DE2513232A1

DE2513232A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines salzes eines actinidenmetalles, die im hinblick auf die saeurerestionen substoechiometrisch ist

Info

Publication number: DE2513232A1
Application number: DE19752513232
Authority: DE
Inventors: Johannes Adrianus Bontje
Original assignee: INTERFUEL BV
Current assignee: INTERFUEL BV
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2513232B2; NL7403964A; GB1466523A; ES435998A1; IT1032429B; BE826823A; FR2265683B1; FR2265683A1; CH615648A5; JPS50133200A; DE2513232C3

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case P 61 DUI 1VHÜ

INTERPUEL B.V., Amsterdam/Holland

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Salzes

eines Actinidenmetalles, die im Hinblick auf die 3äurerest-

ionen substöchiometrisch ist.

Im wesentlichen kugelförmige Partikel (nachfolgend als Kügelchen bezeichnet), die ein oder mehrere Hydroxyde, Oxyde und/oder Carbide von ein oder mehreren Actinidenmetallen und möglicherweise Kohlenstoff enthalten, werden als Brennstoff in Kernreaktoren verwendet. Diese Kügelchen werden häufig mit Hilfe des sogenannten Sol-Gel-Verfahrens hergestellt, gemäß dem eine wäßrige Phase, die eine Verbindung eines Actinidenmetalles (und gewünschtenfalls Kohlenstoff) enthält, in Form von Tröpfchen in einer üblichen organischen Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist (nachfolgend als Gelbildungsflüssigkeit bezeichnet), verteilt wird, wobei man die Tröpfchen sich hierin verfestigen läßt. Man erhält eine Dispersion von im wesentlichen kugelförmigen festen Partikeln in der Gelbildungsflüssigkeit,aus der sie abgetrennt werden. Die gewünschten Kügelchen werden nach einer weiteren Behandlung, die Maßnahmen wie Waschen, Trocknen, Calcinieren, Sintern und/oder eine Reduktion einschließt, erhalten.

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Es sind zahlreiche Varianten des Sol-Gel-Verfahrens bekannt. Es sei hier speziell auf die Varianten hingewiesen, bei denen die wäßrige Phase eine Lösung eines Salzes ist, das in der Gelbildungsflüssigkeit in ein Hydroxyd übergeführt wird. Jedoch ist es auch möglich, zu der Salzlösung eine Substanz hinzuzufügen, aus der sich unter Erhitzen eine Base bildet. Beispielsweise kann man Hexamethylentetramin, das unter Erhitzen Ammoniak bildet, hinzufügen. In diesem Fall wird die Lösung in einer erhitzten Gelbildungsflüssigkeit verteilt.

Im Zusammenhang mit dem Sol-Gel-Verfahren ist es bekannt, daß es von Vorteil ist, von einer Salzlösung auszugehen, die im Hinblick auf die Säurerestionen substöchiometrisch ist. (Siehe z.B. britische Patentschrift 1 302 682 und deutsche Offenlegungsschrift 22 01 988). Diese ist definiert als eine Lösung, bei der das Verhältnis des Säurerestes zu dem Metall niedriger ist als in dem normalen Salz, wobei das OH-Ion nicht als Säurerest anzusehen ist. Die Stöchiometrie kann in Prozenten durch die Formel

_. Säurerestäquivalente _inn $

Metalläquivalente ^{x Ίυυ} "°

ausgedrückt werden.

Eine Lösung des normalen Salzes Uranylnitrat (UOp) (NO )₂ enthält zwei einwertige Nitrationen und ein zweiwertiges Uranylion derart, daß gemäß

f-§4-x 100 = 100 %

die Stöchiometrie der Lösung 100 % beträgt. Jedoch beträgt die Stöchiometrie im Falle einer Lösung,die nur ein Nitration und ein Uranylion enthält

χ 100 = 50

Enthält eine Lösung 8 Nitrationen (einwertig), 1 Uranylion (zweiwertig) und 2 Thoriumionen (vierwertig), so beträgt die Stöchiometrie

I i ^{x 10}° - ^8o *·

ΤΎ I i 2 χ 4

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Die Stöchiometrie beträgt in diesen Fällen weniger als 100 %, so daß die Lösungen substöchiometrisch sind.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung substöchiometrischer Lösungen bekannt. Ein Verfahren, das aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 01 988 bekannt ist und in dem Auflösen von Ammoniumdiuranat in Lösungen von Uranylnitrat oder Salpetersäure besteht, soll hier besonders hervorgehoben werden.

Ammcniumdiuranat ist in der deutschen Offenlegungsschrift 22 01 988 als unlösliches Produkt definiert, das als Niederschlag erhalten wird, wenn man Ammoniak,im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung,mit einer wäßrigen Lösung eines Uranylsalzes, wie Uranylnitrat mischt. Die Formel von Ammoniumdiuranat ist (NH^)₂U₂O₇. In der Praxis hat man jedoch häufig gefunden, daß die Zusammensetzung des Niederschlags nicht mit dieser Formel übereinstimmt und von dem Herstellungsverfahren abhängt. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 01 988 hängt die Zusammensetzung von der Konzentration der verwendeten Lösungen, der Natur der Reaktanten und dem Verfahren der Abtrennung des Niederschlags ab.

In J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 303-507 0962) wird auf den Einfluß des pH, der während des Ausfällens vorherrscht, auf die Zusammensetzung des Niederschlags bezug genommen. So könnte bei einem pH von 6,7 die Zusammensetzung des Niederschlags als 3UO-,' NH,' 5H₂O formuliert werden, wohingegen die Zusammensetzung bei einem pH von 3*6 UO-,* 2HpO entsprechen würde. Weiterhin muß die Anwesenheit von Verunreinigungen, die von den Ausgangsmaterialien herrühren, in Kauf genommen werden. Beispielsweise enthält der Niederschlag, wenn man von Uranylnitrat ausgeht, Nitrationen, die manchmal nicht vollständig durch Waschen mit Wasser entfernt werden können. Im Hinblick auf die variable Zusammensetzung des Niederschlags wäre es besser, von einem "ausgefällten Ammoniumuranat" zu sprechen als von einem Ammoniumdiuranat.

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In Journal of Nuclear Materials, 44 (1972), Seite 162 wird festgestellt, daß es möglich ist zur Erzielung des Niederschlags nicht nur von einem Uranylsalz wie Uranylnitrat, sondern auch von einer Uransalzlösung, die durch Auflösen von Uranhexafluorid in Wasser erhalten wird, auszugehen.

Bei der Herstellung des Niederschlags war es bisher üblich, Ammoniak im Überschuß zu verwenden derart, daß der pH während des Ausfällens über 7 lag· Der so gebildete Niederschlag war Jedoch schwierig in Salzlösungen zu lösen derart, daß die Bildung substöchiometrischer Lösungen mit Hilfe dieses Niederschlags stets ein beschwerliches Verfahren war. Weiterhin war die Substöchiometrie der erhaltenen Uranylsalzlösungen stets gleich oder höher als 87 fo. Dies hatte den Nachteil einer niedrigeren maximal erhältlichen Urankonzentration der Lösung zur Folge. Natürlich erfordert eine derartige Lösung auch die Zugabe von mehr Lösung an Ammoniak-Donator vor ihrer Dispergierung in einer erhitzten organischen mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit zur Überführung in Sol-Gel-Partikel. Die Kombination der niedrigeren erhältlichen maximalen Konzentration an Actinidenmetall und des erforderlichen größeren Volumens an verdünnender Ammoniak-Donator-Lösung führt im allgemeinen zu einem Endprodukt mit verschlechterter Qualität.

Die weiteren Behandlungen, wie Trocknen, Calcinierung und Sintern, waren insbesondere von großen Verlusten infolge eines beträchtlichen Schwunds bzw. einer beträchtlichen Schrumpfung begleitet. Der beträchtliche Schwund konnte tatsächlich durch Verwendung eines geringeren Volumens an Ammoniak-Donator-Lösung vermieden werden, jedoch führten zu geringe Mengen an Ammoniak-Donator-Lösung zu einer niedrigen mechanischen Festigkeit der gelierten Kügelchen. In einem derartigen Fall sind die gelierten Kügelchen tatsächlich zu weich, was - nach dem Trocknen und Sintern - zu einer geringeren Glattheit als sie für Kernspaltmaterial erwünscht ist, führt.

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In Journal of Nuclear Materials, 44 (1972), Seiten 161-17¹* wird insbesondere auf den Einfluß des pH hingewiesen, wobei die Fällung unter Zugrundelegung der physikalischen Eigenschaften des Niederschlags durchgeführt wird. Gemäß dem genannten Artikel nimmt die Größe der ausgefällten Partikel mit abnehmendem pH zu derart, daß diese Partikel rascher aus der flüssigen Phase absinken und leichter durch Filtration aus der flüssigen Phase abgetrennt werden können. Dies stellt auch einen Vorteil dar, wenn der Niederschlag ausgewaschen wird. Dieser Effekt ist insbesondere bemerkenswert bei pH-Werten unterhalb 7· Das Produkt, das am besten filtriert v/erden kann, wird bei einem pH von 3j5 erhalten, jedoch beginnt bei derart niedrigen pH-Werten die Löslichkeit des Reaktionsproduktes merklich zuzunehmen derart, daß das Metall aus der Lösung in geringerer Menge ausgefällt wird. Dies führt zu der Möglichkeit einer Durchführung der Ausfällung in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein pH von 5 bis ^ zur Erzielung eines hinreichend filtrierbaren Produktes verwendet, wobei in der zweiten Stufe ein pH von mehr als 7 verwendet wird, um sicherzugehen, daß sämtliches Metall ausgefällt wird. Der pH wird durch entsprechende Zugabe des Ammoniaks eingestellt. Als Verwendung dieses Niederschlags gibt der genannte Artikel die direkte Überführung in UOp-Pulver durch Erhitzen bei Temperaturen oberhalb 400°C in einer reduzierenden Atmosphäre an.

Es wurde nun gefunden, daß Ammoniumuranat, das bei einem pH zwischen 5,6 und 7 ausgefällt wurde,in hohem Maß für die Verwendung zur Herstellung substöchiometrischer Salzlösungen geeignet ist. Das bei einem derartigen pH ausgefällte Ammoniumuranat löst sich tatsächlich in einer Salzlösung wesentlich rascher als ein Ammoniumuranat, das bei einem pH von oberhalb J ausgefällt wurde. Dies ist überraschend, da man hätte erwarten müssen, daß Ammoniumuranat, das bei einem höheren pH ausgefällt wurde und aus kleineren Partikeln besteht, sich rascher löst.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Actinidenmetalles, die im Hinblick auf die Säurereste substöchiometrisch ist, durch Lösen eines Ammoniumuranats in einer wäßrigen Actinidenmetallsalzlösung, das durch Mischen von Ammoniak oder eines Ammoniak-Donators mit einer wäßrigen Lösung eines Uranylsalzes oder eines Uransalzes ausgefällt worden ist, das durch gekennzeichnet ist, daß das Ammoniumuranat bei einem pH zwischen 3,6 und 7 ausgefällt wird.

Es wurde gefunden, daß eine durch Lösen eines bei einem niedrigen pH ausgefällten Ammoniumuranats erhaltene Lösung die in hohem Maß erwünschten Vorteile einer hohen Actinidenmetallkonzentration und niedrigen Substöchiometrie aufweist. Im Falle einer substöchiometrischen Uranylnitratlösung ist die Urankonzentration bei einer Substöchiometrie von ca. 75 % ungefähr 3 molar.

Bei einem niedrigen pH ausgefälltes Ammoniumuranat kann nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Eine der möglichen Methoden besteht in der Ausfällung aus einer wäßrigen Uranylsalzlösung mit Hilfe von mit Inertgas verdünntem gasförmigen Ammoniak, wie es in der französischen Patentschrift 1 183 556 beschrieben ist.

In dem genannten Patent ist auf Seite 2, rechte Spalte, Zeile 1 auf die Tatsache hingewiesen, daß Ammoniumuranat bei einem pH zwischen 6 und 7 ausgefällt werden kann. Es sei bemerkt, daß diese vorbekannte Methode lediglich einen geringen Teil des verwendbaren pH-Bereiches umfaßt.

Ein weiterer Nachteil ist, daß für dieses Herstellungsverfahren das Mischungsverhältnis zwischen dem gasförmigen Ammoniak und dem Inertgas sowie der pH in der Flüssigkeit kontrolliert werden müssen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein Herstellungsverfahren gewählt, das in dem Mischen einer wäßrigen Uranyl- und/ oder Uransalzlösung mit einer Lösung von Ammoniak und/oder einem

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Ammoniak-Donator besteht.

Geeignete Ammoniak-Donatoren sind Harnstoff und Hexamethylentetramin. Bei der vorgenannten Herstellungsmethode muß lediglich der pH in der Ausfällungsflüssigkeit kontrolliert werden.

Bei der erfindungsgemäßen Methode wird als untere Grenze für den pH ein Wert von J>,6 eingehalten, da die Ausfällung bei noch niedrigeren pH-Werten quantitativ unzureichend ist, so daß zu viel Metall in der Lösung verbleibt. Das in dem vorgenannten Artikel diskutierte Verfahren gemäß dem eine Ausfällung anfänglich bei einem niedrigen pH durchgeführt wird, wonach in einer zweiten Stufe bei einem pH oberhalb 7 die Ausfällung vervollständigt wird, ist für das Verfahren gemäß der Erfindung weniger angebracht, da in dem Niederschlag während der zweiten Stufe eine unzureichend lösliche Fraktion gebildet wird. Für die Verwendung des Niederschlags, wie sie in dem genannten Artikel in Betracht gezogen wird, hat die Bildung einer derartigen Fraktion natürlich keine Bedeutung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Niederschlag vorzugsweise bei einem pH ■ im Bereich von 4,0 bis 6,7 gebildet.

Es ist natürlich möglich, auch Ammoniumuranat zu lösen, das bei einem niedrigen pH in einer Actinidensalzlösung, die freie Säure enthält, ausgefällt wurde. Die vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift 22 01 988 betrifft die Herstellung einer gemischten Lösung von Uranylnitrat und Plutoniumnitrat durch Mischen einer Salpetersäure enthaltenden Lösung von Plutoniumnitrat mit einem Diuranat, Uranperoxyd, Urantrioxyd oder einer Lösung von Urantrioxyd in Uranylnitrat.

Zusätzlich zu der Mischung eines Diuranats mit einer Salpetersäure enthaltenden Lösung von Plutoniumnitrat werden Beispiele aller der vorgenannten Möglichkeiten gegeben. Es werden das Mischen einer Salpetersäure enthaltenden Lösung von Plutoniumnitrat mit Urantrioxyd, mit einem, weiteren Zusatz an Salpetersäure, Urantrioxyd, Uranperoxyd und mit einer Lösung von Uran-

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trioxyd in Uranylnitrat genannt.

Experimentell gesehen hat es jedoch den Anschein, daß im Falle von Ammoniumdiuranat lediglich ein Ammoniumuranat, das bei einem pH von niedriger als 7 ausgefällt wurde, sich bei Raumtemperatur in einer Salpetersäure enthaltenden Lösung von Plutoniumnitrat löst. Es sei bemerkt, daß die Verwendung eines derartigen bei einem niedrigen pH erhaltenen Niederschlagsfür diesen Zweck aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 01 988 nicht bekannt ist.

Das Lösen von bei niedrigem pH ausgefälltem Ammoniumuranat in einer Salpetersäure enthaltenden Lösung von Plutoniumnitrat führt zur Bildung von hocherwünschten Lösungen von Plutoniumuranylnitrat, niedriger Stöchiometrie und hoher Actinidenmetallkonzentration. Ein Vorteil der Verwendung von bei niedrigem pH ausgefälltem Ammoniumuranat besteht darin, daß die Ausfällung von Urantrioxyd oder Uranperoxyd vermieden wird.

Uranperoxyd UO^·2H₂O wird durch Ausfällung mit H₂O₂ ⁱⁿ saurem Medium aus Uranylsalzlösungen hergestellt und besitzt den Nachteil einer möglichen Explosivität.

Urantrioxyd kann beispielsweise durch Trocknen eines gewaschenen Uranatniederschlags und anschließendes Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen unterhalb 400⁰C unter kontrollierten Bedingungen hergestellt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Urantrioxyd, das in der deutschen Offenlegungsschrift 22 01 988 genannt ist, besteht in der thermischen Denitrierung von Uranylnitratlösungen. Dieses Herstellungsverfahren besitzt den Nachteil der Bildung großer Mengen an nitrosen Gasen, die unschädlich gemacht werden müssen.

Bei der Verwendung von bei niedriger Temperatur ausgefälltem Ammoniumuranat kann andererseits der gewaschene Niederschlag direkt in der Plutoniumnitratlösung gelöst werden.

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Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Verwendung von bei einem niedrigen pH ausgefälltem Ammoniumuranat in dem vorliegenden Fall im Vergleich zu Urantrioxyd und Uranperoxyd Vorteile besitzt. Die Temperatur der Ausfällung liegt im allgemeinen im Rereich von 15 bis 90°C und vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C.

Es kann eine konzentrierte Lösung von Ammoniak verwendet werden, um das gesamte Flüssigkeitsvolumen bei einem niedrigen Wert zu halten. Anstelle von Ammoniak kann genauso ein Ammoniak-Donator verwendet werden, d.h. eine Substanz, die während der Umsetzung Ammoniak frei gibt. Beispielsweise ist es möglich, Hexamethylentetramin, das beim Erhitzen Ammoniak frei gibt, zu verwenden. Die Ausfällung wird dann bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt.

Im allgemeinen wird das ausgefällte Ammoniumuranat vor der Lösung in der wäßrigen Lösung eines Actinidenmetallsalzes gewaschen. Diese Lösung muß nicht substöchiometrisch sein, sondern kann, wie vorstehend erwähnt, auch angesäuert werden oder kann bereits substöchiometrisch sein. Das Actinidenmetall ist vorzugsweise Uran, jedoch kann es auch Thorium oder Plutonium oder ein Metall mit einer noch höheren Ordnungszahl sein. Das Ammoniumuranat löst sich rasch in einer Salzlösung und es ist nicht notwendig, zur Beschleunigung der Lösungsgeschwindigkeit intensiv zu erhitzen.

Beispiel I

Man gab 2JO ml einer wäßrigen 1j5 Gew.-% Ammoniak enthaltenden Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 6o°C zu 400 ml einer wäßrigen 1,40-molaren Uranylnitratlösung. Dies führte zur Bildung eines Niederschlags von Ammoniumuranat bei einem pH von 5. Der Niederschlag wurde über einem G-J-Glasfilter filtriert und mit Wasser gewaschen.

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Der gewaschene voluminöse hydratisierte Niederschlag konnte rasch durch Schütteln bei Raumtemperatur in 500 ml einer wäßrigen Lösung, die in bezug auf Uranylnitrat (UOp) (N0-,)_p 2.,8 molar war, gelöst werden. Die so erhaltene Lösung war 2,9 molar in bezug auf das Salz mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

g. Die Stöchiometrie der Lösung betrug

¹^ 2 ¹ x 100 = 70 %.

Man wiederholte den Versuch, wobei man Jedoch 280 ml der Ammoniaklösung verwendete derart, daß der pH nach der Ausfällung 8,3 betrug. Der so gebildete Niederschlag löste sich sogar nach längerem Schütteln bei Raumtemperatur nur teilweise in der genannten Lösung.

Beispiel II

Man gab 511 ml einer wäßrigen 13 Gew.-% Ammoniak enthaltenden Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C zu 888 ml einer wäßrigen 1,40 molaren Uranylnitratlösung. Dies führte zur Bildung eines Niederschlags von Ammoniumuranat bei einem pH von 5· Der Niederschlag wurde über einem G-3-Glasfilter filtriert und mit Wasser ausgewaschen.

Der gewaschene voluminöse hydratisierte Niederschlag konnte rasch durch Schütteln bei Raumtemperatur in 423 ml einer wäßrigen Lösung, die in bezug auf Plutoniumnitrat 0,146 molar und in bezug auf Salpetersäure 3*91 molar war, gelöst werden. Die so erhaltene Lösung war 2,76 molar in bezug auf Uran und 0,14 molar in bezug Plutonium. Die Stöchiometrie dieser Lösung betrug

1^5 x 1

2,7b ₂ 0,14 , x 100 - 71 %. 2,90 2,90

Der Versuch wurde wiederholt, wobei man jedoch -620 ml der Ammoniaklösung verwendete derart, daß der pH nach der Ausfällung 8 betrug. Der so gebildete Niederschlag löste sich sogar nach verlängertem Schütteln bei Raumtemperatur nur teilweise in der genannten Lösung.

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Claims

- 11 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Actinidenmetallsalzes, die in bezug auf die Säurerestionen substöchiometrisch ist, durch Lösen eines Ammoniumuranats in einer wäßrigen Actinidenmetallsalzlösung, das durch Mischen von Ammoniak oder eines Ammoniak-Donators mit einer wäßrigen Lösung eines Uranylsalzes oder Uransalzes ausgefällt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat bei einem pH zwischen 3,6 und 7 ausgefällt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Uranylsalzes oder Uransalzes und einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder eines Aiwnoniak-Donators ausgefällt wird.
J>.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat in einer Actinidensalzlösung, die freie Säure enthält, gelöst wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 2 oder J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat in einer Salpetersäure enthaltenden Plutoniumnitratlösung gelöst wird.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat bei einem pH zwischen 4 und 6,7 ausgefällt wird.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat bei einer Temperatur zwischen 15 und 90°C ausgefällt wird.
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C ausgefällt wird.

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8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumuranat mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung ausgefällt wird.

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