DE1569980A1 - Verwendung von Methacrylsaeureestern als Klebstoff - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street» Rochester» Staat New Yorkj Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Methaerylsäureestern als Klebstoff

Es ist bekannt, zum Verkleben der verschiedensten Gegen·? stände. Methacrylsäureester von Glykolen zu verwenden. Obwohl sich diese Methacrylsäureester als Klebstoffe an sich bewährt haben, besitzen die jedoch gewisse verbesserungswürdige Eigenschaften» Ein Nachteil der bekannten MtthacryHäureeater besteht beispielsweise darin, daß sie beim Aufbewahren oftmals in unvorhersehbarer Weise poly-V Die Ursache hierfür ist die Tendenss der Äther-

d|r GIyKojrtaue aur feröxydbildung. Ü$n^ weiterer

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p bekannte?! Mfthacrylsäureester besteht darin, daft, die von $hn*»l. erzeugten Klebstellen hyaroljjhbijBch nicht sehr stabil sind und von organischen lösungsmitteln leicht geltiät werden. Sahließllch haben die bekannten Hethacryli d«n weit er en Nacht: eil_f daß bei ihrer- Polymer 1-

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«iiri nioht,\Ujnbei;i?ächt?l,iahfr

Verzerrungen des zu verklebenden Gegenstandes führen kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Mono- und der Dlmethacryl säureester des 2,2,¹l-Trimethyl-l,3-pentandiols den bisher bekannten Hethacrylsäureestern von Qlykolen als Klebstoffe in vielerlei Hinsicht überlegen sind und die geschilderten Nachteile der bekannten Methacrylsäureester nicht aufweisen.

Es hat sich gezeigt» daß die Methacrylsäureester des 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols besonders hervorragende Klebstoffe zu» Verbinden zweier Oberflächen darstellen· Die Ister eignen sieh insbesondere zum Verkleben von Metall-, Glas- und Keramikkörper η , wobei zwei Körper aus gleichem oder verschiedenem Material miteinander verklebt werden können· Da die Methacrylsäureester des 2,2,4-Trimethyl-l,3*pentandiols keine Xthersauerstoffatome aufweisen, neigen sie auch nicht su Peroxydationen. Die unter Verwendung von Mono- und Dimethacrylsäureester des 2,2,4-Trimetbyl-l,3-pentandlons gebildeten Klebstellen haben sich des weiteren als außerordentlich resident gegenüber dem Angriff wässriger Lösungen und organischer Lösungsmittel erwiesen· Die äußerordentlich gewöhnlich gute hydrolytische Stabilität der Klebstellen ist dabei auf die Tatsache zurückzuführen, daß das 2,2_#4-Trimethyl-i_t3-pentandiol ein nicht wasserlösliches Glykol ist. Es hat sich des weiteren geseigt, daß die Mono- und Dimethacrylsäureester des 2_e2,ⁱ»-Trimethyl-l,3~pentandiole einen ausgesprochen gerin- ;geä Schrumpf bei der Polymerisation erleiden. Auf Grund dieser

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Eigenschaft werden Verkleidungen ausgezeichneter Dimensions- _;

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Stabilität erzielt. Schließlich verläuft die Polymerisationsreaktion der Hono- und Bimethacryleäureeeter des 2,2,^-TrI* methyl-l_#3-pentandiole »ehr wenig exotherm im Vagleic.h m \ anderen bekannten Glykoldimethacrylatef »o daß die bei der Polymerisation erzeugten Klebstellen durch Wurme nicht ge« Böhädigt werden können» .

Gegenstand der Erfindung- iafc somit die Verwendung von 2g2_a%- \ -TrlEmthyl^i_#3~pentandiölMöH0« una/odei¹ Dimetbaerylat als Kleb»- ■ j etoff, . ' ' '

Verwenden laßßea sieh G^fiiiciiÄRigsgemäß sowohl öes³ Teine Mono» alle auch der reine Plaste?.- i;£e &<ieli Mischungen der beiden Ester* Als® bee-©nö©rs g&elgnsfc haben sich Mischungen der Esfcer e^vileeen«, diesu 25 bis iOO/j_fl voraugsweise 50 fels 100g aus um?. Diester bestehea*

Die Herstellung- '-mn Eisest offen kann In der Welse erfolgen _s daß die ifionotneren Methacrylatester mit sineni der, bettannten üblichen PeroKydkatalysatoren_fr wie beispielsvieise Benaoylper-. oxyd oder t-Butylperbenzoat vermischt werden» Je nach dera, wie schnell die Härtung einsetsen soll_s kann die Katalysator-■konaentration.vers-ohieden sein* Als" zweckmäßig haben sich Katalysat&rkonzentrationen von O₀OOOi Hs etwa 10 GeWo-JS, bezogen auf das Gewicht der 1ster,erwiesen« Die den Katalysator-

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enthaltenden Ester können dann auf die zu verklebenden Oberflächen aufgetragen werden.

Zweckmäßig werden die au verklebenden Gegenstände durch Klammern fest lueammengepreAt. Sollen «wel metalilsoheGlßenetände miteinander verklebt werden, eo hat ee sich als 'eweäciääfg erwiesen* die Kiebßtelle «u erhitzen und zwar vorzugsweisö auf Temperature« VOn;80 bis 185°C# Die Erhitzungedauer kann dabei beispielsweise-etfle Vleitel Stunde bis au 8 Stunden betragen.

• Beim Vej&fbBn Vpn Metallen werden vorEUgsweise Temperaturen von

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1OQ blK #|Q C und fijrhiliunglperioden von einer Viertel bis 2

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Die Herittllung der Mono* und Di»ethacryleäureeiter des 2,2,^i-Trimethyl-113-pentandiolB kann in an eich bekannter Weiee durch Esteraustliuech oder eine direkte Veresterung des Pentandlolß erfolgen* Erfolgt die Herstellung durch ein Eeteraußtausch-verfahren, so hat es sich al· zweckmäßig erwiesen, das 2,2,¹J-TrI-methyl-l_t3-pentandiol mit Methylmethacrylat unter Verwendung entweder eines sauren oder basischen Katalysators in Koneentrationen von 0,5 biß 5% umzusetzen. Die ReaktIonstemperatur kann dabei mittels eines inerten Verdünnungsmittels oder eines Überschusses von Methylmethacrylat und/oder Arbeiten bei vettaindertem Druck gesteuert werden. Das bei der EsterauBtaüchreiktion gebildete Methanol wird gleich nach seiner Bildung aus der Reaktlonsmasse entfernt. Nach der Entfernung des It&tatlyiators kön-

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nen die reinen Methacrylatester durch Destillation bei vermindert em Druck isoliert werden. Die direkte Veresterung dee 2,2,4-Trimethyl-l_t3-pentandiolB mit Methacrylsäure tfrfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators* Bei bei* den Verfahren kann zur Verhinderung von Polymerisationen ein .

Stabilisatori wie beiepielswilee Hydrochinon, zugesetzt werden.

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Im einzelnen können die Ester wie folgt hergestellt werden:

A) Eine Mischung, bestehend aus 146 g (1 Mol) 2,2,²I-Trim·thyI-1,3-ptntandiol, 5QO g ( 5 Mole) MethylmethaoryXat und 3 g (0,6$, beeogen auf das Methylmethacrylat) Hydrochinon wurden in einen 1-Liter-Rundkdben gegeben, der mit einen» durckau·- gleiohenden Tropftrlohter, einem Thermometer und einen Kapilfür die Einführung von luft auegerüstet war· Ih'den

wurde eine 2,0 N-methanolitohe Natriumiethylatlöeunfc gegeben. Auf den Kolben wurde dann eine Pe^tillation·- kolonne Hit einem einstellbaren Rüokflußkopf ge8#tat, Die Rafiktionemiechung wurde *uf 6O⁰C erhitit, wobei der Druck auf 200 mn eingestellt wurde. Es wurden ID Kl derNntriuMoethylatlösung »ngegebtrt» Sobald als die den Destillationfkopf errθlohen den Dämpfe ein« Temperatur von S²* G erreicht hatten^Siedepui|lrt des M*%nanol*Heihylmethaorylatäzebtropes bei 200 uja) wurde der D^atillitionskopf auf eine SOJflge. Abnahnie eingittellt. Die R·- aittionsmißchung wurde insgesamt 6 Stunden erhitgt, wobei ihr :

insgesamt 30 nl Katilysatorlösun« »ugesetzt wurden. Die Batle- ,[·

temperatur' lag zwischen 55 und JO⁰C,.während die Temperatur dee Destillationskopfes konstant auf 34⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde schließlich mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und mit Wasser sowie einer gesättigten Salzlösung gewaschen, .überschüssiges Methylinefchacrylat wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, worauf nach Zugabe von etwa 3 Volumenprozenten Hydrochinon der Rückstand destilliert wurde. E* wurden 133 g Monomethacry!säureester und 113 g Dimethacryl-•aureester des 2,2_t4-Trimethyl*-l_f3-pentiandiols erhalten.

Per Monomethacrylsäureester lag in Form seiner 1- und 3-Isome-• In ■■ ' j

Γ·η WMl einem Verhältnis von ungefähr 1:1 vor. Die Trennung die-

Isoetren ist relativ schwierig* Für analytische Zwecke las- ) floh jedoch die reinen Isomeren gleicht nach gasfhromafographiichtn Verfahren trennen. j

Erhaltenen Ester besaßen folgende Eigenschaften:

^klt3-pfntandlol- 1,3-pentandiolmono^thttcrylat dlnfthacrylat - j

C . . *. 80-82/0^ mm , l0O*lpl/O,6 um Gewicht SO⁰/2O°^0,9*727 ^Ο

25⁰C

feff&jrungslquivalfnt 211 (theor. 2l4) 14O (theor.

BJ Jn «linen 1-Llter-RundJtolbfn/'*ueg#PÜetef. mit Rührei», Rüok-, . . flü^tflhlfr und Wasserfalle lur Abtrennung des bei der Vereate-/il'fcf·*¹¹"¹¹* ^¹⁰*⁰¹¹ ^^«If^JM ^fWKUWNWi «in·* bestirnten

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rung anfallenden Wassers sowie Thermometer wurden 146 g (i Mol) 2,2,^-Trimethyl-l,3«-pentandiol, 2Ό6 g (2_tk Mole) Methacrylsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure, 200 ml Benzol und 0,3 g Hydrochinon gegeben· Die Hisehung wurde 8 Stunden lang unter Rühren am Rück- _: flüß gekocht, bis die theoretische Menge Wasser, nämlich 36 g, j entfernt waren. Die Mischung wurde dann durch Zusatz einer 55C-igen wässrigen Hatriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit VäB-ser■-biß aur Neutralität gewaschen und anschließend getrooübnefc» Dem rohen Produkt wurden dann 3 S Hydrochinon zugesetzt, worauf | das Benzol abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde dann durch eine Destillationskolonne abdestilliert, wobei 2$6l g (entspreohend einem Umwandlungsgrad von 93%) des Dimethacrylsäureestere des 2_>2,4~Trimethyl-l,$-'P@ntandlols mit einem Siedepunkt von ^f ■100 bis i01°C bei einem Druck von 0_B6 ram erhalten wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau- "

lichens ; 'j

Beispiel 1-

Ein KlebstoffansatSj bestehenä aus 99 Teilen Mono- und piimethaerylsäureestern des 2,2₀4-Trimethyl-l₉3-pentandiolB-_i) "wovon TS %"aus dem Dimethacry!säureester bestanden, sowie einem Teil t-Butylperfeengioat wurde auf jeweils beide Oberflächen von 10 e Ij27 em χ 0,158 cm großen Stahl»» Aluminium und ChromstÜeken aufgetragen. Die Stücke wurde« öäon zusammengepreßt und mit-

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tels Halteklammern In ihrer Lage gehalten. Die zu verbindenden Teile wurden 1*0 Minuten lang auf 135°C erhitet. Die Kraft, die erforderlich war, um die Verklebung aufzubrechen,

wurde mittels eines Instron Tensil Testgerätes unter Anwendung einer Ausdehnungsgeschwindigkeit von 0,508 cm pro Mi- j nute gemessen. Die auf diese Welse gemessenen Scherfestigkeiten Bind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurde der Test unter Verwendung von 1,3-Butandloldlmethacrylat wiederholt. Die unter Verwendung die- ' ses Klebstoffs erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I

Scherfestigkeit von Metallklebstoffen in kg/cm

Metall a.S.U-Trimethyl-i^-pentandiol- 1,3-Butftndiol

methacrylat dlmethacrylat

df Wt^

Stahl

Aluminium 95*2 70

Chrom 77,0 52,5

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der* Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Estermischung der reine Dimethacrylsäureester des 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols verwendet wurde. Auf diese Welse wurde bei der Verklebung von Stahlplatten eine Scherfestigkeit von 189,3 kg/cm² gemessen.

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Beispiel 3 . .--..·..

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Klebstoff verwendet, dessen Ester zu 52 % aus dem Dimethacrylsäüreester des 2,2,4-Trimethyl-

• ■ , * .- ■ - -.--■■■ 1,3-pentandiols bestand. Die Scherfestigkeit einer Stahl-

Stahlverklebung betrüg 179»5 kg/cm .

Die 2,2,ί|-Triήlethyl-l,3-P'entandiolmono- und/oder Dimethacrylate brauchen nicht in reiner Form verwendet zu werden, sondern sie können vielmehr bis zu etwa 1OJi mit anderen Vinylmonomeren verschnitten' werden. So können sie beispielsweise mit bis zu lOGew.-iS Butadien verschnitten werden. Durch Zusätze anderer Vinylmonpmerer lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßverwendeten Klebstoffe in verschiedenster Weise modifizieren. ·

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Claims (1)

1569-960

Patentanspruch

Verwendung von 2,2_J ⁱl-Triraethyl-l_i3-pentandiolmono- und/oder Diraethacrylat als Klebstoff.

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