DE2032646C3

DE2032646C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethaciylatpolymerisaten

Info

Publication number: DE2032646C3
Application number: DE19702032646
Authority: DE
Inventors: Ray Brown Chadds Ford Pa. Duggins (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB1320582A; CA927048A; FR2050449A1; DE2032646B2; FR2050449B1; DE2032646A1; NL7009781A

Description

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Polymethylmethacrylat und insbesondere dem Härten oder Polymerisieren der Monomeren ist bei der großindustriellen Herstellung die Härtungsgeschwindigkeit der Methylmethacrylat enthaltenden viskosen Masse (Sirup) ein wesentlicher Faktor. Für das Härten ist die Anwendung eines Katalysators oder, wie er auch in manchen Fällen genannt wird, eines Initiators notwendig. Als Katalysator wurden bisher Peroxidverbindungen, wie Lauroylperoxid oder Benzolperoxid, angewandt Die Anwendung einer bestimmten Klasse von Peroxidverbindungen, d. i. der Halbperester von Maleinsäure, sind bekannt (US-PS 32 34 194); ebenso wurde auch schon das entsprechende Metallsalz des Halbperesters der Maleinsäure für diesen Zweck angewandt (US-PS 33 62 942). Trotz der Wirksamkeit dieser bekannten Katalysatoren wird für weitere Verbesserungen Druck benötigt. Bisher war man fähig, die Härtezeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat enthaltenden viskosen Mausen auf 1 bis 2 h herabzusetzen.

Aus den US-PS 33 62 942 und 3154 600 ist die Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von Methylmethacrylaten bekannt, wobei eine hochviskose Masse aus Methylmethacrylat mit bestimmter Grundviskosität in monomeren Methylmethacrylat in Gegenwart einer Peroxidverbindung und eines kettenübertragenden Mittels ausgehärtet wird.

Es zeigte sich, daß bei diesen bekannten Verfahren die Härtezeit relativ lang ist, nämlich mehrere Stunden benötigte. Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren, bei dem es gelingt, die Härtung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in kürzerer Zeit vorzunehmen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit Λ,/7-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, indem eine hochviskose Masse, enthaltend 10 bis 35Gew.-% Methylmethacrylatpolymerisat mit einer Grundviskosität zwischen 0,25 und 1 in monomerem Methylmethacrylat, in Gegenwart einer Peroxidverbindung, eines kettenübertragenden Mittels s und gegebenenfalls zumindest 10% inerte Zusätze ausgehärtet wird. Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Peroxidverbindung in 0,05 bis 5% Wasser als Lösungsmittel, berechnet auf das Gewicht der viskosen Masse, zur Anwendung bringt.

ίο Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt eine wesentliche Verringerung der Härtezeit, nämlich man kommt herunter bis auf 15 bis 30 Minuten.

Als kettenübertragendes Mittel bevorzugt man 0,05 bis 1 Mol-% eines Mercaptans, als Peroxid insbesondere 0,05 bis 5 Mol-% eines Halbperesters der Maleinsäure oder deren Metallsalz, wobei das Metall vorzugsweise ein solches der Gruppe Ia, Ha des Periodensystems oder Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupier ist und verestert ist mit einer gesättigten tertiären Alkylgruppe, vorzugsweise Butylgruppe. Neben dem Metall können zur vervollständigen Absättigung noch Hydroxylgruppen oder das Anion der ursprünglich verwendeten Metallverbindung oder ein beliebiges Anion enthalten sein. Die bevorzugte Lösungsmittelmenge ist 1 bis 5%.

Bevorzugt soll der Sirup 40 bis 85% eines inerten Zusatzes enthalten, vorzugsweise pulverförmige oder faserförmige Produkte, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Es zeigte sich, daß die Anwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff zusammen mit dem Calciumsalz des Halbperesters der Maleinsäure und denn kettenübertragenden Mittel in Form eines Mercaptans (US-PS 3154 600) die Anwendung von bis herunter zu 0,05 Teilen Wasser auf 100 Teile viskose Masse

)j gestattet, wobei man trotzdem nur die halbe Härtezeit benötigt.

Die viskose Masse kann z. B. im Sinne der GB-PS 8 70 191 oder US-PS 3154 600 hergestellt werden, insbesondere durch Erwärmen einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators in Lösung in dem Methacrylsäureester und in Gegenwart eines kettenübertragenden Mittels bei entsprechendem Druck und Temperatur. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Lösung die vorbestimmte Viskosität erreicht. Dann wird

π die heiße Lösung durch Zugabe von kaltem Monomer, enthaltend Polymerisationsinhibitor, abgeschreckt Man kann insbesondere eine viskose Masse aus Methylmethacrylat mit einer Viskosität zwischen 03 und 50 P bei 25" C herstellen durch Erwärmen des monomeren

W Methylmethacrylats auf eine Temperatur zwischen 50 und 150° C unter rückfließendem Sieden und Rühren bei Atmosphärendruck in einem mit einem Wassermantel versehenen Behälter in Gegenwart einer sehr geringen Menge eines Initiators und 0,05 bis 1 Mol-% eines

r> kettenübertragenden Mittels, wie einem Alkylmercaptan oder den Mercaptanen nach US-PS 31 54 600. Wenn die Viskosität der Masse 0,5 bis 50 P beträgt, entsprechend einer Grundviskosität von 0,25 bis 1, und der Gehalt an Initiator im wesentlichen auf 0

Mi abgesunken ist, z. B. unter 20 ppm, wird die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen. So kann man z. B. 1 bis IOGew.-% kaltes Methylmethacrylat, enthaltend ausreichend Hydrochinon oder einen anderen Polymerisationsinhibitor, zusetzen, um die weitere Polymerisa-

hi tion des Methylmelhacrylats zu verhindern.

Für das erfindungsgemäße Verfahren soll das Polymer in der viskosen Masse eine Grundviskosität von 0,25 bis I bei 20⁰C in Form einer Lösung von 0,5 g

Polymer in 100cm³ Chloroform haben (RW. Billin e y e r, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Ina (1957), Seite 128).

Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem Polymerisat auch um ein Mischpolymerisat handeln, wobei der Hauptanteil Methylmethacrylatmonomer ist und als weitere Monomere Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Cyclohexylmethylacrylat dienen können. ι ο

Die viskose Masse kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, welches man nach Abkühlen der Lösung dieser in einer Menge bis zu 20 Gew.-% zusetzt Jedes brauchbare, mehrfach umgesättigte Vernetzungsmittel kann dafür angewandt werden, wie Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Diallylphthalat Gegebenenfalls kann man einen Teil, z. B. bis etwa 2%, des Vernetzungsmittels vor dem Abschrecken in die viskose Masse eisLringen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird der Halbperester der Maleinsäure, z.B. Mono-tert-butylperoxymaleat, in die Polymer-Monomer-Lösung eingebracht Dieser Halbperester wird auch oft als tert-Butylpermaleinsäure bezeichnet Die Zugabe der Perverbindung geschieht in Kombination mit einer alaklischen Verbindung des gewünschten Metalls. Als alakalische Verbindung kann man jede Metallverbindung anwenden, die mit dem Säureteil des Halbperesters unter Bildung des Metallsalzes des Halbperesters zu reagieren vermag. Beispiele h'erfür sind die Oxide oder Hydroxide der Metalle, die Carbonate von Natrium, Kalium oder Zink; die Acetate von Natrium, Kalium, Kupfer, Strontium, Magnesium, Blei, Kobalt oder Mangan; die sauren Phthalate, Bicarbonate, Benuate, Phosphate, π Sulfide, Methacrylate usw. von Kalium oder Natrium. Obzwar es meistens praktischer ist, die alkalische Verbindung nach Auflösen des Halbperesters der Maleinsäure in der Polymer-Monomer-Lösung zuzugeben, ist dies nicht wesentlich. Eine sehr wirksame Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht auch darin, daß der Halbester in einem Teil der viskosen Masse aufgelöst wird und in einem anderen Teil der viskosen Masse die alkalische Verbindung suspendiert ist; solange diese beiden Teile getrennt sind, weisen sie relativ lange Tropfzeiten auf. Werden sie jedoch gemischt oder zusammen in einen Behälter eingeführt, so erfolgt schnell das Härten. Das Härten wird in jedem Fall lediglich durch Einwirkung des Metallsalzes des Halbperesters der Maleinsäure an der Luft bei >n Temperaturen zwischen 15 und 40⁰C auf die viskose Masse erreicht. Obzwar man erhöhte Temperaturen und erhöhten Druck anwenden kann, ist dies nicht erforderlich.

Bei einer speziellen Ausführungsform, die sich im r, Hinblick auf die Schnelligkeit des Härtens auszeichnet, wird eine geringe Restmenge des kettenübertragenden Mittels in Form des Mercaptans in der viskosen Masse auch während des Härtens beibehalten oder für den Härtevorgang zugesetzt. So wird das Härten oder die bo Polymerisation des viskosen Materials in Gegenwart des Mercaptans und des Metallsalzes des Halbperesters der Maleinsäure durchgeführt. Besonders geeignet sind Mercaptane, wie sie in der US-PS 31 54 600 beschrieben sind. ir,

Manche kettenübertragenden Mittel umfassen auch Glykoldimercaptoacetat und Isooctylmercaptoacetat.

Wie oben erwähnt, kann man die viskose Masse bis

hinauf zu 85 Gew,-% mit einem inerten Zusatz ohne nachteilige Beeinflussung vermischen. In manchen Fällen erhält man dadurch sogar eine merkliche Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Derartige Zusätze sind z. B. Glasfasern, Metallpulver, Ruß, Ton, Titandioxid sowie die bereits erwähnten Calciumsalze, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und andere zäh machende, füllende, färbende oder verstärkende Stoffe. Grundsätzlich kann man als Füllstoff jede Substanz anwenden, die die Polymerisation des Acrylharzes nicht nachteilig beeinflußt

Die hochviskosen Massen können nach der Erfindung angewandt werden zur Herstellung aller Art von Kunststoffgegenständen. Sie lassen sich gießen auf eine ge-vellte Fläche zur Herstellung von Folien oder in Form oder auf Textilien, Metalle, Glasschichten oder dgl.; aber auch zur Beschichtung von Holz und anderen Kunststoffen.

Bevorzugte Halbperester zur Bildung der entFprechenden Metallsalze, wie bereits erwähnt ist Monotert-butylpsroxymaleat Man kann jedoch auch andere Hemiperester einschließlich gesättigter tertiärer Alkylhalbperester anwenden, insbesondere mit t-Amyl-, 1-Methylcyclohexyl- und p-Methyl-Substituenten. Das Metallsalz des Halbperesters einer bifunktionellen Säure sollte in einer Menge über 0,05 Mol-% vorhanden sein. Die obere Grenze von 5 Mol-% ist nicht kritisch, größere Mengen erbringen keine weiteren Vorteile. Gegebenenfalls können andere Initiatoren zusammen mit den Metallsalzen der Halbperester zur Anwendung gelangen. Auch kann man Hilfsmittel für die Härtung einsetzen, wie Antimonchloride, Zinnchlorid und lösliche Kupfersalze (US-PS 30 84 068).

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 e t bis 7

Es wurde eine viskose Masse von 22,8% Methylmethacrylat-Homopolymer, gelöst in monotnerem Methylmethacrylat, durch teilweise Polymerisation in situ hergestellt. Das Polymer hatte eine Grundviskosität von etwa 0,4. Zu 100 Teilen dieser viskosen Masse wurden 150 Teile feines Calciumcarbonat als Füllstoff, 0,2 Teile Wachs, 0,25 Teile Glykoldimercaptoacetat in Form einer Paste und 03 Teile tert-Butylperoxymaleinsäure mit verschiedenen Mengen an Wasser zugesetzt Die jeweils angewandte Wassermenge geht aus der Tabelle I hervor.

Bei jedem Beispiel wurde zuerst die viskose Masse, der Füllstoff und das Wachs bei <30°C gemischt und dann das Ganze 15 min unter Vakuum gehalten. Anschließend wurden die restlichen Bestandteile zugesetzt und noch 30 s gerührt. Die Masse wurde dann in eine 50 cm tiefe Aluminiumwanne 15,9 mm hoch eingegossen. Jede Aluminiumwanne war mit einer 12,7 mm starken Glasfaserisolation umgeben. Die Masse konnte dann bei Raumtemperatur, also um etwa 25° C, härten. Die Temperatur der Masse während des Härtevorgangs wurde aufgezeichnet. Die Zeit, in der die Reaktionsmasse maximale Reaktionstemperatur erreicht, also die Härtezeit, ist ein geeignetes Merkmal, um zu bestimmen, ob die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist.

Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß sogar eine so geringe Wassermenge wie 0,1 Gew.-Teile auf 100 Teile viskose Masse schon eine wesentliche Verbesserung der Härtezeit geben und 0,5 bis 5 Teile Wasser führen zu einer merklichen Vcrkürzune der

Härtezeit Wasseranteile über etwa 3% scheinen keine weitergehende Wirkung mehr hervorzurufen; ja, sie können sogar in manchen Fällen zu einer Verlängerung der Härtezeit führen. Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Vergleichsprodukten B und C ohne kettenübertragendes Mittel in vernünftiger Zeit überhaupt keine Härtung festgestellt wird.

Calciumhydroxid oder irgendein anderer Füllstoff zur Anwendung gebracht

Es wird darauf hingewiesen, daß nun der für eine nennenswerte Verkürzung der Härtezeit erforderliche Wassergehalt merklich höher liegt als bei viskosen Massen mit Füllstoff im Sinne der Beispiele 1 bis 11.

	Wasser Aufheiz- Max.	zeit	Temperatur	vorherigen Beispiele	0,187 Teile Glykol-	10	Tabelle III	Wasser	Be	Aufheiz	Max.
Tabelle !		(min)	( O	viskose Masse hergestellt, enthal-						zeit	Temperatur
	(%)			Gew.-% Polymer-Monomer-Lösung,			Beispiel	(%)		(min)	(C)
Beispiel		66	111	Calciumcarbonat				l_ C C 1*
	0,1	37	115	I 5		0	nach 5,5 h
	0,5	21	123		τ/ „\|_Λ* I, A		kein Härten
	1,0	16	125,5		Vergleich A	0,1	nach 5,5 h	-
1	2,0	17	119				kein Härten
2	3,0	VO NJ ·— Ov NJ CO	120 120,5 113		Vergleich B	0,2	nach 5,5 h	—
3	4,0 5,0 0	nach	4,5 h nicht gehärtet	20			I .in Härten
4	1,0	nach	4,5 h nicht gehärtet		Verglich C	0,5	nach 5,5 h kein Härten	-
5	2,0					1,0	157	101
6 7 Vergleich A		i s ρ i e 1 e 8 bis 11	25	Vergleich D	2,0	149	110,5
Vergleich B	Bei	die Maßnahmen der		12	3,0	133	120
Vergleich C	wiederholt und eine		1.1	4,0	95	124,5
	tend 37,5		14	5,0	73	129
	62J5 Gew.-%	JO	15
Es wurden		16
			ispie I 17

dimercaptoacetat als kettenübertragendes Mittel je 100 Teile viskose Masse sowie wechselnde Mengen an Calciumhydroxid zur Bildung des Calciumsalzes von tert-Butylperoxymaleinsäure und weitere wechselnde Mengen an Wasser.

Wie bereits erwähnt (US-PS 33 62 942), führt das CaJciumsalz des Peresters schon zu einer merklichen Verkürzung der Härtezeit, aber die Zugabe von nur 0,05% Wasser, bezogen auf die Polymerlösung, führt zu einer noch weiteren wesentlichen Verkürzung.

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Tabelle II	Ca(OH)₂	Wasser	Aufheiz	Max.
Bei			zeit	Tempe
spiel				ratur
	(%)	(%)	(min)	( C)

Vergleich	0,197	0,0	138	107
A	0,197	0,05	54	113
8	0,197	0,1	27	123,5
9
Vergleich	0,387	0	86	109
B	0,387	0,05	35	116
10	0,387	0,1	14	127
Il

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Beispiele 12 bis 16

Es wurden die Maßnahmen der obigen Beispiele wiederholt, jedoch eine Masse — hergestellt unter Verwendung des Wachses, 0,25 Gew.-Teile Glykoldimercaptoacetat als kettenübertragendes Mittel, 0,5 Teile tert.-But>l_;/eroxymaleinsäure und verschiedene Mengen Wasser — uniersucht. Diesmal wurde kein In einen wassergekühlten Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 99 kg einer viskosen Masse, enthaltend 223 Gew.-% Methylmeihacrylat-Homopolymer in 77,2Gew.-% Methylmethacrylat-Monomer eingebracht; Grundviskosität des Polymeren etwa 0,4. Es wurden 40 g Wasser zugesetzt, wodurch auf 100 Teile Polymermasse 0,07 Teile Wasser kamen. Unter dauerndem Rühren wurden Portionen von Calciumcarbonat-Füllstoff bis auf eine Gesamtmenge von 159 kg eingeführt, während die Temperatur <30^cC gehalten wurde. Nun wurden 212 g Glykoldimercaptoacetat zugesetzt auf einen Druck von 500 rum Hg evakuiert und 30 min bei 25° C gehalten.

3313 g/min dieses Schlammes wurden in einen Schnellmischer gepumpt und dort mit 28 g/mhn einer 25%igen Paste von tert-Butylperoxymaleinsäunü, sowie 89 g/min einer Paste versetzt, die 10% Calciumhydroxid, 88% des Sirups und 2% kolloidale Kieselsäure enthielt Die vereinigten Materialströme wurden durch biegsame Zuführungen einem hin- und hergehenden Gießkopf zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 3,43 kg/min tuf ein kontinuierlich fortschreitendes korrosionsbeständiges Stahlband — beschichtet mit einem losen glatten Überzug von 38μπι aus; nichtweichgesteütem Polyvinylalkohol als Trennschicht — aufgegossen. Auf die Polymerschicht wurde dünn die gleiche Folie eines weichgestellten Materials aufgezogen. Die mit der Folie bedeckte polymerisierend«: Masse gelangte unter ein Druckaggregzt, welches die polymerisierende Masse auf eine maximale Stärke von 6,35 mm zusammenpreßte. Die Masse erreichte 4,7 nti vom Berührungspunkt mit der Gießfläche eine mnximale Temperatur von 115,5°C; dies zeigt, daß innerhalb von 10,3 min bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,456 m/min die Aushärtung zu > 99% erreicht wiird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylmethacry-Iat-Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit oc^-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, indem eine hochviskose Masse, enthaltend 10 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylatpolymerisat mit einer Grundviskosität zwischen 0,25 und 1 in monomeren! Methylmethacrylat in Gegenwart einer Peroxidverbindung eines kettenübertragenden Mittels und gegebenenfalls zumindest 10% inerte Zusätze ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxidverbindung gelöst in 0,05 bis 5% Wasser, berechnet auf das Gewicht der viskosen Masse, verwendet.