DE2516608A1 - (meth)acrylatsirup und dessen verwendung - Google Patents

(meth)acrylatsirup und dessen verwendung

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DE2516608A1 DE19752516608 DE2516608A DE2516608A1 DE 2516608 A1 DE2516608 A1 DE 2516608A1 DE 19752516608 DE19752516608 DE 19752516608 DE 2516608 A DE2516608 A DE 2516608A DE 2516608 A1 DE2516608 A1 DE 2516608A1
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6OOO Frankfurt 1, Weissfrauenstrasse 9
(Meth)acrylatsirup und dessen Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer (Meth)acrylatsirup und dessen Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Verbund(glas)scheiben.
Es sind bereits (Meth)acrylatsirupe der verschiedenartigsten Zusammensetzung bekannt, die für die vielfältigsten Zwecke Verwendung finden. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung dieser Sirupe so gewählt, dass das daraus bei der Härtung mit einem geeigneten Katalysatorsystem entstehende (Co)polymerisat den jeweils zu stellenden Anforderungen in besonders hohem Masse genügt.
Als Bindemittel bei der Herstellung von Verbund(glas)scheiben, deren Einzelscheiben aus Silikatglas oder aus Silikatglas und Kunstgläsern, wie Acrylglas, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat, bestehen, sind jedoch die bekannten (Meth)-acrylatsirupe durchweg wenig geeignet. Je nach Zusammensetzung geben entweder die Sirupe oder die aus ihnen durch Aushärtung hergestellten Klebeschichten Anlass zu den mannigfaltigsten Beanstandungen. Beispielsweise werden Kunstglasscheiben milchig trüb oder verlieren ihre Festigkeit, oder die Zwischenschichten lösen sich von den Einzelsc.hichten oder die Temperaturwechselbeständigkeit von,insbesondere grossflächigen,Verbundglas ) scheiben ist völlig ungenügend.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein (Meth)acrylatsirup, bestehend aus
a) 5° bis 80 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylmethacrylat, 10 bis kO Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 0 bis 5 Gewichtsprozent, sonstigen Alkylestern der
Acryl- und/oder Methacrylsäure , und
0,1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure,
wobei zumindest ein Teil der Monomeren soweit in polymerer Form vorliegt, dass die Viskosität des fertigen Sirups bei + 20°C zwischen 10 und 1000 cP liegt,
b) 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Glykoldimercaptoacetat,
c) 5 bis 20 Gewichtsprozent Acetyltributylcitrat und
d) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der
Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei sämtliche Mengenangaben auf das Gewicht des fertigen Sirups bezogen sind.
Bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgeraässen (Meth)acrylatsirups enthält die Komponente a) zusätzlich noch 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des fertigen Sirups, 2-Hydroxypropylacrylat in monomerer oder teilweise polymerisierter Form.
Die erfindungsgemässen (Meth)acrylatsirupe greifen die üblicherweise verwendeten Kunstgläser, wie Acrylglas, Poly-
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styrol, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat, nicht an. Die durch Zusatz eines kalthärtenden Katalysatorsystems aus ihnen hergestellten ausgehärteten Zwischenschichten haften ganz ausserordentlich fest auf Scheiben aus den genannten Materialien, wie auch auf Scheiben aus Silikatglas. Verbundglas ) scheiben, auch sehr grossflächige, bei denen die Einzelscheiben durch ausgehärtete Zwischenschichten aus den erfindungsgemässen (Meth)acrylatsirupen verklebt sind, zeigen eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser (Meth)acrylatsirupe als Bindemittel bei der Herstellung von Verbund(glas)scheiben.
Die Komponente a) des erfindungsgemässen (Meth)acrylatsirups setzt sich zusammen aus
50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent , 2-Äthylhexylmethacrylat,
10 bis IiO Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, 2-Äthylhexylacrylat,
0 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent , 2-Hydroxypropylacrylat,
wobei sämtliche Mengenangaben auf das Gewicht des fertigen Sirups bezogen sind.
Beispiele für die in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent mitzuverwendenden sonstigen Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind insbesondere Methylmethacrylat, aber auch n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethäcrylat, Purfurylmethacrylat, Allylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat.
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In der Komponente a) liegt zumindest ein Teil der genannten Monomeren in teilweise polymerisierter Form vor. Und zwar muss der Anteil an gelöstem Polymerisat so bemessen sein, dass die Viskosität des fertigen Sirups bei +2OC zwischen 10 und 1000 cP, vorzugsweise zwischen 20 und 200 cP, liegt. Das gelöste Polymerisat kann aus allen genannten Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, aber auch nur aus einem Teil der genannten Monomeren abgeleitete Einheiten, während die übrigen genannten Monomeren ausschliesslich in monomerer Form vorliegen.
Die Komponente b) dient als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation. Und zwar wird das Glykoldimercaptoacetat in Mengen von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 0,k Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Sirups, eingesetzt.
Die Komponente c) d.ient als äusserer Weichmacher. Und zwar wird das Acetyltributylcitrat in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Sirups, eingesetzt.
Die Komponente d) schliesslich dient als Vernetzer und wird in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Sirups, eingesetzt. Geeignete mehrwertige Ester der Methacrylsäure sind beispielsweise Athylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Besonders bevorzugt wird das Triäthylenglykoldimethacrylat.
Selbstverständlich müssen sich in jedem Fall die Komponenten a) bis d) zu insgesamt 100 Gewichtsprozent addieren.
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' ST'
Die erfindungsgemäasen (Meth)acrylatsirupe können in der Weise hergestellt werden, dass man die Gesamtmenge der Monomeren der Komponente a) nach Zusatz des Glykoldimercaptoacetats in Gegenwart eines an sich bekannten radikalischen Katalysators, vorzugsweise Azodiisobuttersäuredinitril, in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur einer partiellen Polymerisation unterwirft, bis die gewünschte Viskosität des Vorpolymerisats erreicht ist. Dann wird das Vorpolymerisat abgekühlt und mit einer geringen Menge eines an sich bekannten Inhibitors für radikalische Polymerisationen, beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tertiärbutylphenol, versetzt. Schliesslich werden noch die Komponenten c) und d) eingemischt.
Einfacher und daher vorzuziehen ist es, wenn man nur einen Teil der Monomeren der Komponente a) nach Zusatz des Glykoldimercaptoacetats der partiellen Polymerisation unterwirft, bis eine relativ hohe Viskosität des Vorpolymerisats erreicht ist. Das djgekühlte und mit dem Inhibitor versetzte Vorpolymerisat wird dann mit dem Rest der Monomeren auf die gewünschte Viskosität verdünnt und mit den Komponenten c) und d) vermischt.
Pie Herstellung des Vorpolymerisats erfolgt zweckmässig in einem mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Thermometer, Rührwerk und einer zusätzlichen Einfüllöffnung versehenen Kessel. Die Ausgangsstoffe werden in solcher Menge eingefüllt, dass die Füllmenge 70 $ des Kesselvolumens nicht übersteigt. Der Kesselinhalt wird auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 90°C, vorzugsweise etwa 75°C, aufgeheizt und mit dem Katalysator versetzt. Durch ständiges Rühren mit massiger Drehzahl erreicht man einen homogenen Reaktionsverlauf. Nach wenigen Minuten setzt die Polymerisation ein und die Innentemperatur des Kessels steigt infolge der exothermen Reaktion auf etwa 100 bis 1^0 C an. Wenn die
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ν b *
gewünschte Viskosität des Vorpolymerisats erreicht ist, wird die Reaktion durch äussere Kühlung abgestoppt und das Vorpolymerisat mit etwa 50 bis 200 ppm, vorzugsweise etwa 100 ppm, eines Polymerisationsinhibitors stabilisiert. Die Zeit von der Zugabe des Katalysators bis zum Abstoppen der Reaktion be trägt je nach gewünschter Viskosität etwa 20 bis 60 Minuten. Vorzugsweise wird die Polymerisation während etwa ^O Minuten vorgenommen.
Für die Herstellung von Verbund(glas)scheiben unter Verwendung der erfindungsgemässen (Meth)acrylatsirupe als Bindemittel muss diesen vor der Verarbeitung ein kalthärtendes Katalysatorsystem zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von geringen Mengen, beispielsweise 1 ppm, an Cu++-Ionen (zugesetzt als Kupfernaphthenat) und einer Härterflüssigkeit, bestehend aus einer Lösung mindestens eines Alkylacylperoxids und mindestens einer Verbindung, die ein labiles Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, enthält, in einem Phlegmatisierungsmittel. Derartige Härterflüssigkeiten sind in der deutschen Patentschrift 1 146 25^ ausführlich beschrieben. Sie bestehen beispielsweise aus einer Lösung von (3-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und Tertiärbutylperbenzoat in Diinethylphthalat und werden in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylatsirups, eingesetzt.
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Die in Frage kommenden, nach mechanischen Gesichtspunkten ausgewählten Kunststoff- oder Silikatglasscheiben werden auf gleiche Grossen zugeschnitten und mit geeigneten Reinigungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder diesen teilweise vermischt mit Wasser, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol, staubfrei gereinigt. Staubfreie Arbeitsräume sind dabei Grundvoraussetzung für eine solide optische Reinheit.
Je nach gewählter Scheibendicke wird die äussere Scheibe mit der geringsten Stärke auf einen gepolsterten, kippbaren Arbeitstisch aufgelegt und mit einem weichen, aus dem Polymerisat des gleichen Ansatzes, jedoch ohne mehrwertigen Ester der Methacrylsäure, <3as vorher zwischen Polyäthylenfolie in ca. 12 - 15 nun dicker Schicht hergestellt wurde, bestehenden Rundkeder ca. 3 mm vom Rand entfernt belegt. Der Durchmesser dieses elastischen Begrenzungsmaterials richtet sich je nach gewünschter Dicke der Zwischenschicht. Man wählt ihn etwa 50 - 100 # dicker, da sich die Rundschnur später beim Klammern des Verbundpaketes zusammendrückt. An einer Ecke bleibt jedoch ein Stück der Scheibe unbegrenzt, so dass sich hier geeignete Einfüllvorrichtungen, wie Flachschläuche, Düsen oder Trichter, einsetzen lassen. Die zweite Scheibe wird nun deckungsgleich auf die untere aufgelegt. Es bildet sich eine Kammer zwischen beiden Flächen, die durch den Begrenzungskeder rundum geschlossen ist. Gegebenenfalls kann man eine zur Entlüftung dienende zweite Öffnung auf der gleichen oberen Seite vorsehen. Wird ein Verbundaufbau aus mehreren Scheiben gewünscht, wird diese Verfahrensweise wiederholt. Sollte die zweite Aussenscheibe zu dünn sein, muss diese mit einer starren, planen Fläche hinterlegt werden, damit beim Füllen der Kammern diese nicht ausbaucht. Das ganze Verbundpaket, bestehend aus mindestens zwei Einzelscheiben, wird rundum mit Klemmleisten oder Klammern zusammengedrückt, bis die gewünschte Dicke der
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Zwischenschichten erreicht ist.
Der Sirupbedarf pro Kammer lässt sich mit folgender Formel berechnen:
L.B.H +
L.B.H
10
M= Harzbedarf (kg)
L= Länge der Kammer (m)
B= Breite der Kammer (m)
H= Höhe bzw. Dicke der Kammer (mm) = spezifisches Gewicht des fertigen Sirups.
Der Kipptisch wird in eine Schräglage von etwa 30 - 80 , vorzugsweise von etwa 60 gebracht. Der fertige Sirup wird mittels einer Einfüllvorrichtung, bespielsweise einem ca. 5 cm breiten Polyäthylenschlauch mit Trichteraufsatz zügig eingefüllt. Nach etwa 5 Minuten sind nachträglich eingeschlossene Luftblasen entwichen. Der Tisch wird langsam in die Horizontale gebracht. Das Harz fliesst blasenfrei zur Einfüllöffnung. Diese wird kurz vor dem Austritt des Verbundharzes mit einem elastischen Dichtungskitt verschlossen, Besteht die Verbundscheibe aus mehreren Kammern, müssen alle Kammern gleichzeitig gefüllt werden, damit es zu keiner Dickenverschiebung kommt. Gleich nach dem Verschliessen kann die Beklammerung gelockert oder entfernt werden. Das Scheibenpaket bleibt während der ca. 5 Stunden Härtezeit kompakt, solange es horizontal gelagert ist. Nach dieser Zeit ist die so erhaltene Verbundscheibe voll gebrauchsfähig.
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Der erfindungsgemässe (Meth)acrylatsirup wird zweckinässig in solcher Menge eingesetzt, dass die ausgehärtete Klebeschicht zwischen jeweils zwei Einzelscheiben des Verbunds mindestens 0,1 mm, vorzugsweise mindestens 0,5 nun, stark ist. Die obere Grenze der Schichtdicke ist im wesentlichen durch wirtschaftliche Erwägungen gegeben. .Sie sollte etwa 5 mm, vorzugsweise etwa 3 mm, nicht überschreiten.
Die Aushärtung der Zwischenschichten soll zweckmässig bei einer Temperatur zwischen + 15 und + 35 C, vorzugsweise zwischen + 20 und + 30 C, erfolgen.
Die Verwendung der erfindungsgemässen (Meth)acrylatsirupe als Bindemittel, und die Aushärtung mittels der beschriebenen Härterflüssigkeit bei der genannten Härtungstemperatur führt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen bei der Herstellung von Verbund(glas)scheiben, bei denen mindestens eine Einzelscheibe aus einem Polycarbonat, insbesondere einem solchen aus Dihydroxydiarylalkanen, besteht.
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher verdeutlicht werden:
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fi Q <m 4 / 0 <3 7 ?
Beispiel 1
a) Herstellung des Vorpolymerisates
6800 g 2-Äthylhexylmethacrylat
1200 g 2-Äthylhexylacrylat
2**0 g Methacrylsäure
Zh g Glykoldimercaptoacetat
werden in einem Rundkolben unter Rühren am Rückflusskühler mittels Fasserbad bis auf 75°C erwärmt und dann nach Zugabe von 1,5 g Azodiisobuttersäuredinitril (aIBN) weiter bis auf 95 bis 100°C erhitzt. Durch die Polymerisationswärme steigt die Temperatur des Gemisches noch auf 110 bis 120 C. Nach 20 Minuten, gerechnet von der Zugabe des AIBN an, wird abgekühlt und 100 ppm 2,4-Dimethyl-6-tertiärbutylphenol zugegeben. Die Viskosität des Vorpolymerisates beträgt bei + 20°C ca. 500 cP.
b) Endabmischung des erfindungsgemässen Sirups
Zu 1000 g des Vorpolymerisates werden 10 g Triäthylenglykoldimethacrylat, 15O g Acetyltributylcitrat und 2,0 ml einer Kupfernaphthenatlösung (1 g Kupfernaphthenat 10 $ig in 100 ml monomerem Methylraethacrylat) hinzugefügt. Um auf eine sehr niedrige Arbeitsviskosität zu kommen, wird mit folgendem Gemisch 1 s 1 verdünnt:
85O g 2-Äthylhexylmethacrylat
150 g 2-Äthylhexylacrylat
100 g Methylmethacrylat
30 g Methacrylsäure
10 g Triäthylenglykoldimethacrylat
150 g Acetyltributylcitrat
2,0 ml Kupfernaphthenat-Lösung
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Viskosität = 30 cP (20°c)
Farbzahl * 1 (nach DIN 6162)
epez.Gewicht = 0,91 (20°C).
Für die Härtung werden unmittelbar vor Gebrauch auf 100 g des verdünnten Ansatzes 1 g folgender Katalysatorlösung aus
■k,2 # Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid
91,6 $ Tert.butylperbenzoat, 50 $ig in Phthalatweichmacher k, 2 $> Dirne thylphthalat
zugemischt und im Exsikkator evakuiert, um gelöste und eingerührte Luft zu entfernen.
c) Herstellung einer 60 χ 180 cm grossen Verbundplatte aus innen 2 mm Polycarbonat, aussen auf einer Seite 8 mm, auf der anderen Seite 3 mm Silikatglas
Nach dem Reinigen der Glasscheiben und Abziehen der Schutzfolie von der Polycarbonatplatte wird auf die untere 8 mm dicke Glasscheibe eine extrudierte Rundschnur (3 mm dick) aus dem Polymerisat des gleichen Ansatzes, jedoch ohne Triäthylenglykoldimethacrylat, das vorher zwischen Polyäthylenfolie in ca. 12 - 15 rom dicker Schicht hergestellt wurde, als Begrenzungs- und Distanzierungsmittel gelegt, dann die Polycarbonatplatte aufgelegt. Auf der oberen Seite der Polycarbonatplatte wird wieder die Begrenzungsrundschnur angebracht und dann die 3 nun dicke Silikatglasscheibe aufgelegt. An einer Ecke wird eine Öffnung von ca. 5 cm Schlitzlänge für das Einfüllen der vorberechneten Harzmenge gelassen.
Durch Klemmleisten werden die Scheiben zusammengehalten und das Harz wird dann in Schräglage des Verbundes einge-
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gössen. Durch anschliessendes Absenken werden die Zwischenräume blasenfrei gefüllt und mittels eines elastischen Dichtungskittes wird die Einfüllöffnung verschlossen. Während der Härtung wird der Scheibenverbund waagerecht gelagert. Nach ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur wird eine klardurchsichtige Verbundscheibe erhalten, die sich auch nach Teinperaturwechsel zwischen - 5 bis +5OC optisch nicht verändert.
Mit einer Pistole des Kalibers 9 nun wird diese Verbundscheibe nicht durchschossen.
Beispiel 2
a) Herstellung des Vorpolymerisates
S 2-Äthylhexylmethacrylat
1128 g 2-Äthylhexylacrylat
376 g Methylmethacrylat
80 g Acrylsäure
16 g Glykoldimercaptoacetat
werden gemäss dem Beispiel 1 partiell polymerisiert.
b) Endabmischung des erfindunfrsfremässen Sirups
Zu 1000 g des Vorpolymerisates werden 15 g Triäthylenglykoldiinethacrylat, 50 g Acetyltributylcitrat und 2,0 ml einer Kupfernaphthenatlösung (1 g Kupfernaphthenat 10 $ig an Kupfer in 100 ml monomeren! Methylmethacrylat) hinzugefügt.
Um auf eine niedrige Viskosität zu kommen, muss mit nachstehendem Gemisch 1:1 verdünnt werden:
85O g 2-Äthylhexylmethacrylat
150 g 2-Äthylhexylacrylat
45O g Hydroxypropylacrylat
50 g Methylmethacrylat
30 g Acrylsäure
50 g Acetyltributylcitrat
2t0 ml Kupfernaphthenat-Lösung
Viskosität = 30 cP (20°c) Farbzahl = 1 (nach DIN 6162) spez.Gewicht = 0,91 (20°C).
Der Sirup kann wie der des Beispiels 1 zur Herstellung einer Verbundscheibe verwendet werden.
ß Π Q S /, U / 0 <) 7

Claims (1)

  1. - \k - 2 b 1 6 6 O 8
    Patentansprüche:
    /l/ (Meth)acrylatsirup, bestehend aus
    a) 50 bis 80 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylmethacrylat, 10 bis kO Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 0 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen Alkylestern der
    Acryl- und/oder Methacrylsäure , und
    0,1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacryl-
    s äure,
    wobei zumindest ein Teil der Monomeren soweit in polymerer Form vorliegt, dass die Viskosität des fertigen Sirups bei + 20°C zwischen 10 und 100 cP liegt,
    b) 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Glykoldimercaptoacetat,
    c) 5 bis 20 Gewichtsprozent Acetyltributylcitrat und
    d) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Esters
    der Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,
    wobei sämtliche Mengenangaben auf das Gewicht des fertigen Sirups bezogen sind.
    2. (Meth)acrylatsirup nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) zusätzlich 5 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Sirups, 2-Hydroxypropylacrylat in monomerer oder teil-
    - 15 -
    609R/(/+/n97?
    weise polymerisierter Form enthält.
    3· Verwendung des (Meth)acrylatsirups nach Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel bei der Herstellung von Verbund (glas)scheiben.
    15. April 1975
    PL/Dr.Sib-El
    6098 4 4/0972
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