DE2515175C2

DE2515175C2 - Verfahren zur Klärung einer wäßrigen Abfallflüssigkeit

Info

Publication number: DE2515175C2
Application number: DE19752515175
Authority: DE
Inventors: Kiyoaki Yokohama Kuwabara; Mikio Fujisawa Kanagawa Nakajima
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1984-02-23
Also published as: JPS50132756A; FR2274563B1; DE2515175A1; GB1490405A; JPS5443305B2; FR2274563A1; IT1034943B; CA1046667A

Description

andiamid-Formaldehyd-Harze bei der vorstehenden Klärungsbehandlung gute Ergebnisse erbringen, wenn sie in optimaler Menge innerhalb eines ziemlich kritischen Mengenbereiches verwendet werden, und daß, falls die Menge zu groß oder zu klein außerhalb dieses Bereiches ist, der Effekt der Ausfällung und Ausflokkung der in wäßrigen Abfallflüssigkeiten gelösten sauren Farbstoffe markant verringert wird. Es wurde a-ch festgestellt, daß diese optimale Menge in Abhängigkeit sogar von relativ geringen Änderungen der Konzentration des Farbstoffes in der Abfallösung variiert und daß es äußerst schv. crig bei tatsächlichen Betrieben ist, diese Änderung zu verfolgen und die Konzentration des Farbstoffes zu steuern, die sich häufig während der Behandlung ändert Außer üieser Schwierigkeit ist diese Behandlung nicht einfach, und deren Kosten sind hoch. Dieses neue technische Problem wurde bis jetzt nicht in der Weise gelöst, daß dieses Verfahren im Industriemaßstab möglich wurde.

Gemäß der DE-OS 23 21 509 werden mit Guanidin-Formaldehydkondensaten in Form wassei löslicher mehrwertiger Metallsalze, beispielsweise von Kupfer, zusammen mit Aluminiumsulfat gute Ergebnisse bei der Entfernung von nicht-kationischen Farbstoffen erzielt Nachteilig daran ist, daß statt der Farbstoffe die wasserlöslichen Schwermetallsalze im Abwasser auftreten. Auf Seite 20/21 der DE-OS 23 21 509 werden Versuche mit einem Amin-Formaldehydkondensat und Aluminiumsulfat diskutiert, und dabei wird betont darauf hingewiesen, daß bei gemeinsamer Zugabe ein besserer Effekt erzielt wird als bei getrennter Zugabe in einem Zwei-Stufenverfahren. Die hierbei erzielte Klärwirkung ist' jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend. Ψ Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines zufriedenstellenden Verfahrens zur Klärung wäßriger Äbfallflüssigkeiten, die darin gelöste saure Farbstoffe enthalten.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Klärung einer wäßrigen Abfallflüssigkeit, die darin gelöste saure Farbstoffe enthält, indem diese Abfallflüssigkeit in Kontakt mit einem Dicyandiamid-Formaldehydharz und Aluminiumsulfat gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) ein Dicyandiamid-Formaldehydharz

B) in der optimalen Menge (OM)'m ppm entsprechend der Gleichung

OM = (A) + [(A) χ 0,1],

worin A die Menge (angegeben als ppm) des Harzes einer Probe, weiche die maximale prozentuelle Durchlässigkeit zeigte, angibt,

C) und mindestens 350 ppm Aluminiumsulfat,

D) aufeinanderfolgend zu der wäßrigen AbfallHüssigkeit zugesetzt werden,

wobei die Menge der Ίλχ&&\ζά auf 100 ppm der Farbstoffe bezogen ist.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung des Dicyandiamid-Formaldehydharzefc eingesetzt, die bei einer Harzkonzentration von 50 Gew.-% eine Viskosität von etwa 30 bis 500 mPa s (30 bis 500 Centipoisen), gemessen bei Raumtemperatur, aufweist.

Es zeigte sich im Rahmen der Erfindung in unerwarteter Weise, daß, falls Aluminiumsulfat, welches von sich aus keinerlei merkliche Ausfällungs- und Ausflockungseffekte für saure Farbstoffe ergibt,- wenn es allein zu einer wäßrigen, saure Farbstoffe enthaltenden Lösung zugesetzt wird, zusammen mit aem vorstehend aufgeführten Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz \erwendet wird und diese Maieriaiien zu der wäßrigen Abiallflüssigkeit aufeinanderfolgend ohne gleichzeitigen Zusatz zugesetzt werden, der Bereich der optimalen Menge des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes stark ausgeweitet werden kann, ohne daß irgendeine wesentliche Verringerung von dessen Ausfällungs- und Ausfiockimgseffekt bei höheren Konzentrationen des Farbstoffes auftritt Somit können nunmehr wäßrige Abfallflüssigkeiten, die darin gelöste saure Farbstoffe enthalten, wirksam nach einem sehr einfachen Arbeitsgang und mit niedrigen Kosten geklärt werden. Es wurde weiterhin festgestellt, daß dieses unerwartete Ergebnis nicht erhalten werden kann, wenn Eisensalze wie Eisen(III)-chIorid, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz ist ein wasserlösliches Harz und kann beispielsweise durch Auflösung von etwa 1 Mo) Dicyandiamid in 1 Mol Salzsäure, allmähliche! Umsetzung desselben, Zusatz von etwa 2 Mol Formaldehyd und unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei etwa 90—100⁰C, Ausführung der Umsetzung unter Rühren während eines geeigneten Zeitraumes, beispielsweise etwa 5 Stunden, hergestellt werden. Üblicherweise haben die Harze eine Viskosität (Harzkonzentration 50 Gew.-°/o, Raumtemperatur) von etwa 30 bis etwa 500 mPa s (Centipoisen), vorzugsweise etwa 30 bis etwa 300 mPa s (Centipoisen), die bevorzugt verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die optimale Menge des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes und mindestens 350 ppm an AIuminiumsulfat, jeweils bezogen auf 100 ppm des Farbstoffes in der Abfallflüssigkeit, aufeinanderfolgend zugesetzt werden. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe derselben, sondern es kann jedes Material hiervon zuerst zugegeben werden.

Beispielsweise wird das vorstehende Harz zu der Abfallflüssigkeit, deren pH-Wert auf einen gewünschten Wert, vorzugsweise einem sauren Bereich von nicht mehr als 7, eingestellt wurde, im Verlauf der Führung der Abfallflüssigkeit zu der Sedimentationsapparatur oder Filtrationsapparatur zugesetzt, und das Gemisch wird so gerührt, daß keine nicht einheitliche Konzentration erhalten wird. Dadurch ergibt sich die Ausbildung von ausgeflocktem Material. Dann wird das Aluminiumsulfat zugesetzt, und das Gemisch wird etwas lang

so samer gerührt. Der ausgeflockte Farbstoff kann durch Filtration sedimentiert oder gesammelt werden. Umgekehrt kann auch das Aluminiumsulfat zunächst zugegeben werden, und dann wird das vorstehende Harz zugesetzt

Die Menge des beim erfindungsgemäß im Verfahren eingesetzten Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes stellt die optimale Menge dar, welche vorhergehend nach dem folgenden Verfahren für verschiedene wasserlösliche, saure Farbstoffe bestimmt werden kann.

Verfahren zur Bestimmung der optimalen Menge

Eine wäßrige Farbstoffprobenlösung mit einer Farbstoffkonzentration von 100 ppm wurde hergestellt. 300 ml dieser wäßrigen Farbstoffprobenlösuiig wurden jeweils in. sieben 500-ml-Bechergläser gegeber. Der pH-Wert der wäßrigen Probenfarbstofflösungen wurde auf 8, 7, 6, 5, 4, 3 bzw. 2 unter Anwendung von Salzsäure

öder Natriumhydroxid eingestellt Eine wäßrige Lösung des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes wurde zu der wäßrigen Probenfarbstofflösung so zugesetzt, daß die Konzentration des Harzes in der wäßrigen Lösung 100 ppm betrug. Unter Anwendung eines Turbinentestgerätes wurde die wäßrige Probelösung während 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen/min gerührt und weitere 5 Minuten bei 50 Umdrehungen/min gerührt Dann wurde sie 30 Minuten stehengelassen und unter Anwendung des Filterpapieres 5c (JIS P 3801) filtriert Der Prozentsatz an Durchlässigkeit des Filtrates wurde bestimmt Die Bestimmung der prozentuellen Durchlässigkeit wurde unter Anwendung von Licht der maximalen Absorptionswelleniänge in der Absorptionskurve des eingesetzten sauren Farbstoffes ausgeführt Der maximale pH-Wert der Probe, die die maximale prozentuelle Durchlässigkeit zeigt, wird zum optimalen pH-Wert gemacht

Dann wurden wäßrige Farbstofflösungen mit einer Farbstoffkonzentration von 100 ppm in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt wobei jedoch der pH-Wert stets auf den vorstehenden optimalen pH-Wert eingestellt wurde. Dann wurde eine wäßrige Lösung des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes in unterschiedlichen Konzentrationen zu diesen wäßrigen Probelösungen zugesetzt. Die prozentuelle Durchlässigkeit jedes der Filtrate wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung des gleichen Düsentestgerätes ermittelt Die Menge (A, angegeben als ppm) des Harzes der Probe, weiches die maximale prozentuelle Durchlässigkeit zeigte, wurde bestimmt und die optimale Menge (ppm) aus der folgenden Gleichung berechnet:

OM = (A) + [(A) χ 0,1].

Beispielsweise wurden 3 oder 4 Proben mit Harzkonzentrationen, die voneinander um 2 bis 200 ppm sich unterschieden, getestet und 5 bis 10 Proben mit jeweils voneinander um sehr enge Bereiche unterhalb und oberhalb der Harzkonzentrationen der Probe, die die maximale prozentuelle Durchlässigkeit zeigte, liegenden Bereiche wurden erneut getestet In dieser Weise kann die optimale Menge leicht ermittelt werden.

Bei der Bestimmung der optimalen Menge für die verschiedenen sauren Farbstoffe kann die Menge des zu der wäßrigen Abiallflüssigkeit, die die darin gelösten sauren Farbstoffe enthält zuzusetzenden Menge an Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz leicht bestimmt werden. Falls die wäßrige Abfallflüssigkeit 2 oder mehr saure Farbstoffe enthält kann die Ausflockungs- und Ausfüllungsbehandlung mehr als 2ma! unter Anwendung der optimalen Menge für jeden der Farbstoffe ausgeführt werden. Üblicherweise ist es jedoch ausreichend, das Harz auf der Basis des Farbstoffes, welcher die maximalen .4-Werte den darin enthaltenen Farbstoffen zeigt, zuzugeben. Die Ursache liegt darin, daß, wie sich aus den Zeichnungen ergibt, der Zusatz von Aluminiumsulfat eine Verbreiterung des optimalen Bereiches der Menge des Harzes, welcher üblicherweise enger ist, auf die Seite der höheren Konzentration desselben ergibt

Üblicherweise beträgt die Menge des Dicyandiamid-Formaldehyds allgemein etwa 2 bis etwa 500 ppm, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 200 ppm, stärker bevorzugt etwa 10 bis 150, insbesondere etwa 20 bis 150 ppm, auf 100 ppm des Farbstoffes.

Die Menge des Aluminiumsu'fates muß mindestens 350 ppm auf 100 ppm des Farbstoffes in der Abfallflüssigkeit betragen. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze der Menge, jedoch sind im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit Mengen von weniger als 1000 ppm ausreichend. Falls die Menge weniger als etwa 300 ppm ist, wird der Effekt der Verbreiterung des optimalen Bereiches des Dicyaridiamid-Formaldehyds verringert

Die Erweiterung des optimalen Bereichs der Mer~° des Harzes durch die gemeinsame Anwendung von

(o Harz und Aluminiumsulfat wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert wobei der saure Farbstoff, CA. Acid Red 249, als Beispiel genommen wird.

F i g. 1 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der optimalen Menge an Dicyandi-

(5 amid-Formaldehyd und der prozentuellen Durchlässigkeit einer wäßrigen Farbstofflösung, die den sauren Farbstoff in einer Konzentration von 100 ppm enthält was nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren (punktierte Linie äj bestimmt wurde, und die Beziehung zwischen denselben, weiche bei Zusatz von Aluminiumsulfat variiert (ausgezogene Linie b und c), anzeigen.

Die Fig.2 stellt eine graphische Darstellung dar, welche die Variierung der prozentuellen Durchlässigkeit angibt, falls lediglich Aluminiumsulfat in v-iriierenden Mengen zu der vorstehenden wäßrigen Farbstofflösung zugegeben wird. **-

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, iritt keine merkliche Änderung ein, selbst wenn Aluminiumsulfat zu der vorstehenden wäßrigen Farbstofflösung in einer Konzentration von etwa 700 ppm zugefügt wird. Das bedeutet, daß das Aluminiumsulfat keinen Ausfäliungs- und Ausflokkungseffekt auf die sauren, in einer wäßrigen Farbstofflösung gelösten Farbstoffe zeigt. Andererseits ergibt es sich aus Fig. 1, daß, falls das Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz allein in variierenden Konzentrationen zu der wäßrigen Farbstofflösung zugesetzt wird, hier ein Gipfel des Ausfällungs- und Ausflockungseffektes ^4-Wert) des sauren Farbstoffes, bei etwa 50 ppm, wie durch die Linie a gezeigt, auftritt daß jedoch, falls die Konzentration niedriger oder höher als dieser Wert ist die prozentuelle Durchlässigkeit bemerkenswert abnimmt und der Effekt der Ausfällung und Ausflockung des sauren Farbstoffes sehr schiecht wird. Fails hingegen 200 ppm AIuminiumsulfat zugesetzt werden, wird der Ausfällungs- und Ausflockungseffekt nicht so sehr verringert, wie bei der Linie a, selbst wenn das Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz in einer Konzentration höher als die Konzentration zugesetzt wird, die durch den /4-Wert angegeben ist Falls weiterhin Aluminiumsulfat in einer Konzentration von 350 ppm zugesetzt wird, welches die bevorzugte untere Grenze der Harzmenge gemäß der Erfindung darstellt wird der kritische Bereich der wirksamen Menge des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes zu der Seite der höheren Konzentration ausgeweitet Dies ist ein völlig unerwartetes Ergebnis im Hinblick auf die bei Zusatz von Aluminiumsulfat allein erhaltenen Ergebnisse wie aus F i g. 2 ersichtlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Abfallflüssigkeiten sind wäßrige Abfallflüssigkeiten, worin saure Farbstoffe im gelösten Zustand vorliegen. Diese Abfallflüssigkeiten können gegebenenfalls bis zur Entfernung anderer Substanzen als den sauren Farbstoffen vor der Behandlung gemäß der Erfindung vorbehandelt worden sein. Einige Beispiele für saure Farbstoffe und deren /i-Weite sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	25 15 175	•8	Angenäherter /4-Wert
7		(ppm)
Farbstoffe (Bezeichnungen)	Color Index	100
		80
Amaranth	Acid Red 27	130
kayacyl Blue HRL	Acid Blue 182	100
kayacyl Yellow GG	Acid Yellow 17	.—
Kayacyl Rubinbl 3GS	Acid Red 37	—
jkayacyl Violet 3R	Acid Violet 42	80
Suminol MillingRed 3B '	Acid Red 89	—
Suminol Milling Orange GN	Acid Orange 95	50
Suminol Milling Orange R	Acid Orange 45	50
Suminol Milling Yellow 3G	Acid Yellow 72	90
Suminol Milling Brilliant Red B	Acid Red 249	3
Suminol Milling Brilliant Blue G	Acid Blue 127	80
Cibalan Blue BL	Acid Blue 168	80
Cibalan Brilliant Blue GL	Acid Blue 183	60
Cibalan Brilliant Red BL	Acid Red 252	30
Cibalan Brilliant Yellow 3GL	Acid Yellow 127	30
Cibalan Brown BL	Acid Brown 19	—
Cibalan Orange RL	Acid Orange 88	40
Polycor Black CL	Acid Black 126	50
Polycor Blue B	Acid Blue 120	—
Polycor Dark Blue B	Acid Black 24	100
Polycor Yellow G	Acid Yellow 67	30
Neolan Yellow	Acid Yellow
Suminol Leverling Red 3B	Acid Red 257

Gemäß der Erfindung kann, selbst wenn ein Überschuß an Dicyandiamid- Formaldehyd-Harz zu der Farbstofflösung zugefügt wird, die Abfallflüssigkeit ohne eine Verringerung des Klärungseffektes geklärt werden. Das bedeutet, daß der Klärungseffekt selbst dann sichergestellt wird, wenn die Konzentration der abzugebenden sauren Farbstofflösung im Vergleich zu einer bestimmten Menge der Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzbeschickung verringert ist

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Topftest würde unter Anwendung einer Lösung eines Farbstoffes (Cl. Acid Red 249) in einer Konzentration von 100 ppm ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Die Menge des zusammen mit dem Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz einzusetzenden Aluminiumsulfates wurden zu 350 ppm und 700 ppm geändert, jedoch fand in keinem Fall eine Verringerung des Ausflockungseffektes statt,'selbst wenn die optimale Menge des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes im Bereich von etwa 50 ppm bis etwa 150 ppm lag.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des zusammen mit dem Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz einzusetzenden Aluminiumsulfates niedriger als 300 ppm lag. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle I ersichtlich.

Es ergibt sich klar aus diesen Werten, daß kein Aüsflockungseffekt erhalten werden kann, wenn die Menge des Dicyandiamid-Formaldehyd- Harzes oberhalb der optimalen Menge liegt

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich Aluminiumsulfat allein ohne Anwendung des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich, woraus sich zwar ergibt, daß kaum irgendein Ausflockungseffekt auftrat

, Beispiel 2

Ein Topftest wurde unter Anwendung einer Lösung eines Farbstoffes (Kayacyl Blue HRL) in einer Konzentration von 100 ppm ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß, selbst wenn die Konzentration des Farbstoffes auf etwa die Hälfte der Konzentration des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes gesenkt wird, der Ausflockungseffekt nicht verringert wird.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel^ wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich das Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß der Ausflockungseffekt markant verringert wurde, wenn die Menge des Harzes oberhalb der Farbstoffkonzentration lag.

ίο

Tabelle I

Koagulieref fekt (prozentuelle Durchlässigkeit)

Harz	Beispiel 1	700	Vergleichsbeispiel 1	100	0	5,0	Vergleichsbeispiel 2	Durch	Harz	Beispiel 2	Vergleichs
	Menge de	5,6	Menge des	5,0	8,1	Aluminium- "/otue/le	lässigkeit		Menge des	beispiel 3
		41,1	Aluminiumsulfate	393	81,6	sulfat			Aluminium	kein
		79,2	(ppm)	78,1	94,3		wenig, als 5		sulfats	Aluminium
(ppm)	Aluminiumsulfats	99,5	200	93J	62,4	(ppm)	desgl.	(ppm)	(400 ppm)	sulfat
10,0	(ppm)	99,1	5,4	82,4	5,1	10	desgl. ,	1	6,0	6,0
29,6	350	98,4	26,0	64,2	5,0	50	desgl. :{■;_	5	,6,2	65
39,2	5,4	99,0	74,6	13,0	4,6	100	desgl.	50	.352	32,0
483	403	98,7	94,4	5,9	—	150	desgl.	80	923	90,1
533	75,6	98,1	31,7	5,1	Milling Brilliant Red	200	desgl.	90	92,0	82,0
.67,6	993	Saurer Farbstoff:	64,2		Bestimmungswellenlänge:/? = 520 nn	300	desgl.	100	Pß	58,0
95,2	97,7	61,1			400	desgl.	150	92,1	225
139,2	96,9	40,9			500	B, 100 ppm, pH 5	200	'91,0	12,0
1523	96,8	32,0			700		300	91,8	11,0
	96,0	: Suminol				Saurer Farbstoff:
	96,0					KayacylBiueHRL,
					100ρρπνρΗ4,0
				Bestimmungsweilen-
				länge/i = 59Önm


	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen




1

Claims

*.— 1 J 1-ΐ T < <— IH 1 2 wendet werden können (japanische Patentveröffentli- Patentansprüche: chung 23 231/1961). In dieser japanischen Patentveröf- fentiichung ist angegeben, daß diese Harze zur Entfer-

1. Verfahren zur Klärung einer wäßrigen Abfall- nung von wasserlöslichen, festen, suspendierten Mateflüssigkeit, die darin gelöste saure Farbstoffe enthält, 5 rialien wie Papierbreiabfaü oder den beispielsweise in indem diese Abfallflüssigkeit in Kontakt mit einem verbrauchten Flüssigkeiten von Papiermühlen enthalte-Dicyandiamid-Formaldehydharz und Aluminiumsul- nen kolnidalen Substanzen geeignet sind. Es ergibt sich fat gebracht wird, dadurch gekennzeich- jedoch aus dieser Literaturstelle keinerlei spezifischer net, daß Hinweise, wie derartige Harze zur Behandlung wäßri-

10 ger Abfallflüssigkeiten, die saure Farbstoffe enthalten,

A) ein Dicyandiamid-Formaldehydharz die darin unter Bildung einer echten Lösung gelöst sind,

B) in der optimalen Menge (OM) in ppm entspre- verwendet werden können.

chend der Gleichung Etwa 10 Jahre seit dem vorstehenden Vorschlag wur

de in der französischen Patentveröffentlichung

OAf = (A) + [(A) χ 0,1], 15 21 89 327. welche der japanischen Offenlegungsschrift

57 662/74 entspricht, ein Verfahren zur Klärung eines

worin A die Menge (angegeben als ppm) des Abfallwassers vorgeschlagen, welches wasserlösliche Harzes einer Probe, weiche die maximale pro- anionische Farbstoffe oder optische Bleichmittel entzentuelle Durchlässigkeit zeigte, angibt, hält, indem eine große Vielzahl wasserlöslicher Formal-

C) uud mindestens 350 ppm Aluminiumsulfat 20 dehydkonzentrationsprodukte zugesetzt wird, welche

D) aufeinanderfolgend zu der wäßrigen Abfallflüs- auch die in der japanischen Patentveröffentlichung _ä; sigkeit zugesetzt werden, 23 231/61 angegebenen Dicyandiamid-Formaldehyd- Ίξ·

Harze umfassen. Bei diesem Vorschlag wird festgestellt,

wobei die Menge der Zusätze auf 100 ppm der Färb- daß Dicyandiamid oder zwischen Dicyandiamid und stoffe bezogen ist 25 Formaldehyd gebildete Kondensationsprodukte oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- modifizierte Produkte hiervon verwendet werden könzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Dicyandi- nen und daß Harnstoff und alkylenpolyaminmodifizierte amid-Formaldehydharzes eingesetzt wird, die bei ei- Kondensationsprodukte geeignet sind. Es ist weiterhin "'■ ner Harzkonzentration von 50 Gew.-% eine Viskosi- festgestellt, daß in einigen Fällen der gemeinsame Getät von etwa 30 bis 500 mPa s (30 bis 500 Centipoi- 30 brauch von Eisensalzen und derartiger Kondensate vorsen), gemessen bei Raumtemperatur, aufweise teilhaft ist. Jedoch fehlt jeglicher Hinweis auf irgendwelche Aluminiumsalze, die Aluminiumsulfat umfassen.

Weiterhin zeigt keines der in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele gemeinsame Verwendung von Ei-35 sensalzen und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Klärung ei- Gemäß der GB-PS 10 80 383 sollen Sulfogruppen ner wäßrigen Abfallflüssigkeit, die darin gelöste saure aufweisende Verbindungen als Verunreinigungen entFarbstoffe enthält, indem diese Abfallflüssigkeit in Kon- haltende Abwasser mittels Reaktionsprodukten aus takt mit einem Dicyandiamid-Formaldehydharz und Formaldehyd und Dicyandiamid gereinigt werden.
Aluminiumsulfat gebracht wird. Das Verfahren arbeitet 40 Gemäß dieser Patentschrift wird die gemeinsame mit niedrig«.-; Kosten und erlaubt einen einfachen Ar- Verwendung von Eisensalzen oder Aluminiumsalzen beitsgang. gleichzeitig mit Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen

Wäßrige, aus Industrieausrüstungen ausgetragene angegeben. Wie aus der nachfolgenden Abhandlung der

Abfallflüssigkeiten, bei denen die Herstellung und der F i g. 1 ersich'lich, läßt sich dadurch kein zufriedenstel-

Gebrauch von Farbstoffen umfaßt wird, enthalten Färb- 45 lendes Ergebnis erzielen.

verbindungen im gelösten Zustand und sind zu einem Es wurden deshalb Untersuchungen hinsichtlich Vererheblichen Ausmaß gefärbt Die Abgabe dieser Abfall- fahren zur Klärung von Abfallflüssigkdten, die darin flüssigkeiten direkt in Flüsse, Seen und Meere wird auf- gelöste saure Farbstoffe enthalten, durch Kontaktiegrund der Regelungen zur Steuerung der Umgebungs- rung der wäßrigen Abfallflüssigkeiten mit dem Dicyanverschmutzung verhindert, und die Klärung dieser Ab- 50 diamid-Formaldehyd-Harz zur Ausfällung und Ausflokfallflüssigkeiten stellt ein wichtiges Problem dar. kung der sauren Farbstoffe unternommen. Die Versu-

Zur Lösung dieses Problemes wurden verschiedene ehe führten zu der Feststellung, daß es mit diesen Har-Versuche zur Klärung farbstoffhaltiger Abfallflüssigkei- zen betriebsmäßig äußerst schwierig ist, einen optimaten unternommen, und die gegenwärtig in Praxis befind- len Kläreffekt zu erhalten und daß die Anwendung derlichen beruhen hauptsächlich auf der Anwendung orga- 55 artiger Harze für technische Betriebe ungeeignet ist, nischer polymerer Ausflockungsmittel, ledoch sind in was auch durch die Vergleichsversuche in den Beispie-Abhängigkeit von der Art der in den Abfallflüssigkeiten len 40 bis 42 der DE-OS 23 21 509 belegt ist, die sich mit enthaltenen Farbstoffe die erzieibaren Ergebnisse unzu- der Verwendung von Aminkondensaten von Formaldefriedenstellend. Insbesondere kann der Zusatz eines or- hyd zur Klärung von Abfallflüssigkeit befaßt Es ergibt ganischen polymeren Ausflockungsmittels, beispiels- eo sich aus diesen Versuchen ganz eindeutig, daß Abwäsweise der am üblichsten eingesetzten Polyacrylamidaus- ser, die gelöste Farbstoffe enthalten, durch Zugabe von flockungsmittel, zu Abfallflüssigkeiten, die saure Färb- Dicyandiamid-Formaldehydharz, z. B. 100 ppm, selbst stoffe enthalten, keine zufriedenstellende Klärwirkung bei Zusatz von Aluminiumsulfat, z. B. 300 ppm, jeweils hervorbringen. bezogen auf 100 ppm des Farbstoffs, nicht zufrieden-

Es ist andererseits bekannt, daß Dicyandiamid-Form- 65 stellend geklärt werden können.

aldehyd-Harze zur Behandlung von Industrieabwäs- Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Unter-

sern, welche wasserunlösliche suspendierte Materialien suchungen wurden erweitert, um die Ursache dieser

oder hydrophile kolloidale Substanzen enthalten, ver- Fehler festzustellen und dabei gefunden, daß die Dicy-