DE2505744C3

DE2505744C3 - Verfahren zur Behandlung eines papierfaserhaltigen Abwassers

Info

Publication number: DE2505744C3
Application number: DE19752505744
Authority: DE
Inventors: Mikio Fujisawa Kanagawa Kuwabara Kiyoaki Yokohama Nakajima, (Japan)
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1977-09-08

Description

niumsulfat als Ausflockungsmittel m dem papierfaserhaltigen Abwasser zugegeben und das erhaltene ausgefiockte Material abgetrennt und entfernt wird, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst 1 bis 50 Gewichtsteile aut 1000 Gewichtsteile der Trübungskomponenten im Abwasser eines Dicyandiamid-Formaldehydharzes mit dem Abwasser vermischt werden und dann Aluminiumsulfat zu dem Gemisch zugesetzt wird.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicyandiamid-Formaldehydharz isi bekannt und kann beispielsweise durch Auflösung von etwa 1 Mol Dicyandiamid in etwa 1 Mol Salzsäure, allmähliche Umsetzung der Lösung unter Haltung des Reaktionsgemisches bei etwa 90 bis 100⁰C unter Zusatz von etwa 2 Mol Formaldehyd und Umsetzung desselben unter Rühren während etwa 4 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Stunden, hergestellt werden.

Das erhaltene Dicyandiamid-Formaldehydharz wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 40 Gewichtsteilen und insbesondere etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsteilen auf 1000 Gewichtsteile der Trübungskomponenten iin dem faserhaltigen Abwasser verwendet. Falls die Menge des Harzes zu gering ist, ist der Ausflockungseffekt nicht ausreichend und falls sie andererseits übermäßig ist, wirkt das Harz als Dispergiermittel oder Schutzkolloid für die Trübungskomponenten, so daß ein erniedrigter Ausflockungseffekt verursacht wird.

Das anschließend zuzusetzende Aluminiumsulfat wird in einer Menge von mindestens etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile der Trübungskomponenten in dem Abwasser, zugegeben.

Um den Ausflockungseffekt sicherzustellen, ist es günstig, den pH-Wert des faserhaltigen Abwassers auf die saure Seite, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 einzuregeln. Eine pH-Einstellung sollte deshalb erforderlichenfalls vorgenommen werden, wenn der pH-Wert des faserhaltigen Abwassers im alkalischen Bereich liegt.

Bei der Behandlung des faserhaltigen Abwassers wird das Dicyandiamid-Formaldehydharz zunächst zu dem Abwasser zugegeben und hiermit einheitlich vermischt und dann wird Aluminiumsulfat zugefügt. Sämtliche gewünschten Maßnahmen können zur Vermischung desselben angewandt werden, beispielsweise mechanische Rühirmaßnahmen oder nichtmechanische Rührrnaßmahmen, »vie Fließver- mischung.

Tabelle I

Die Entfernung des während der Behandlung des faserhaltigen Abwassers erhaltenen ausgeflockten Materials kann durch Abtrennung des sedimentierten und/oder schwimmenden Materials durch Filtration oder andere gewünschte Feststoff-Flüssigkeit-Trennarbeitsgänge bewirkt werden.

Gemäß der Erfindung zeigt die Klarheit des behandelten Abwassers eine markante Zunahme gegenüber dem Verfahren,, wo zunächst Aluminiumsulfat zugesetzt und dann das Dicyandiamid-Formaldehydharz zugegeben wird, und darüber hinaus können ausreichende Effekte mit kleinen Mengen der Chemikalien erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Arbeitsweise ausgeführt werden und trägt wesentlich zu einer Verringerung der Kosten der Behandlung des Abwassers bei.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Dicyandiamid-Formaldehydharz, das als DDF-Harz abgekürzt wird, wurde zu 300 ml Abwasser aus der Kraftpapierherstellung, dessen Konzentration der Trübungskomponenten, die nachfolgend bisweilen als feste Komponente oder Feststoffgehalt angegeben wird, 500 ppm betrug und deren pH-Wert auf 4 eingestellt war, in einer Menge von 6 Teilen auf 1000 Teile des Feststoffgehaltes des Abwassers zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Behältertester bei 150 U/min während 5 min gerührt. Dann wurden 200 Teile auf 1000 Teile des Feststoffgehaltes der Flüssigkeit an Aluminiumsulfat weiter hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit 50 U/min während 5 min gerührt.

Das Gemisch wurde bei verringertem Druck filtriert und das Filtrat auf Lichtdurchlässigkeit einer Wellenlänge von 380 nm untersucht. Die Durchlässigkeit betrug 99,9 °/o. Die visuelle Untersuchung der behandelten Flüssigkeit zeigte, daß sie klar wie Leitungswasser war.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei die Menge des zugesetzten Dicyandiamid-Formaldehydharzes auf 0,7 Teile bzw. 55 Teile geändert wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2). In jedem Fall betrug die Durchllässigkeit 75°/o und das Filtrat war trübe, wenn es visuell beobachtet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Versuch	Reihenfolge	Zugesetzte Menge	Grad der Klarheit des	Beobachtung
	der Zugabe	(Teile bezogen auf Feststoff	behandelten Abwassers	transparent
		gehalt des Abwassers)
		DDF-Harz Aluminium
		sulfat	Durchlässigkeit visuelle
Beispiel 1	zunächst	6 200	(»/»l
	DDF-Harz		99,9	trüb
	und dann
	Aluminium			trüb
	sulfat
Vergleichs	ebenso	0,7 200
beispiel 1			75
Vergleichs	ebenso	55 200
beispiel 2			75

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des DDF-Harzes geändert wurde, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Versuch 3 in Tabelle !I bringt die Ergebnisse von Beispiel 1. Bei sämtlichen Versuchen war das behandelte Abwasser transparent, wenn es visuell beobachtet wurde.

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge des Zusatzes des DDF-Harzes und des Aluminiumsulfates umgekehrt wurde (Vergleichsbeispiel 3). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten. In Vergleichsbeispiel 3 wurde das beste Ergebnis bei Versuch 5 erhalten, wo die Durchlässigkeit 85,3 °/o war. Bei sämtlichen Versuchen war das behandelt Abwasser trübe, wenn es visuell beobachtet wurde.

Zum weiteren Vergleich wurde das Verfahren voi Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch ein handcls übliches kationisches modifiziertes Ausflockungs mittel vom Polyacrylamid-Typ (abgekürzt als PAA Harz) an Stelle des DDF-Harzes verwendet wurdi (Vergleichsbeilspiel 4). Weiterhin wurde das Ver gleichsbeispiel 3 wiederholt, wobei jedoch das PAA

ίο Harz an Stelle des DDF-Harzes (Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sine gleichfalls aus Tabelle II zu entnehmen. Die bestt bei diesen Vergleichsbeispielen erhaltene Durchlässigkeit betrug etwa 80°/« und das behandelte Abwasscr war deutlich trüb, wenn es visuell beobachtel wurde.

Tabelle II Beispiel

Versuch

Nr.

Reihenfolge der Zugabe

Menge (Teile)

Aluminiumsulfat

Ausmaß der Trübung des
behandelten Abwassers

Durchlässigkeit visuelle
(·/·) Beobachtung

B2	1	zunächst DDF-Harz und dann Aluminiumsulfat	2	200	95,0	transparent
B2	2	ebenso	4	200	97,0	ebenso
B2	3	ebenso	6	200	99,9	ebenso
B2	4	ebenso	10	200	99,9	ebenso
B2	5	ebenso	30	200	99,0	ebenso
B2	6	ebenso	40	200	97,1	ebenso
V3	1	zunächst Aluminiumsulfat und dann DDF-Harz	2	200	77,0	trübe
V3	2	ebenso	4	200	78,5	ebenso
V3	3	ebenso	6	200	79,3	ebenso
V3	4	ebenso	10	200	81,0	ebenso
V3	5	ebenso	30	200	85,3	ebenso
V3	6	ebenso	40	200	85,0	ebenso
V4	1	zunächst PAA-Harz und dann Aluminiumsulfat	2	200	78,0	trübe
V4	2	ebenso	4	200	78,3	ebenso
V4	3	ebenso	6	200	78,2	ebenso
V4	4	ebenso	10	200	78,2	ebenso
V4	5	ebenso	30	200	78,3	ebenso
V4	6	ebenso	40	200	78,5	ebenso
V5	1	zunächst Aluminiumsulfat und dann PAA-Harz	2	200	78,1	trübe
V5	2	ebenso	4	200	78,3	ebenso
V5	3	ebenso	6	200	78,8	ebenso
V5	4	ebenso	10	200	78,2	ebenso
V 5	5	ebenso	30	200	78,8	ebenso
V 5	6	ebenso	40	200	79,1	ebenso
B =	Beispiel. Vergle ichsbcispiel.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 2 sind in der Zeichnung aufgeführt. In der Zeichnung bezeichnet die ausgezogene Linie a die Ergebnisse von Beispiel 2 und die gestrichelte Linie b bezeichnet die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 3. Es zeigt sich klar aus den in der Zeichnung angegebenen Ergebnissen, daß ein markant hoher Klärungseffekt mit einer verringerten Menge an Harz durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden kann.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Ein Dicyandiamid-Formaldehydharz wurde zu 300 ml Abwasser aus der Kraflpapierherstellung (Feststoffkonzentration 500 ppm, eingestellt auf pH 4) in einer Menge von 30 Teilen je 1000 Teile des Feststoffgehaltes dem Abwasser zugesetzt und das Gemisch mit 150 U/min während 5 min gerührt. Dann wurden 400 Teile auf 1000 Teile Feststoffgehalt des Abwassers an Aluminiumsulfat zugesetzt und das Gemisch mit 50 U/min während 5 min gerührt. Das Gemisch wurde bei verringertem Druck filtriert und das Filtrat auf Lichtdurchlässigkeit mit einer Wellenlänge von 380 nm untersucht. Die Durchlässigkeit betrug 99,6 °/o.

Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Aluminiumsulfates auf 100 Teile bzw. 200 Teile geändert wurde und die Durchlässigkeit jedes Filtrates bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH enthalten. Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge des Zusatzes von DDF-Harz und Aluminiumsulfat umgekehrt wurde (Vergleichsbeispiel 6). Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Im Vergleichsbeispiel 6

ίο betrug die höchste Durchlässigkeit 85,3% bei Versuch 2, der das beste Ergebnis brachte. Bei sämtlichen Versuchen war das behandelte Abwasser trübe, wenn es visuell beobachtet wurde.

Zum weiteren Vergleich wurde Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch ein handelsübliches kationisches modifiziertes Polyacrylamidausflockungsmittel an Stelle des DDF-Harzes verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7). Das Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge von Zugabe des Harzes und Aluminiumsulfats umgekehrt wurde (Vergleichsbeispiel 8). Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Selbst bei dem Versuch, der das beste Ergebnis brachte, war die Durchlässigkeit unterhalb 80%. Das bei diesen Versuchen behandelte

as Abwasser war deutlich trüb, wenn es visuell beobachtet wurde.

Tabelle III

Beispiel	Versuch	Reihenfolge der Zugabe	Menge (Teile)	Aluminium	Ausmaß der Klärung des
Nr.	Nr.			sulfat	behandelten Abwassers
			Harz	Durchlässigkeit visuelle
				(°/o) Beobachtung

B3	1	zunächst DDF-Harz und dann Aluminiumsulfat	30	100	98,9	transparent
B3	2	ebenso	30	200	99,0	ebenso
B3	3	ebenso	30	400	99,6	ebenso
V6	1	zunächst Aluminiumsulfat und dann DDF-Harz	30	100	75,0	trübe
V6	2	ebenso	30	200	85,3	ebenso
V6	3	ebenso	30	400	80,0	ebenso
V7	1	zunächst PAA-Harz und dann Aluminiumsulfat	30	100	75,0	trübe
V7	2	ebenso	30	200	78,3	ebenso
V7	3	ebenso	30	400	78,0	ebenso
V8	1	zunächst Aluminiumsulfat und dann PAA-Harz	30	100	75,2	trübe
V8	2	ebenso	30	200	78,8	ebenso
V 8	3	ebenso	30	400	78,5	ebenso

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Versuch 4 von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile DDF-Harz und 200 Teile Aluminiumsulfat gleichzeitig zugesetzt wurden (Vergleichsbeispiel 9). Weiterhin wurde Versuch 4 wiederho
wobei jedoch kein Aluminiumsulfat verwendet wun
(Vergleichsbeispiel 10).

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen π
den Ergebnissen von Versuch 4 von Beispiel 2 ai

geführt.

709 636/32

Tabelle IV

Beisoiel	Versuch	Reihenfolge der Zugabe	Menge (Teile)	Aluminium	Ausmaß der Klärung des
Nr.	Nr.			sulfat	behandelten Abwassers
			Harz	Durchlässigkeit visuelle
				(°/o) Beobachtung

zunächst DDF-Harz und	10	200	99,9	transparent
dann Aluminiumsulfat
DDF-Harz und Alu	10	200	80,1	trübe
miniumsulfat gleichzeitig
zugesetzt
Aluminiumsulfat	10	0	75,1	trübe
nicht verwendet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

■ schmnitzung aufgestellt sind, diese Metallsalze keine

Patentansprüche: ausreichenden Effekte ergeben.

1. Verfahren zur Behandlung eines papierfaser- Es ist weiterhin bekannt, ein Dicyandiamid-Form-

haltigen Abwassers, wobei Dicyandiamid-Form- aldehydhairz als Ausflockungsmittel zu verwenden aldehydharz bzw. Aluminiumsulfat als Ausflok- 5 (japanische Patentveröffentlichung 23 23.761). Jekungsmittel zu dem papierfaserhaltigen Abwasser doch kann unter den scharfen Abfallbeseitigungszugegeben und das erhaltene ausgeflockte Mate- Vorschriften die Anwendung dieses Harzes allein als rial abgetrennt und entfernt wird, dadurch Ausflockungsmittel in den beschränkten erfindungsgekennzeichnet, daß zunächst I bis 50 Ge- gemäß angegebenen Mengen keinen zufnedenstellenwichtstcile auf 1000 Gewichtsteile der Triibungs- io den Kläreffekt auf die Behandlung von papierfaserkomponenten im Abwasser eines Dicyandiamid- haltigem Abwasser ergeben. Dies ergibt sich auch Formaldehydharzes mit dem Abwasser vermischt später aus einem Vergleichsbeispiel.
werden und dann Aluminiumsulfat zu dem Ge- Es wurden nunmehr Untersuchungen auf die gemisch zugesetzt wird. meinsame Anwendung der anorganischen Metallsalze

L Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 und des Diryandiamid-Formaldehydharzes gerichtet, kennzeichnet, daß eine Menge des Dicyandiamid- Zunächst wurde die technisch allgemeine Kenntnis Formaldehydharzes von 1,5 bis 4Ci Gewichtstei- befolgt, daß ein anorganisches Metallsalz, welches len, auf der gleichen Basiis, verwendet wird. billig ist, zunächst in relativ großer Menge verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wird und nach der Entfernung des erhaltenen ausgekennzeichnet, daß eine Menge des Aluminium- ao geflockten Materials, die verbliebenen Komponenten Sulfates von 100 bis 400 Gewichtsteilen auf durch Anwendung eines organischen polymeren Aus-1000 Gewichtsteile der Trübungskomponcnten im flockungsmittels, welches relativ kostspielig ist, entAbwasser verwendet wird. fernt werden, so daß zunächst ein faserhaltiges Ab-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wasser mit Aluminiumsulfat und dann mit einem Digekennzeichnet, daß der pH-Wert des papierfaser- 35 cyandiamid-Formaldehydharz behandelt wurde. Wie haltigen Abwassers auf 3 bis 5 eingestellt wird. sich jedoch aus den späteren Vergleichsbeispielen ergibt, konnte hierbei kein zufriedenstellender Effekt

zur Klärung der Flüssigkeit erhalten werden. Wenn

jedoch diese beiden Materialien gleichzeitig zugesetzt

Die Erfindung !betrifft ein Verfahren zur Behänd- 30 werden, sind die Ergebnisse gleichfalls unzufriedenlung eines papierfaserhaltigen Abwassers aus den stellend, wie sich später aus einem Vergleichsbeispiel verschiedenen Stufen der Papierherstellung und der ergibt.

Pa^ierfaserbreiherstellungsindustrien, wobei Dicyan- Inforiedessen wurde nunmehr die Reihenfolge des

dirrtiid-Formaldehydharz bzw. Aluminiumsulfat als Zusatzes entgegengesetzt zur allgemeinen technischen Ausflockungsmittel zu dem papierfaserhaltigen Ab- 35 Kenntnis umgekehrt und das Aluminiumoxid zugewasser zugegeben und das erhaltene ausgeflockte setzt, nachdem das Dicyandiamid-Formaldehydharz Material abgetrennt und entfernt wird. in vollem Kontakt mit den Trübungskomponenten

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren des Abwassers gebracht worden waren. Dabei wurde zur Behandlung von faserhaltigem Abwasser, wo- völlig unerwartet gefunden, daß ein größerer Klädurch die Klärung das Abwasser mit verringerten 40 rungseffekt erhalten werden kann bei einer markant Mengen an Behaiadlungsmitteln oder Ausflockungs- niedrigeren Menge des Dicyandiamid-Formaldehydmitteln und mit einer einfachen Arbeitsweise bei ver· harzes.
ringerten Kosten erzielt werden kann. Wenn ein handelsübliches kationisches modifizier-

Der hier verwendete Ausdruck »Trübungskompo- tes Ausflockungsmittel vom Polyacrylamidtyp, welnente« bezeichnet den getrockneten fiisten Rück- 45 ches in weitem Gebrauch als bestes Ausflockungsstand, welcher nach der Abdampfung der Flüssig- mittel gekommen ist, zusammen mit Aluminiumsulkeitskomponente des faserhaltigen Abwassers hinter- fat bei der Behandlung von faserhaltigem Abwasser bleibt und der allgemein, organische und anorga- verwendet wird, kann jedoch kein zufriedenstellend nische Komponenten umfaßt, die die Trübung des hoher Grad des Klärungseffektes erhalten werden, Abwassers verursachen. Diese Komponenten sind 50 und zwar unabhängig von der Reihenfolge der Zuhauptsächlich als suspendiertes oder kolloidales Ma- gäbe, wie sich aus einem späteren Vergleichsbeispiel terial enthalten, sind jedoch auch teilweise in dem zeigt.
Abwasser gelöst. Es ist dadurch bestätigt, daß der vorstehende un-

Um die Trübungskomponenten vom industriellem erwartete Sachverhalt eine einzigartige Erscheinung Abwasser zu entfernen, ist es Praxis, diese mit einem 55 ist, die lediglich bei einer Kombination des Dicyan-Ausflockungsmittel, beispielsweise anorganischen diamid-Formaldehydharzes und Aluminiumsulfat bei Metallsalzen, wie Aluminiumsulfat, Poly-aluminium- der Behandlung von faserhaltigem Abwasser aufchlorid oder Ferrichlorid oder kationischen, nicht- tritt.

ionischen oder anionischen organischen Polymeren Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung

auszuflocken und das ausgeflockte Material abzu- 60 eines Verfahrens zur Behandlung von faserhaltigem trennen und zu entfernen. Abwasser, wodurch eine verbesserte Klärung des

Die anorganischen Metallsalze werden hauptsäch- Abwassers mit niedrigen Kosten und mit erniedrigten lieh als Chemikalien zur Anwendung in der Klärung Mengen eines Dicyandiamid-Formaldehydharzes als von faserhaltigen Abwassern aus den Papierbrei · und Ausflockungsmittel und mit einer einfachen Arbeits-Papierherstellungsindustrien verwendet, jedoch kön- 65 weise erhalten werden kann.

nen, da sehr scharfe gesetzliche Bestimmungen hin- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Besichtlich der Freigabe von IndustrieaMällen im Hin- handlung eines papierfaserhaltigen Abwassers, woblick auf die Verhinderung von Umweltver- bei Dicyandiamid-Formaldehydharz bzw. Alumi-