gelatine sind z.B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 26 14 928 beschrie- so ben; Säureanhydride, wie in der US-PS 3118 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5514/1964 beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/1967 beschrieben; Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 31 32 945 beschrieben; N-Arylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861414 beschrieben; Maleinimidverbindungen, wie in der US-PS 31 86 846 beschrieben; Acrylnitril, wie in der US-PS 25 94 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS w 33 12 553 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/1967 beschrieben: Säureester, wie in der US-PS 27 63 639 beschrieben und Alkansulfone, wie in der GB-PS 10 33 189 beschrieben.

Außerdem können reaktive Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht zum Aufpfropfen auf Gelatine, wie sie in den US-PS 27 63 625,28 31 767 und 29 56 884, in »Polymer Lettersv, 5,595 (1967), in »Phot, Sei, Eng,«, 9,148 (1965), und in »j. Polymer Sei,«, A-1,9,3199 (1971), beschrieben sind, und Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate davon, wie z. B. ihre Ester, Amide oder Nitrile, und Styrol verwendet werden. Besonders bevorzugt werden jedoch hydrophile Vinylpolymerisate mit einer gewissen Verträglichkeit mit Gelatine, wie z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylat

Ferner können Proteine, wie kolloidales Albumin oder Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriamalginat, Dextran, Gummiarabicum, Saccharidderivate, z. B. Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymethacrylsäure-Mischpolymerisate, Polymethacrylamid und Derivate oder teilweise verseifte Produkte davon, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Es ist ferner zweckmäßig, wenn man in der Deckschicht ein Mattierungsmittel mitverwendet Als Mattierungsmittel werden zweckmäßig Teilchen von in Wasser unlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 10 um, vorzugsweise von 03 bis 5μΐτι, verwendet Beispiele für organische Verbindungen sind in Wasser dispergierbare Vinylpolymerisate, wie

Polymethylacrylifi, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/a-Methylstyrol-Mischpolymerisate, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat oder

Polytetrafluoräthylen, Cellulosederivate, wie

Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat oder

Celluloseacetatpropionp.t, Stärkedderivate, wie

Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke oder

Harnstofformaldehyd-Stärke-Reakttonsprodukte,

mit bekannten Härtern gehärtete Gelatine und gehärtete, in Mikrokapseln eingeschlossene hohle Gelatineteilchen, die durch Koazervation hergestellt worden sind. Beispiele für anorganische Verbindungen sind Silicium' dioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und SiU berbromid sowie Glas.

Wenn diese Mattierungsmittel der die auf saurem und auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine enthaltenden Deckschicht zugesetzt werden, wird die Klebrigkeit merklich verringert, im Vergleich zu einer Deckschicht, in der die Mattierungsmittel nur zusammen mit auf alkalischem Wege gewonnener Gelatine verwendet werden. Infolgedessen ist es möglich, die Menge der Mattierungsmittel wesentlich herabzusetzen, so daß Materialien hergestellt werden können, aus denen Bilder mit einer ausgezeichneten Transparenz und Körnigkeit hergestellt werden können. Das Mattierungsmittel kann in einer Menge von I bis 100 mg,

vorzugsweise von 5 bis 30 mg, pro g der Gesamtmenge der Bindemittel der Deckschicht verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1

Zur Herstellung der Proben 1 bis 8 wurden auf einen Cellulosetnacetatträger mit einer Haftschicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Silherhalogenidemulsionsschicht, weiche die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze

Tabelle I

10

enthielten, und schließlich eine Deckschicht aufgebracht. Das Silberhalogenid bestand jeweils aus Silberbromidjodid mit 5,5 MoI-% Silberjodid, unü die Gelbfilterschicht enthielt gelbes, kolloidales Silber, Als Bindemittel wurde für jede Schicht mit Ausnahme der Deckschicht eine auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 4,9 pH verwendet Als Bindemittel für die Deckschicht wurden eine auf saurem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 9,OpH und eine auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 43 pH in den in der weiter unten folgenden Tabelle Il angegebenen Verhältnissen verwendet.

15

Zusatz

Silberhalogenidemulsionsschicht

rot- grün- blau-

empfindlich empfindlich empfindlich

Zwischenschicht

Gelbfilterschicht

4-ChloΓ-l-hydroxy-N-dodecyI-2-näphthaπlid

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)acetamido]benzamido-

5-pyrazolon

3'-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetainido)-

a-(4-methoxybenzoyl)acetaniIid

Bis-(9-äthyl-5-chlor-3;y8-hydroxyäthyl)-thiacarbocyaninbromid
Bis-(9-äthyl-5-phenyI-3-äthyI)oxycarbocyaninisothiocyanat

5-Hydroxy-7-methyl-],3,8-triazaindolidin
2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazin,
Natriumsalz
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

Natrium-p-nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)-propan^ulfonat

Trockenschichtdicke in μπι

0,88 g/m²

0,75 g/m²

6,51 mg/m² -

8,19 mg/m²
mg/m²

mg/m²
mg/m²

7,71 mg/m²
14 mg/m²

51 mg/m²
64 mg/m²

1,31 g/m²

5,23 mg/m² -

6,50 mg/m²
20 mg/m²

67 mg/m²
84 mg/m²

10 mg/m 11 mg/m²

56 mg/m²
71 mg/m²

63 mg/m²
80 mg/m²

Tabelle II	Gelatine	auf alkalischem
Probe Nr.	auf sauremWege	Wege gewonnen
	gewonnen	0
	100	5
1	95	20
2	80	40
3	60	50
4	50	60
5	40	80
6	20	100
7	0
8

Nach der Zugabe von 20 mg Polymethylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 μπι als Mattierungsmittel und 80 mg des Natriumsalzes von 2,4-DichIor-6hydroxy-1,3,5-triazin als Härter pro g Bindemittel wurde die Mischung auf alle Proben in einer Trockenschichtdid ; von 1,5 μ aufgebracht und bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet Bei den Proben 6 und 7 verklumpte sich die Beschichtungslösung beim Trocknen nach dem Aufbringen und es konnte kein Oberzug mit einer glatten ebenen Oberfläche erhalten

so werden. Deshalb wurde der Schichthaftungstest nur mit den Proben 1, 2, 3, 4, 5 und 8 durchgeführt Der Klebrigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Probe wurde zu einem 4 cm² großen Quadrat rugeschnitten und bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% 2 Tage lang in einem Behälter konditioniert

Nach dem Konditionieren wurden die zugeschnittenen Proben so aufeinandergelegt, daß die Deckschicht eines lichtempfindlichen Materials mit der Rückschicht eines anderer, lichtempfindlichen Materials in Berührung stand, und sie wurden 24 Stunden lang unter einem Druck von 4903 Pa konditioniert. Dann wurden die Proben voneinander getrennt und es v/urde die haftende Fläche bestimmt. Das Verhältnis der aneinander haftenden Flächen wurde als Prozentsatz errechnet.

Der SchichtL-.ftungstest wurde wie folgt durchgeführt: Nachdem die Proben 7 Tage lang nach dem Beschichten bei einer Temperatur von 25°C und einer

relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert worden waren, wurden sie den nachfolgend beschriebenen Behandlungsstufen unterworfen: Farbentwickeln, Bleichen, Waschen mit Wasser, Fixieren, Waschen mit Wasser und Stabilisieren. Bei der Farbentwicklung und Fixierung wurde mittels einer scharfen Stahlfeder unter Anwendung eines bestimmten Druckes ein Kreuz auf die Oberfläche der Überzugs der feuchten Probe gezeichnet und es wurde der Reibungswiderstand der Derkoberfläche bestimmt.

Farbentwicklerlösung
Natriumsulfit

Natriumcarbonatmonohydrat
Kaliumbromid
Benzylalkohol
Hydroxylaminsulfat
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-

Die haftende Fläche und der Reibungswiderstand, die bei der Behandlung der Proben 1, 2, 3,4, 5 und 8 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle IM angegeben.

mit Wasser aufgefüllt auf
Bleichlösung

Natriumsalzder Eisenäthylen-

diamintetraessigsäure

Kaliumbromid

Ammoniumhydroxid

(28%ige wäßrige Lösung)

Eisessig

mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierlösung

Natriumsulfit

Natriumthiosulfat

mit Wasser aufgefüllt auf

Stabilisierungsbad
Formalin (40%)
mit Wasser aufgefüllt auf

2.0 g 30,0 g 2,0 g 5.0 g 1.6 g

4,0 " I Liter

Tabelle III	Haftende	Reibungswiderstand bei	Stabili-	A
l'rohc Nr.	Hache	Fiirb-	enlwicklung sierung	B
	(%)	A	C
	15	A	C
1	15	C	C
2	15	C	C
	25	C
4	30	C
	85

100,0 g 60,0 g

50,0 ml 25,0 ml 1 Liter

10,0 g 200,0 g 1 Liter

10,0 ml 1 Liter

Die Behandlungstemperatur betrug 35°C, und die Behandlungszeiten sind nachfolgend angegeben:

Farbentwickeln

Bleichen

Waschen mit Wasser

Fixieren

Waschen mit Wasser

Stabilisieren

Der Reibungswiderstand wurde nach der folgenden Skala bewertet:

Bewertungs- Zustand
stufe

In der Oberfläche der Deckschicht entstanden beim Kratzen der Oberfläche mit einer Stahlfeder leicht Löcher, und die Deckschicht löste sich leicht von der blauempfindlichen Emulsionsschicht ab.

In der Deckschicht entstanden beim Kratzen ihrer Oberfläche mit einer Stahlfeder leicht Löcher, das Abziehen von der blauempfindlichen Emulsionsschicht war jedoch etwas schwierig. Durch Kratzen mit der Stahlfeder wurden keine Löcher erzeugt, und es erfolgte auch keine Ablösung.

aus uer vorMeneriuen ι aueiie in geni riei vur, uau uic Schichthaftung trotz nur geringer Klebrigkeit schlechter war, wenn das Bindemittel der Deckschicht nur aus einer auf saurem Wege gewonnenen Gelatine bestand, und daß die Klebrigkeit trotz einer guten Schichthaftung größer war, wenn das Bindemittel nur aus einer auf :i alkalischem Wege gewonnenen Gelatine bestand. Dagegen konnten lichtempfindliche Materialien mit einer ausgezeichneten Schichthaftung und minimaler Klebrigkeit i.ii.alten werden, wenn zusammen mit einer auf alkalischem Wege eine auf saurem Wege gewonnesn ne Gelatine verwendet wurde.

Beispiel 2

Eine rotempfindiiche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine griinempfindliche 35 Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Deckschicht wurden in dieser Reihenfolge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, wobei diesmal 40 jedoch als Härter l^.S-Triacryloyl-perhydro-i^rS-tria-3 Minuten zin in einer Menge von 46 mg/m² in der rotempfindli-6 Minuten chen Silberhalogenidemulsionsschicht, in einer Menge 3 Minuten von 43 mg/m² in der grünempfindlichen Silberhalogeni-

6 Minuten demulsionsschicht, in einer Menge von 62 mg/m² in der

3 Minuten 45 blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in 3 Minuten einer Menge von 32 mg/m² in der Zwischenschicht und in einer Menge von 33 mg/m² in der Gelbfilterschicht verwendet wurde. Dann wurde eine Mischung, in der 20% der Gesamtmenge der Gelatine der blauempfindli-50 chen Silberhalogenidemulsionsschicht des Beispiels 1 durch eine sauer gewonnene Gelatine mit einen, isoelektrischen Punkt von 6,5 pH ersetzt worden waren, aufgebracht unter Bildung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht Die Deckschicht wur-55 de unter Verwendung einer sauer gewonnenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 6,5 pH, einer alkalisch gewonnenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 4,9 pH, von Polymethylmetbacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 um als 60 Mattierungsmittel in der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Menge und unter Verwendung von l^-Triacryloyl-perhydro-lß^-triazin als Härter in einer Menge von 25 mg/g Bindemittel und Aufbringen derselben in einer Trockenfilmdicke von 1,5 um 65 hergesteIIt._Dann wurde die so erhaltene Deckschicht bei einer temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet unter Bildung der Proben 9,10,11,12,13und 14.

Tabelle IV

Probe Nr.

Gelatine

auf saurem

Wege

gewonnen

auf alkalischem Wege
gewonnen

Mattierungsmittel (mg PoIymethylmethacrylat/g
Bindemittel)

9
10
Il
12
13
14
15
16
17

100

80

100

20

100

20

100

20

100

stellt unter Verwendung einer auf saurem Wege gewonnenen Gelatine mit einem isoelektrischen Funkt von 7,2 pH, einer auf alkalischem Wege gewonnenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 5,0 pH und einer mit Benzolsulfonylchlorid behandelten Gelatine (hergestellt nach dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 18 624/1913 beschriebenen Verfahren) als Bindemittel in dem in der nachfolgenden Tabelle Vl angegebenen Verhältnis, unter Verwendung von Mucochlorsäure als Härter in einer Menge von 50 mg/g Bindemittel und unter Verwendung von Silberbromid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μΐη als Mattierungsmittel in einer Menge von 30 mg/g Bindemittel. Diese Schutzschicht wurde in einer Stärke aufgebracht, so daß sich eine Trockenschichtdicke von 1 μηι ergab. Auf diese Weise wurden die Proben 18, 19, 20,21 und 22 erhalten.

Der Reibungswiderstand dieser Proben wurde auf die Tabelle VI

gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

20

Tabelle V	Haftende	Reibungswiderstand
Probe Nr.	Fläche	beim Farbentwitkeln
	(%)	und Fixieren
	70	Λ
9	10	Λ
10	5	Λ
Il	50	C
12	15	C
13	5	C
14	90	C
15	80	C
16	40	C
17

40

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß lichtempfindliche Materialien mit minimaler Klebrigkeit und einer ausgezeichneten Schichthaftung erhalten werden können, wenn man zusammen mit einer auf alkalischem Wege auch eine auf saurem Wege gewonnene Gelatine verwendet, und daß lichtempfindliche Materialien mit weiter verringerter Klebrigkeit erhalten werden können, wenn noch ein Mattierungsmittel zugesetzt wird. In der Probe 13 war die Klebrigkeit minimal und die Transparenz nach Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 ausgezeichnet, obgleich die Menge des Mattierungsmittels in der Probe Nr. 13 geringer war als in der Probe Nr. 17. Außerdem war die Klebrigkeit bei der Probe Nr. 12, der kein Mattierungsmittel zugesetzt worden war, immer noch geringer als derjenigen der Probe Nr. 16, der zwar das Mattierungsmittel zugesetzt worden war, deren Bindemittel jedoch nur aus einer auf saurem Wege gewonnenen Gelatine bestand.

Beispiel 3

Eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht wurden auf beide Seiten eines beiderseits mit Haftschichten versehenen Polyäthylenterephthalatträgers aufgebracht, und der Film wurde bei einer Temperatur von 25° C and einer relativen Feuchtigkeit von 60% getrocknet Die Schutzschicht wurde herge-

45

50

Probe Nr.

Gelatine	auf alkali	mit Benzol
auf saurem	schem Wege	sulfonylchlorid
Wege	gewonnen	behandelt
gewonnen	0	20
80	10	20
70	20	20
60	40	20
40	80	20
0

18 19 20 21 22 Die Emulsionsschicht wurde hergestellt unter Verwendung von Mucochlorsäure als Härter in einer Menge von 50 mg/g Gelatine und von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Stabilisierungsmittel in einer Menge von 5 mg/g Gelatine und Aufbringen der Silberjodidbromidemulsion mit 1,5 Mol-% Jodid in einer Beschichtungsmenge von 2,4 g Gelatine/m² und 5,00 g Silber/m² entsprechend. Der Haftungstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Beispiel wurden jedoch die Schutzschichten jeder Probe deu\ Haftungstest unterworfen, weil die Probe 2 Oberflächenüberzüge aufwies. Außerdem wurde der Schichthaftungstest nach 7tägiger Lagerung der Proben bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt. Die Proben wurden den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterzogen: Entwickeln, Fixieren und Waschen mit Wasser. Dann wurde der Reibungswiderstand bei der Entwicklung und beim Waschen mit Wasser wie in Beispiel 1 bestimmt

Entwicklerlösung	40 g
⁵⁵ Natriumsulfit	25 g
Hydrochinon	10g
Borsäure	1,5 g
1 -Phenyl-3-pyrazoIidon	30g
Kaliumhydroxid	0,t5 g
⁶⁰ 5-MethyIbenzotriazol	15 g
Glutaraldehydbisulfit	12g
Essigsäure	5g
Kaliumbromid	1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf
Fixierlösung	174 g
Ammoniuirithiosulfat	20g
Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriumtetraborat-decahydrat	20 g
Essigsäure	25 g
Schwefelsäure	5g
Aluminiumsulfat	7g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Die Behandlungstemperatur betrug 35°C, und die Behandlungszeit betrug 25 Sekunden beim Entwickeln, 25 Sekunden bei ^ Fixieren und 20 Sekunden beim Waschen mit Wasser. Der Reibungswiderstand wurde mit A bis C analog Beispiel 1 bewertet.

Die bei der Bestimmung der haftenden Flächen und des Reibungswiderstandes der Proben 18 bis 22 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Probe Nr.

Haftende

Plä/.h»

Reibungswiderstand bei

Entwicklung

Waschen mit
Wasser

18	20	B	A
19	20	C	C
20	30	C	C
21	40	C	C
22	90	C	C

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII ist zu ersehen, daß lichtempfindliche Materialien mit minimaler Klebrigkeit und ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten werden können, wenn zusammen mit einer auf alkalischem auch eine auf saurem Wege gewonnene Gelatine verwendet wird.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer Vorrichtung, ähnlich der in Fig. 10 der US-PS 27 61 791 beschrieben, wurden eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Zwischenschicht, welche die in der obigen Tabelle I angegebenen Zusätze enthielten, gleichzeitig auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger aufgebracht Nach dem Trocknen bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% wurde das erhaltene lichtempfindliche Material auf eine Spule mit einem Durchmesser von 10 cm aufgewickelt Auf diese Weise wurden die Proben 23, 24 und 25 hergestellt in denen die Gelatine in der Zwischenschicht jeder Probe aus einer auf saurem und alkalischem Wege gewonnenen Gelatine gemäß Beispiel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 100:0, 80:20 bzw. 0:100 bestand. Die aufgerollten Prober, wurden bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% eine Woche lang gelagert. Dann wurden die Proben abgerollt und es wurden die haftenden Flächen in der Nähe der Spule bestimmt Bei den Proben 23 und 24 wurden keine haftenden Flächen beobachtet, während bei der Probe 25 haftende Flächen deutlich sichtbar

ίο waren. Außerdem wurden auf die vorstehend beschriebenen, nicht mit einem Oberflächenüberzug versehenen Proben, d. h. auf die Proben 23, 24 und 25, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Deckschicht, bei denen es sich um die gleichen wie bei der Probe 3 handelte, aufgebracht, wobei man nach dem Aufbringen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Gelbfilterschicht und dem Trocknen dieser beiden Schichten und dem anschließenden Aufbringen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Deckschicht und dem Trocknen dieser beiden Schichten die Proben 26, 27 und 28 erhielt. Nach 7tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 25"C und

einer relativen Feuchtigkeit von 60% wurde der Haftungstest durchgeführt. Dabei wurden bei den Proben 27 und 28 gute Ergebnisse erhalten, bei der Probe 26 trat jedoch leicht eine Trennung zwischen der Zwischenschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Klebrigkeit der nicht mit einer Deckschicht versehenen Produkte geringer ist, wenn in der Deckschicht der keiner Oberflächenbehandlung unterzogenen Produkte eine auf saurem zusammen mit einer auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine verwendet wird, und daß dadurch lichtempfindliche Materialien mit einer guten Schichthaftung erhalten werden können.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wunde eine Gelbfilterschicht aufgebracht, wobei diesmal jedoch eine auf saurem und eine auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine verwendet wurde. Wenn der Haftungstest durchgeführt wurde, wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Bei Verwendung von anderen Bindemitteln, Mattierungsmitteln oder Härtern als in den Beispielen 1 bis 5 so wurden ebenfalls entsprechende ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche;

1. Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer gela- tinehaltigen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 4,5 bis 53 pH und auf saurem Wege gewonnene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 6,0 bis 9,5 pH im Gewichtsverhältnis von 1 :20 bis 16 :20 enthält und die Gesamtmenge der auf alkalischem und saurem Wege gewonnenen Gelatine mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht der Deckschicht, ausmacht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der auf alkalischem und saurem Wege gewonnenen Gelatine mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht der Deckschicht, ausmacht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Deckschicht angrenzende Schicht auf alkalischem Wege gewonnene Gelatine enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zusätzlich ein Mattierungsmittel mit 0,2 bis 10 μίτι, insbesondere 03 bis 5 μηι, Partikelgröße enthält