DE19605154C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-Durchlässigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-DurchlässigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymerisaten
des Methylmethacrylats mit verbesserter Dauerhaftigkeit der
Durchlässigkeit im UV-A-Bereich und guter Beständigkeit
gegen thermische Schädigungen. Ferner bezieht sich die
Erfindung auf Acrylglasplatten, die unter Verwendung der
Copolymerisate des Methylmethacrylats erhältlich sind,
sowie auf die Verwendung der Acrylglasplatten. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Copolymerisaten des Methylmethacrylats, bei dem man eine
überwiegend Methylmethacrylat aufweisende Monomermischung
in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und einem
sterisch gehinderten Amin copolymerisiert.
Für die Verwendung von Acrylglasplatten (PMMA-Platten) zum
Bau von Solarliegen ist es von besonderer Bedeutung, daß
die Durchlässigkeit für UV-A-Strahlung über die gesamte
Lebensdauer der Erzeugnisse erhalten bleibt. Es ist
bekannt, daß reines PMMA in dieser Hinsicht nicht
befriedigend ist. Bei Belichtung einer 6 mm dicken Scheibe
aus PMMA mit einer UV-Lampe mit einem Strahlungsmaximum bei
300 nm sinkt die Transmission bei dieser Wellenlänge
innerhalb von 1000 Stunden von anfänglich 82% auf etwa
12% ab. Die Verschlechterung der Transmission geht dabei
mit einer Verringerung des Molekulargewichts einher, was
wiederum zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften der
Acrylglasplatte führt.
Ähnliche Schädigungen sind auch von anderen Polymerisaten,
wie Polyolefinen, Polystyrol, PVC oder Polyestern, bekannt.
Sie lassen sich vermindern, wenn man in die
thermoplastischen Polymere Lichtschutzmittel einarbeitet.
Hochwirksame Lichtschutzmittel sind z. B. Derivate des
2,2,6,6-Tetramethylpiperidins. Diese Verbindungen
verhindern radikalische Abbaureaktionen an den Polymeren,
indem sie einerseits mit dem bei UV-Bestrahlung und
Sauerstoffeinwirkung gebildeten Hydroperoxiden reagieren
und andererseits Radikale abfangen. Die bekannten
Lichtschutzmittel können entweder im thermoplastischen
Zustand in die genannten Polymeren eingearbeitet werden
oder mit den zur Erzeugung der Polymerisate verwendeten
Monomeren zusammen polymerisiert werden. Sowohl die
nachträgliche Einarbeitung als auch die in situ
Polymerisation kann jeweils auch in Kombination mit
UV-Absorbern geschehen.
Macromolecules 1987, 20, 1473-1488 beschreibt die
Homopolymerisation von u. a. 2-Methylen-4-butyrolacton in
Gegenwart von Ketensilylacetalen und TAS-bifluorid nach
einem GTP-Mechanismus.
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des
Methylmethacrylats der eingangs erwähnten Art ist bereits
aus der EP 0 016 870 bekannt. Gemäß diesem Verfahren werden
Methylmethacrylat oder überwiegend daraus bestehende
Monomergemische in Gegenwart von radikalbildenden
Initiatoren copolymerisiert, wobei die Polymerisation in
Gegenwart eines sterisch gehinderten Amins, bevorzugt eines
Derivates des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, durchgeführt
wird. Obwohl die radikalische Copolymerisation von
Methylmethacrylat in Gegenwart des Stabilisierungsmittels
(TPS) durchgeführt wird, verläuft die Copolymerisation
gemäß der EP 0 016 870 ohne verlängerte Inhibierungsperiode
mit unverändert er Geschwindigkeit und führt zu
hochmolekularen Produkten. Ferner ist sowohl die
Anfangsdurchlässigkeit im UV-Bereich als auch die
Durchlässigkeit nach längerer Belichtung höher, wenn das
Lichtschutzmittel (TPS) schon bei der Copolymerisation
zugesetzt wird.
Neben Methylmethacrylat, das wenigstens 80% der zu
polymerisierenden Monomeren ausmacht, werden gemäß der
EP 0 016 870 ein oder mehrere Comonomere in der
Monomermischung mit verwendet. Dabei werden Alkylester der
Acrylsäure in einer Menge bis zu 15 Gew.-% des gesamten
Monomergewichts eingesetzt. Alkylester der Acrylsäure mit
1-4 C-Atomen im Alkylrest sind gemäß der EP 0 016 870 die
bevorzugten Comonomeren. Als weitere Comonomere werden
Alkylester der Methacrylsäure, die wenigstens 2 C-Atome im
Alkylrest enthalten, Styrol, Vinylacetat sowie - in
untergeordneten Mengen - Monomere mit zwei oder mehr
polymerisierbaren Doppelbindungen genannt. Zu den letzteren
Verbindungen gehören beispielsweise Divinylbenzol,
Triallylcyanurat, Ethylenglycol-Dimethacrylat oder
Allylacrylat oder -methacrylat.
Gegenüber diesem Stand der Technik war es Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art
anzugeben, das die Herstellung von Copolymerisaten des
MMA′s mit verbesserter Dauerhaftigkeit der
UV-Durchlässigkeit gestattet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die an sich schon
gute Dauerhaftigkeit einer hohen Durchlässigkeit im
UV-A-Bereich noch weiter gesteigert werden kann, wenn man
eine Monomermischung copolymerisiert aus
- A) 80 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
- B) 0 bis 19,5 Gew.-% Alkylester der Acrylsäure, die sich von Verbindungen der Formel I unterscheiden,
- C) 0 bis 10 Gew.-% Alkylester der Methacrylsäure mit mehr als zwei C-Atomen im Alkylrest, Styrol und/oder Monomeren mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, und
- D) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines exo-Alkylidenlactons der allgemeinen Formel I
worin
R¹ = H ist und
R², R³, R⁴ und R⁵, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C₁-C₇-Alkyl und Halogen sein können, wobei die C₁-C₇-Alkylreste verzweigt oder linear,
N, P, S heteroatomsubstituiert, O-Alkyl-substituiert sein können, Halogensubstitution und/oder Carbonylgruppen tragen können, und wobei R² oder R³ mit R⁴ oder R⁵ insgesamt einen 5- oder 6gliedrigen Ring unter Erhalt einer bizyklischen Verbindung ausbilden können, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist.
R¹ = H ist und
R², R³, R⁴ und R⁵, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C₁-C₇-Alkyl und Halogen sein können, wobei die C₁-C₇-Alkylreste verzweigt oder linear,
N, P, S heteroatomsubstituiert, O-Alkyl-substituiert sein können, Halogensubstitution und/oder Carbonylgruppen tragen können, und wobei R² oder R³ mit R⁴ oder R⁵ insgesamt einen 5- oder 6gliedrigen Ring unter Erhalt einer bizyklischen Verbindung ausbilden können, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist.
Dadurch, daß zur Monomermischung ein Anteil von 0,5 bis
10 Gew.-% wenigstens eines α-Methylen-γ-butyrolactons der
allgemeinen Formel I zugesetzt wird, wird die
Dauerhaftigkeit der UV-A-Durchlässigkeit des Copolymerisats
gesteigert, was sich an einer größeren Transmission im
Bereich zwischen 280 und 390 nm bei einer Bewitterungszeit
von 1000 bzw. 3000 Stunden mit einer UV-Strahlungsquelle
mit einem Maximum bei 300 nm zeigen läßt.
Zu den im Rahmen der Erfindung mit Vorteil als Komponente
D) einsetzbaren exo-Alkyliden-Lactonen gehören bevorzugt
α-Methylen-γ-butyrolactone der allgemeinen Formel I.
Zu den erfindungsgemäß in Frage kommenden Verbindungen der
Formel I gehören vor allem solche, für die gilt:
Bevorzugte α-Methylen-γ-butyrolactone sind:
α-Methylen-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-propyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-isopropyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-bu tyrolacton,
α-Methylen-β-isobutyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-tert-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-pentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-isopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-neopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-hexyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-heptyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-propyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isopropyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isobutyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-tert-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-pentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-neopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-hexyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-heptyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β,β-dimethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton und
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton.
α-Methylen-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-propyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-isopropyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-bu tyrolacton,
α-Methylen-β-isobutyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-tert-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-pentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-isopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-neopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-hexyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-heptyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-propyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isopropyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isobutyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-tert-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-pentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-isopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-neopentyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-hexyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ-n-heptyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β,β-dimethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton und
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton.
Eine weitere bevorzugte Verbindung der Formel I ist
4-Methylen-2-oxa-bicyclo-[3.3.0]-octan-3-on (MOBCO).
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
die α-Methylen-β-substituierten-γ-butyrolactone und hiervon
wiederum das α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton
(R¹ = R² = R³ = H, R⁴ = CH₃, R⁵ = H oder R¹ = R² = R³ = H
und R⁴ = H und R⁵ = CH₃), die sich dadurch kennzeichnen,
daß die Reste R⁴ und/oder R⁵ C₁-C₇-Alkyl sind. Von den
C₁-C₇-Alkyl-Resten wiederum kommen vor allem Methyl, Ethyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl für die
Erfindung in Frage, wobei vorteilhaft nur einer der Reste
R⁴ oder R⁵ entsprechend substituiert ist, während der
andere bevorzugt H ist.
In den aufgezählten Fällen werden schließlich beste
Ergebnisse erzielt, wenn gleichzeitig die Reste R² und/oder
R³ in γ-Position des β-substituierten γ-Butyrolactons H,
Methyl oder Ethyl sind.
Besonders günstig sind demnach Verbindungen wie
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton
oder
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton
und hiervon wiederum das α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton
(R¹ = R² = R³ = H, R⁴ = CH₃, R⁵ = H oder R¹ = R² = R³ = H und R⁴ = H und R⁵ = CH₃).
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton
oder
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton
und hiervon wiederum das α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton
(R¹ = R² = R³ = H, R⁴ = CH₃, R⁵ = H oder R¹ = R² = R³ = H und R⁴ = H und R⁵ = CH₃).
Ferner ist als Verbindung der allgemeinen Formel I auch
4-Methylen-2-oxa-bicyclo-[3.3.0]-octan-3-on ganz besonders
vorteilig.
Die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind
entweder käuflich erhältlich oder werden nach
literaturbekannten Verfahren synthetisiert. Hinweise zur
Präparation von α-Methylen-γ-butyrolactonen finden sich
beispielsweise in:
- 1) EP 295 553 B1; Verfahren zur Herstellung von 1,1-disubstituierten Ethylenverbindungen.
- 2) A Method for the Synthesis of Unsaturated Carbonyl Compounds; G. M. Ksander, J. E. McMurry, M. Johnson; J. Org. Chem. Vol. 42, No. 7, S. 1180-1185, (1977).
- 3) Methods for the Synthesis of α-Methylene Lactones; P. A. Grieco; Synthesis, February 1975, S. 67-82 (Review).
- 4) Synthesis of α-Methylen-γ-butyrolactones by Rearrangement of Functionally Substituted Cyclopropanes; P. F. Hudrlik, L. R. Rudnick, S. H. Korzeniowski; J. Am. Chem. Soc. 95 (20), S. 6848-6850 (1973).
- 5) An Efficient Synthesis of γ-Methylene-γ-butyrolactone; R. A. Amos, J. A. Katzenellenbogen; J. Org. Chem. 43, No. 4, S. 560-564 (1978).
- 6) A New General Route to the Synthesis of Fused α-Methylene Lactones; P. A: Grieco, M. Miyashita; J. Org. Chem. Vol. 39, No. 1, S. 120-122 (1974).
- 7) M. K. Akkapeddi, Macromolecules 12, S. 546 (1979).
- 8) J. C. Sarma, R. P. Sharma, Heterocycles Vol. 24, S. 441 (1986).
- 9) R. B. Gammill, C. A. Wilson, T. A. Bryson, Synth. Commun. Vol. 5, S. 245 (1975).
Im Rahmen der Erfindung sind die α-Methylen-γ-butyrolactone
der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,5 bis
10 Gew.-% in der zu polymerisierenden Monomermischung
enthalten. Die angegebene Menge ist dabei kritisch. Ist die
Verbindung der Formel I in einer Menge von weniger als
0,5 Gew.-% in der zu polymerisierenden Monomermischung
enthalten, so ist die erzielbare Dauerhaftigkeits-
Verbesserung der Durchlässigkeit nicht ausgeprägt genug.
Der Einsatz der α-Methylen-γ-butyrolacton-Verbindungen der
allgemeinen Formel I in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%
empfiehlt sich nicht, weil die Verbindungen relativ teuer
sind.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I können im
Rahmen der Erfindung eine, zwei verschiedene oder mehrere
Vertreter zum Erhalt eines Copolymeren des
Methylmethacrylats umgesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch
der Einsatz eines einzigen copolymerisierbaren Lactons der
Formel I.
Neben dem Methylmethacrylat, das mit wenigstens 80 Gew.-%
als Komponente A) den größten Teil der zu polymerisierenden
Monomermischung ausmacht, können ein oder mehrere
Comonomere B) und/oder C) eingesetzt werden, die sich von
den Verbindungen der Formel I unterscheiden. Als Komponente
B) sind Alkylester der Acrylsäure in einer Menge von 0 bis
19,5 Gew.-% in der zu polymerisierenden Monomermischung
enthalten. Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen
im Alkylrest sind dabei die bevorzugten Comonomeren.
Als weitere Comonomere C) sind Alkylester der
Methacrylsäure, die wenigstens 2 C-Atome im Alkylrest
enthalten, Styrol, Vinylacetat sowie - in untergeordneten
Mengen - Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Doppelbindungen in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% in der
zu polymerisierenden Monomermischung zu nennen. Zu den
letztgenannten Verbindungen gehören beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglycol-
Dimethacrylat oder Allylacrylat oder -methacrylat, welche
zur Vernetzung des Copolymerisats führen.
Als Komponente C) eignen sich des weiteren Methacrylsäure
selbst, substituierte Styrole, Vinylester, Vinylether und
Mischungen daraus.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate des Methylmethacrylats wird in Gegenwart von
radikalbildenden Initiatoren und wenigstens eines sterisch
gehinderten Amins als Lichtschutzmittel durchgeführt.
Zu den radikalischen Initiatoren, die mit der Erfindung
verwendbar sind, gehören grundsätzlich alle dem Fachmann
hierfür geläufigen und einsetzbaren Verbindungen. Die
radikalischen Initiatoren werden dabei in den zur Auslösung
der Polymerisation der Monomeren üblichen Mengen
eingesetzt. Man verwendet beispielsweise Peroxide, wie
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperpivalat
oder -percarbonat, oder Azo-Initiatoren, wie
Azobisisobutyronitril oder -isobuttersäuremethylester. Je
nach der Zerfallstemperatur des verwendeten
radikalbildenden Initiators wird die Polymerisation in an
sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 20 und
120°C durchgeführt, wobei die niedrigsten Temperaturen in
diesem Bereich mit Redox-Initiatoren zu verwirklichen sind.
Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt bei 40 bis
100°C.
Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Lichtschutzmittel anwesenden sterisch gehinderten Amine
sind dem Fachmann an sich geläufig. Bevorzugt wird die im
Rahmen der Erfindung zu polymerisierende Monomermischung in
Gegenwart eines sterisch gehinderten Amins der allgemeinen
Formel II
durchgeführt, worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste,
R′ Wasserstoff oder einen Alkylrest und A eine ggf.
substituierte 2- oder 3gliedrige Alkylenkette darstellen.
Solche Verbindungen sind kommerziell erhältlich, besonders
bevorzugt wird als sterisch gehindertes Amin ein Derivat
des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins eingesetzt. Hierbei
wiederum sind besonders bevorzugt Verbindungen der
Formel III
worin B die Gruppe -O-CO-(CH₂)y-CO-O-, x = 0 oder 1 und y
eine ganze Zahl zwischen 2 bis 10 ist.
Die kommerziell erhältlichen Verbindungen der nachfolgenden
Tabelle sind bevorzugt:
Besonders bevorzugt ist Hostavin® N24 der Hoechst AG
MW ca. 615 g/mol. Insbesondere wurde im Rahmen der
Erfindung auch gefunden, daß Hostavin® N24 die
UV-Durchlässigkeit nach 1000 Stunden künstlicher
Bewitterung gegenüber einer Vergleichsprobe mit
Methylacrylat verbessert.
Die sterisch gehinderten Amine werden im allgemeinen in
einer Menge von 0,01 bis 1,5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0%,
jeweils bezogen auf das gesamte Gewicht der zu
polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Dabei ist eine
Menge von 1% besonders bevorzugt und kritisch. Eine
geringere Menge kann keinen ausreichenden Schutz bieten,
daher ist man bestrebt, eine möglichst hohe Menge
einzusetzen. Mehr als etwa 1,0% sind jedoch nur schwerlich
praktikabel, weil sonst Schlieren im Glas auftreten und die
Oberfläche der Platten nicht glatt bleibt.
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren des
Methylmethacrylats wird i. d. R. in Substanz, d. h. in
Abwesenheit von wesentlichen Mengen an inerten Lösungs-
oder Verteilungsmitteln durchgeführt. Vorzugsweise wird in
einer aus zwei parallelen Glasplatten und einer am Rand
herumgeführten Dichtungsschnur gebildeten Flachkammer in
situ polymerisiert, wobei PMMA-Platten von beispielsweise
2 bis 20 mm Dicke hergestellt werden können.
Aus den gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
resultierenden Copolymerisaten hergestellte
Acrylglasplatten weisen eine deutlich verbesserte
Dauerhaftigkeit der Strahlungsdurchlässigkeit im
UV-A-Bereich verglichen mit herkömmlichen Produkten auf.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Acrylglasplatten
mit verbesserter Dauerhaftigkeit der
Strahlungsdurchlässigkeit im UV-A-Bereich, die durch
Substanzpolymerisation erhältlich sind, durch
Polymerisation der hier voranstehend definierten
Monomerzusammensetzungen.
Die Substanzpolymerisation umfaßt dabei u. a. die
Polymerisation nach dem Kammerverfahren oder auch nach dem
Wasserbadverfahren.
Mit den gebräuchlichen Initiatormengen von 0,02 bis
0,1 Gew.-% (bezogen auf Monomergewicht) erhält man
Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 000 oder
darüber. Bevorzugte Molekulargewichte für die
Copolymerisate der Erfindung liegen bei 2 000 000 bis
4 000 000. Der Restmonomergehalt wird zweckmäßig auf Werte
zwischen 0,5 und 1% eingestellt, um die Vergilbung der
Platte zu vermeiden. Das Gußglas wird durch Polymerisieren
einer Monomermischung oder eines Sirups, welcher die zur
Polymerisation geeigneten Komponenten aufweist, in der Form
dargestellt.
Bei einem Molekulargewicht über 500 000 ist die
thermoplastische Verarbeitung durch Spritzgießen oder
Extrudieren nicht mehr möglich, wohl aber eine thermische
Umformung durch Tiefziehen oder Biegen der Platten. Eine
Möglichkeit der Herstellung der Platten ist die
Polymerisation der Monomere, eine zweite Möglichkeit ist
die Polymerisation eines Monomersirups, der üblicherweise
8 bis 10% Prepolymer enthält. Den Sirup verwendet man vor
allem, weil er viskoser als die Monomermischung ist und im
Gegensatz zu der Monomermischung nicht aus der waagrecht
liegenden Form (sog. Wasserbadverfahren) herausläuft. Würde
man senkrecht stehende Formen (sog. Kammerverfahren)
verwenden, so könnte anstelle des Sirups ohne weiteres auch
eine Monomermischung eingesetzt werden. Zur Erfindung
gehören daher sowohl die Verwendung von prepolymerfreien
als auch prepolymerhaltigen Monomermischungen. Der
Polymerisatgehalt des Sirups liegt im Rahmen der Erfindung
etwa im Bereich von 5 bis 25%, bevorzugt sind etwa
8 bis 15%. Besonders günstig etwa 8 bis 10%. Oberhalb von
25% ist der entstandene Sirup nicht mehr handhabbar, da
die Viskosität des Sirups dann zu hoch ist, um ihn zu
pumpen.
Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten
Copolymerisate, insbesondere die daraus bestehenden
Platten, eignen sich in besonderem Maße für alle Zwecke,
bei denen es auf dauerhafte hohe Durchlässigkeit für
UV-Strahlung ankommt, z. B. für Solarliegen. Weiterhin
genannt werden können Einsatzgebiete zur Verglasung von
Gewächshäusern, Formkörper, die durch Umformen von
Acrylglasplatten herstellbar sind, wie z. B.
Lampenabdeckungen.
Möglich sind u. a. auch ein Einsatz als transparente
Lärmschutzwände oder in Wintergärten als UVA-durchlässiges
Verglasungsmaterial.
Zwei Sekuritglasplatten mit der Abmessung 50 × 50 cm werden
als Form verwendet. Zwischen den Formglasplatten wird eine
Dichtungsschnur aufgelegt. Die Glasplatten werden
anschließend mit Klammern an drei Seiten fixiert. Die
Breite der Klammern wird je nach gewünschter Plattendicke
variiert. Die vierte Seite der Form wird erst nach
erfolgter Befüllung verschlossen.
Eine Mischung von MMA und der in Tabelle 1 genannten
Comonomeren wird in bekannter Weise vorpolymerisiert
(Viskosität 450 mPa·s).
Die benötigten Zusatzstoffe, wie z. B. Katalysator,
UV-Schutzmittel, Trennmittel, werden nach einer
vorgegebenen Rezeptur eingewogen.
Anschließend werden diese Zusatzstoffe in einer geringen
Menge Methylmethacrylat gelöst. Diese Lösung wird dem
Vorpolymerisat zugegeben und mit Hilfe eines Rührwerkes
20 Minuten gerührt und anschließend in die vorgefertigte
Form befüllt.
Die befüllten Formen werden in einem Wasserbad gehärtet.
Die Temperatur ist hierbei abhängig von der zu
produzierenden Plattendicke und beträgt zwischen 45 und
80°C. Bei der Hauptpolymerisation werden ca. 90% Umsatz
erreicht.
Die Platten werden nach der Hauptpolymerisation in einem
Temperofen bei 120°C drei Stunden nachpolymerisiert, so
daß ein Restmonomergehalt von max. 1% vorhanden ist.
Nach dem Abkühlen der Form werden die Platten entformt und
sind somit gebrauchsfertig.
Aus den gefertigten Laborplatten werden 10 cm breite
Probekörper geschnitten und auf einer Solarliege belichtet.
Die Solarliege ist mit 10 Lampen des Typs "Ergoline super
power" SR 100W A 9432 10S 621 S ausgestattet.
Die Proben werden durchgehend belichtet und in festgelegten
Zeitabständen (1000 Stunden) mit einem Dioden Array
Photometer (HP 8452) zwischen 280 und 390 nm vermessen. Die
erreichten Transmissionswerte werden für die Bewertung
herangezogen (siehe Tabelle 1).
| Legende | |
| Abkürzung | |
| Bedeutung | |
| MA | |
| Methylacrylat | |
| BL | α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton |
| 770 | Tinuvin 770 |
| N 24 | Hostavin N24 |
Erfindungsgemäße Beispiele: 5, 6, 9, 13, 14;
Vergleich: 1, 2, 3, 4, 8, 10, 11, 21.
Schnittkantenbeurteilung: Die Schnittkanten der bestrahlten Muster werden gegen Referenzmuster visuell bewertet:
1 unverändert
2 leicht gelblich
3 gelblich
4 stark gelblich
5 gelb.
Vergleich: 1, 2, 3, 4, 8, 10, 11, 21.
Schnittkantenbeurteilung: Die Schnittkanten der bestrahlten Muster werden gegen Referenzmuster visuell bewertet:
1 unverändert
2 leicht gelblich
3 gelblich
4 stark gelblich
5 gelb.
Die Transmission der 3 und 4 mm dicken Platten nach 0, 1000
und 3000 Stunden künstlicher Bewitterung mit versch.
Zusätzen wird gegenübergestellt. Man findet, daß Copolymere
von MMA und 1 oder 3% Lacton gegenüber der Nullprobe ohne
Lacton eine bessere Lichtdurchlässigkeit nach künstlicher
Bewitterung haben. Der Vergleichsversuch mit 2%
Methylacrylat (bei 3 mm starken Platten) zeigt eine
geringere Lichtdurchlässigkeit.
Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des
Methylmethacrylats mit verbesserter Dauerhaftigkeit der
Durchlässigkeit im UV-A-Bereich, bei dem man eine
überwiegend Methylmethacrylat aufweisende
Monomermischung in Gegenwart von radikalbildenden
Initiatoren und eines bekannten sterisch gehinderten
Amins copolymerisiert,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomermischung aus
- A) 80 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
- B) 0 bis 19,5 Gew.-% Alkylester der Acrylsäure, die sich von Verbindungen der Formel I unterscheiden,
- C) 0 bis 10 Gew.-% Alkylester der Methacrylsäure mit mehr als zwei Kohlenstoff-Atomen im Alkylrest, Styrol und/oder Monomeren mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, und
- D) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines exo-Alkylidenlactons der allgemeinen Formel I besteht,
worin
R¹ = H ist und
R², R³, R⁴ und R⁵, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C₁-C₇-Alkyl und Halogen sein können, wobei die C₁-C₇-Alkylreste verzweigt oder linear, N, P, S heteroatomsubstituiert, O-Alkyl-substituiert sein können, Halogensubstitution und/oder Carbonylgruppen tragen können, und wobei R² oder R³ mit R⁴ oder R⁵ insgesamt einen 5- oder 6gliedrigen Ring unter Erhalt einer bizyklischen Verbindung ausbilden können.
R¹ = H ist und
R², R³, R⁴ und R⁵, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C₁-C₇-Alkyl und Halogen sein können, wobei die C₁-C₇-Alkylreste verzweigt oder linear, N, P, S heteroatomsubstituiert, O-Alkyl-substituiert sein können, Halogensubstitution und/oder Carbonylgruppen tragen können, und wobei R² oder R³ mit R⁴ oder R⁵ insgesamt einen 5- oder 6gliedrigen Ring unter Erhalt einer bizyklischen Verbindung ausbilden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß α-Methylen-γ-butyrolactone der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, worin R⁴ und/oder R⁵ C₁-C₇-Alkyl
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß α-Methylen-γ-butyrolactone der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, worin R⁴ und/oder R⁵ Methyl, Ethyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl,
n-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl oder Heptyl sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
daß α-Methylen-γ-butyrolactone der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, worin R² und/oder R³ Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Verbindung der allgemeinen Formel I
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton
oder
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton
eingesetzt wird.
α-Methylen-β-methyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-ethyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-n-butyl-γ-butyrolacton,
α-Methylen-β-methyl-γ-methyl-γ-butyrolacton
oder
α-Methylen-β-methyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Verbindung der allgemeinen Formel I 4-Methylen-
2-oxa-bicyclo-[3.3.0]-octan-3-on eingesetzt wird.
7. Acrylglasplatte mit verbesserter Dauerhaftigkeit der
Strahlungsdurchlässigkeit im UV-A-Bereich, erhältlich
durch Substanzpolymerisation nach an sich bekannten
Maßnahmen der in den vorhergehenden Ansprüchen
angegebenen Zusammensetzung.
8. Platte nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie erhältlich ist durch in situ Copolymerisation
in einer ersten Polymerisationsstufe zu einem Sirup mit
einem Polymerisatgehalt von 5 bis 25 Gew.-% und
anschließende Auspolymerisation des Sirups in einer
Form.
9. Platte nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem Copolymerisat mit einem
Molekulargewicht < 500 000 besteht.
10. Verwendung einer Platte gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 7 bis 9 als UV-A-durchlässiges
Verglasungsmaterial oder als Solarliegen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996105154 DE19605154C2 (de) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-Durchlässigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996105154 DE19605154C2 (de) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-Durchlässigkeit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19605154A1 DE19605154A1 (de) | 1997-08-14 |
| DE19605154C2 true DE19605154C2 (de) | 1998-04-09 |
Family
ID=7785217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996105154 Expired - Fee Related DE19605154C2 (de) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-Durchlässigkeit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19605154C2 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10040060A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-28 | Roehm Gmbh | Verbessertes Solarienliegematerial |
| US7465498B2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-12-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Tulipalin copolymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2913853C2 (de) * | 1979-04-06 | 1989-04-13 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
| DE19501182A1 (de) * | 1995-01-17 | 1996-07-18 | Degussa | Copolymere zur Herstellung von Gußglas oder für Formmassen zur Herstellung wärmeformstabiler Formkörper |
-
1996
- 1996-02-13 DE DE1996105154 patent/DE19605154C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2913853C2 (de) * | 1979-04-06 | 1989-04-13 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
| DE19501182A1 (de) * | 1995-01-17 | 1996-07-18 | Degussa | Copolymere zur Herstellung von Gußglas oder für Formmassen zur Herstellung wärmeformstabiler Formkörper |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP 71-3383 ref. in Hochmolekularbericht 1971 9249/71 * |
| Macromolecules, Vol.20 (1987) H.7, S.1473-1488 ref. in DK II 1988-08448 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19605154A1 (de) | 1997-08-14 |
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