DE3828311A1 - Fotografische, gleatinehaltige silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine fotografische, gela­ tinehaltige Silberhalogenidemulsion, die aufgrund einer bestimmten Gelatine ein verbessertes Empfindlichkeits- Schleier-Verhältnis aufweist.

Für fotografische Silberhalogenidemulsionen werden heute üblicherweise sogenannte Inertgelatinen verwendet, wo­ runter man solche Gelatinen versteht, die weitgehend frei von fotografisch aktiven Verunreinigungen wie Thio­ sulfat, Sulfit und Nitrit sind und vorzugsweise aus hochwertigen Rohmaterialien, insbesondere Knochen und vor allem Hartknochen hergestellt werden.

Trotzdem bestehen diese Inertgelatinen nicht nur aus den im Kollagen nachgewiesenen Aminosäuren, sondern es wer­ den auch in Inertgelatinen Zucker, Aldehyde und Muco­ proteine nachgewiesen.

Die Verwendung von Inertgelatinen hat nicht nur in der Emulsionstechnik große Vorteile, da die für die Fällung und Reifung notwendigen Hemm- bzw. Reifkörper optimal für jede Emulsion zudosiert werden können, sondern Inertgelatinen können gleichmäßiger hergestellt werden, als z.B. die aktiven Gelatinen, die bestimmte Reif- und Hemmkörper, meist nativen Ursprungs, enthalten.

Aber auch bei Inertgelatinen ist es nicht auszuschlie­ ßen, daß Nachbemusterungen unterschiedliche sensito­ metrische Werte ergeben, trotzdem mit den heute üblichen analytischen Verfahren keine Unterschiede erkennbar sind. Dies ist für die Fabrikation fotografischer Ma­ terialien ein äußerst unbefriedigender Zustand.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, wenn man Gelatinen mit einem besonders niedrigen Cysteingehalt verwendet, die eine Goldzahl von mindestens 23 µMol/g Gelatine aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine fotografische, gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion, deren Gelatine einen Cysteingehalt <10 ppm und eine Goldzahl 23 µMol/g aufweist.

Vorzugsweise beträgt der Cysteingehalt der Gelatine 8 ppm; der isoelektrische Punkt (IEP) einer solchen Gelatine ist insbesondere bei 4,9 bis 5,2.

Cystein, eine Aminosäure mit einer Sulfhydrylgruppe kommt im Gelatinemolekül nicht vor, sondern ist eine Verunreinigung, die aus Keratinen, Albuminen oder Muco­ proteinen stammen kann, wobei vor allem letztere als Begleitproteine des Kollagens im tierischen Organismus häufig vorkommen.

Inertgelatine, hergestellt aus sauer aufgeschlossenem Kollagen (Knochen, Rindshäute, Schweineschwarten) mit einem IEP von <7, enthalten relativ große Mengen an Cystein (∼25 ppm), in üblicher Weise alkalisch aufge­ schlossenes Kollagen ergibt Gelatinen mit einem IEP von 4,9-5,1 und 12 bis 16 ppm Cystein.

Die Bestimmung des Cysteingehaltes der Gelatine erfolgt nach einem von H. Meichelbeck, A.G. Hack und Chr. Sent­ ler in Z. Ges. Textilindustrie 70, 242, (1968) beschrie­ benen Verfahren. Hierbei wird 1 g Gelatine unter Zugabe von 1 ml Wasser und 1 ml 30 gew.-%iger H₂SO₄ 6 min. im siedenden Wasserbad hydrolysiert und nach dem Abkühlen mit 3 m Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRIS) und einem TRIS/HCl-Puffer auf pH 7,4 eingestellt. Als Farbreagenz dient 5,5′-Dithiobis-(2-nitrobenzoesäure) (DTNB). Ausge­ messen wird bei 412 nm. Als Vergleichslösung wird die gleiche Lösung wie die Meßlösung, aber ohne Hydrolysat verwendet. Da jedoch die Gelatinehydrolysate unter­ schiedliche Färbungen aufweisen, die in diesem Bereich absorbieren, muß das Hydrolysat mit allen Zusätzen außer DTNB ebenfalls gemessen und von der Extinktion der Meß­ lösung abgezogen werden.

Der Puffer wird wie folgt hergestellt: 121 g TRIS werden in 500 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit HCl auf 7,4 eingestellt. Die Lösung wird dann auf 1000 ml aufge­ füllt.

Reagenzlösung: 10 ml TRIS/HCl-Puffer werden mit Wasser auf etwa 50 ml verdünnt, darin werden 25 mg Reagenz (DTNB) und 20 mg EDTA-Salz gelöst. Der pH-Wert wird mit HCL auf 4 eingestellt; die Lösung wird auf 100 ml aufge­ füllt.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Gelatinehydrolysats wird außerdem 3 m TRIS benötigt.

Um exakte Werte zu erhalten, ist eine Doppelbestimmung unerläßlich. Die Schwankungbreite der Messungen darf nicht größer als ±1 ppm sein.

Aus dem Meßwert ergibt sich der Cysteingehalt mittels einer zuvor festgelegten Eichkurve. Wie bei H. Meichel­ beck et. a., loc. cit. angegeben kann auch ohne Eich­ kurve aus dem Meßwert der Cysteingehalt rechnerisch er­ halten werden.

Zur Bestimmung der Goldzahl wird die Gelatine mit Tetra­ chlorogoldsäure bei pH 2 potentiometrisch titriert. Der Goldverbrauch ergibt die Goldzahl. Nicht oxidierte Gela­ tinen zeigen nach dieser Methode Goldzahlen von <23 µMol/g. Dies entspricht etwa einem Methioningehalt von < 50 µMol/g.

Sowohl Goldzahlbestimmung als auch Cysteinanalyse sind ausgezeichnet reproduzierbar.

Gelatinen, die den angegeben niedrigen Cysteingehalt aufweisen, lassen sich durch Oxidation der Gelatine mit beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persäuren wie Per­ ameisensäure, Peressigsäure oder Periodsäure erhalten. Allerdings sinkt dann die Goldzahl unter die geforderten 23 µMol/g, so daß oxidierte Gelatinen erfindungsgemäß nicht eingesetzt werden können. Oxidierte Gelatinen ha­ ben zwar den Vorteil, die Teilchengrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen günstig zu beeinflussen, führen aber zu unerwünscht großem Schleier.

Erfindungsgemäß einsetzbare Gelatinen mit niedrigem Cysteingehalt lassen sich durch alkalische Äscherung von Rinderknochen und einer Verlängerung der sonst üblichen Äscherungszeit erhalten. Die notwendige Verlängerung läßt sich mit Hilfe von Cysteinanalysen nach H. Meichel­ beck et. al. festlegen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gelatinen wird eine stark verminderte Hemmung des Kornwachstums und, nach der chemischen Reifung der Emulsion, eine optimale Em­ pfindlichkeit bei minimalem Schleier gefunden.

Die Herstellung der fotografischen, gelatinehaltigen Emulsion erfolgt durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart der Gelatine, Ausflocken und Waschen des in Gegenwart der Gelatine gefällten Silberhalogenids und Redispergieren des Silberhalogenids gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Gelatine.

Die beim Fällprozeß zugesetzte Gelatine kann eine erfin­ dungsgemäße Gelatine oder eine oxidierte Gelatine oder eine beliebige Mischung der beiden sein. Beim Redisper­ gieren wird die erfindungsgemäße Gelatine eingesetzt. Vorzugsweise wird nur die erfindungsgemäße Gelatine ein­ gesetzt.

Vorzugsweise beträgt das Gelatine-zu-Silber-Gewichtsver­ hältnis (GeSi) der fertigen Emulsion 1 : 1 bis 1 : 5, wobei Silber als Silbernitrat in die Rechnung eingesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis der Gelatinemenge bei der Fäl­ lung zur Gelatinemenge, die bei der Redispergierung zugesetzt wird, beträgt bis zu 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5, d.h. die Gesamtgelatinemenge kann bereits bei der Fällung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Gelatine kann entsalzt oder nicht entsalzt sein.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in der fotogra­ fischen Emulsion befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­ umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­ sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z.B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids kann im sauren, neu­ tralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz­ lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammo­ niak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder über­ schüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlös­ lichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombina­ tion beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrge­ schwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime ent­ stehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Be­ reich kann während der Fällung in weiten Grenzen vari­ ieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert kon­ stant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die so­ genannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß mög­ lich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenid­ kristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldrei­ fung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/ oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­ plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden durch das Flocken und Waschen die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Edelmetallverbindungen (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbin­ dungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­ schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduk­ tionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­ droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyc­ lische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Die Emulsionen können außer den erfindungsgemäßen Gela­ tinen zusätzliche Bindemittel, wie synthetische Polymere oder natürliche, hochmolekulare schichtbildende Substan­ zen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich für alle Arten von fotografischen Materialien, wie Röntgenfilmen, Schwarz-Weiß-Film, Schwarz-Weiß-Papier, insbesondere aber für farbfotografische Materialien.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­ negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­ fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­ transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­ schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­ weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­ liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind neben Bindemittel und Silberhalogenid­ körnchen die Farbkuppler.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­ wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­ chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­ lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­ weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­ le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A­ 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 be­ schrieben.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­ wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­ chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­ lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­ weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­ le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A- 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 be­ schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­ wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-1 67 168 und 2 19 713 be­ schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­ spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­ dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-1 15 304, 1 67 173, GB-A-21 65 058, DE-A-37 00 419 und US-A-47 07 436 be­ schrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­ fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­ setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­ schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­ größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­ fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­ grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­ tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­ bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­ den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­ schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­ dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A- 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-1 93 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­ den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­ che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE- A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­ dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­ schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556) .

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalognidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzost, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.­ amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauemp­ findlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfind­ lichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidations­ produkten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek­ traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18 716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 1 24 877, 1 25 522 und in US-A-4 63 226 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP- A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Tür sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrie­ ben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, Dez. 1978, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­ droxylgurppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­ bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ ether substiutiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A- 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-27 32 316 und US-A-2 5 86 168); Isocyanate (US-A- 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und US- A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A- 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A- 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften Verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­ stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo­ triessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl­ ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich­ mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Für die Beispiele wurden die folgenden alkalisch ge­ äscherten Knocheninertgelatinen verwendet:

Beispiel 1

Mit Gelatine 1 wurde nach dem double-jet-Verfahren bei 52°C eine Silberchloridbromidemulsion mit 5 Mol-% Bromid hergestellt. Am Ende der Silberhalogenidfällung betrug das GeSi 0,15. Die Emulsion wurde durch Zugabe eines Flockmittels und Erniedrigung des pH-Wertes auf 3,5 geflockt und anschließend gewaschen. Danach wurde der pH-Wert wieder auf 4,5 eingestellt, weitere Gelatine zuesetzt und die Emulsion unter Erwärmen redispergiert. Danach betrug das GeSi 0,65. Die Emulsion wurde mit Goldalzen und Thiosulfat auf maximale Empfindlichkeit gereift (Emulsion A) .

Nach dem gleichen Verfahrn wurde eine weitere Emulsion mit Gelatine 2 hergestellt (Emulsion B).

Nach dem gleichen Verfahren wurde eine weitere Emulsion mit Gelatine 3 hergestellt (Emulsion C).

Nach dem gleichen Verfahren wurde eine weitere Emulsion mit Gelatine 4 hergestellt (Emulsion D).

Die Korngrößenverteilungen wurden mit dem Möllerzähler bestimmt (G. Möller Intern. Congress Phot. Sci. Moscow 1970, p. 125).

Die Emulsionen wurden mit 180 mg eines Blausensibilisa­ tors und 120 g eines Gelbkupplers pro 100 g AgNO₃ ver­ sehen. Weiter wurden den Emulsionen Netzmittel zu­ gesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf einem PE-be­ schichteten Papierträger vergossen. Auf die Emulsions­ schicht wurde eine Gelatineschicht mit einem Härtungs­ mittel aufgebracht. Nach der Trocknung der Schicht wur­ den die Proben in einem Sensitometer belichtet und im RA4-Prozeß entwickelt.

Die Bestimmung des latenten Bildes erfolgte 6 Stunden nach der Belichtung, wobei der belichtete Streifen bei Raumtemperatur gelagert wurde.

Die direkt entwickelten und die 6stündige Lagerung ent­ wickelten Materialien wurden miteinander verglichen und ergaben Δ E Latentbild (log/.t).

Die Kornverteilungen sind in Fig. 1 (Emulsion A), Fig. 2 (B), Fig. 3 (C) und Fig. 4 (D) dargestellt.

Das Beispiel zeigt, daß mit abnehmendem Cysteingehalt die Empfindlichkeit erheblich, der Schleier aber nur sehr gering ansteigt. Das Latentbild wird nur wenig beeinflußt. Bei Verwendung einer oxidierten Gelatine mit geringem Cysteingehalt wird neben einer Empfindlich­ keitsverbesserung ein starker Anstieg des Schleiers und eine Verschlechterung des Latentbildes gefunden.

Beispiel 2

Es wurde eine Silberbromidiodidemulsion für ein Color­ umkehrmaterial mit 4 Mol-% Iodid nach der double-jet- Methode bei 62°C hergestellt, wobei Iodid vorgelegt und Gelatine 1 verwendet wurde. Nach der Fällung betrug das GeSi 0,20. Die Emulsion wurde unter Zusatz eines Flock­ mittels und Erniedrigung des pH-Wertes auf 3,5 geflockt und anschließend gewaschen. Unter Zusatz weiterer Gelatine 1 und Erwärmen wurde die Emulsion bei pH 6,5 redispergiert. Das GeSi betrug jetzt 0,8. Die Emulsion wurde mit Goldsalzen und Thiosulfat gereift, wobei alle 20 Minuten eine Probe genommen wurde (Emulsion E).

In einem weiteren Versuch wurde wie vorstehend ver­ fahren, jedoch die Gelatine 3 eingesetzt (Emulsion F).

In einem weiteren Versuch wurde wie vorstehend ver­ fahren, jedoch die Gelatine 4 eingesetzt. (Emulsion G).

Die Emulsionen wurden mit 160 mg/100 g AgNO₃ eines Grün­ sensibilisators spektral sensibilisiert und mit 69 g/100 g AgNO₃ eines Purpurkupplers versetzt. Die Emulsionen wurden auf einen Acetylcelluloseträger ver­ gossen. Über die lichtempfindliche Schicht wurde eine ein Härtungsmittel enthaltende Gelatineschicht gegossen. Nach dem Trocknen wurden die Proben belichtet und nach dem E6-Prozeß entwickelt.

Es wurden die Proben miteinander verglichen, die den gleichen, bei -3,0±0,2 liegenden Reziprozitätsfehler aufwiesen (Empfindlichkeitsdifferenz in DIN zwischen 1/20 Sek-und 13 Sek-Belichtung).

Aus den sensitometrischen Daten ergibt sich, daß die höchste Empfindlichkeit bei steiler Gradation und mit großer Farbausbeute mit der Emulsion F erreicht. Emul­ sion F ist im Heizschrank stabil, während Emulsion G eine deutlich schlechtere Heizschrankstabilität bei 60°C zeigt.

Claims (4)

1. Fotografische, gelatinehaltige Silberhalogenid­ emulsion, deren Gelatine einen Cysteingehalt <10 ppm und eine Goldzahl 23 µMol/g aufweist.

2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cysteingehalt 8 ppm ist.

3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine eine alkalisch geäscherte Knochengelatine mit einem iso­ elektrischen Punkt von 4,9 bis 5,2 ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial hergestellt unter Benutzung einer fotografischen, gelatinehal­ tigen Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3.