DE2512768A1

DE2512768A1 - Verfahren zur entfernung von chromionen aus den restflotten der wollfaerbung

Info

Publication number: DE2512768A1
Application number: DE19752512768
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Klapper; Werner Dr Langmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-22
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1487539A; JPS51116285A; FR2305534A1; FR2305534B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

PG/Schä

Verfahren zur Entfernung von Chromionen aus den Restflotten der Wollfärbung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von Chrom(VI)ionen aus den Restflotten der Wollfärbung.

Bei der Färbung von Wolle mit Chromierungsfarbstoffen ist es unvermeidlich, daß ein Teil des eingesetzten Chromats bzw. Bichromats nach der Färbung in der Flotte zurückbleibt und in das Abwasser gelangt. Aufgrund der ökologischen Schädlichkeit ist eine völlige Entfernung des sechswertigen Chroms aus dem Abwasser notwendig. Dies kann durch Fällungsreaktionen oder durch Ionenaustauscher erfolgen₀ Solche Verfahren sind jedoch sehr schwierig und für Textilbetriebe finanziell aufwendig. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es in einfacher, wirkungsvoller Weise gestattet, Chrom-VI-ionen praktisch vollständig aus den Restflotten der Färbung von Wolle mit Chromierungsstoffen zu entfernen_o

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Chrom-VI-ionen durch Zusatz reduzierender und acider, komplexbildender Substanzen in solche wasserlösliche Komplexe des dreiwertigen Chroms überführt,welohe aufgrund ihrer Acidität in der Lage sind, Substantiv auf Wolle aufzuziehen und diese Komplexe auf die gefärbte Wolle aufziehen läßt.

Das Verfahren eignet sich besonders zur vollständigen Entfernung von Chromat- bzw. Bichromationen aus den Restflotten

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ORIGINAL INSPECTED

der Wollfärbung mit Chromierungsfarbstoffen. Dazu werden die Chrom(VI) ionen enthaltenden Flotten mit einem Reduktionsmittel versetzt und die gebildeten Chrom(III)ionen durch gleichzeitige Anwesenheit von säuregruppenhaltigen Komplexbildnern in wasserlösliche Chrom(III)komplexe überführt, welche aufgrund ihrer Acidität in der Lage sind, Substantiv auf Wolle aufzuziehen und anschließend diese Komplexe auf die gefärbte Wolle aufziehen gelassen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Qualität der Färbungen nicht nachteilig beeinflußt.

Geeignete säuregruppenhaltige Komplexbildner für Chrom(lll)-ionen sind beispielsweise die folgenden:

Sulfonierte aromatische Verbindungen mit zwei zur Chelatbildung befähigten Substituenten, wie z.B. 4-Sulfo-phthalsäure, 5-Sulfosalicylsäure die Sulfonaphthylsäuren wie z.B. 3-Hydroxy-5-sulfo- bzw. 3-Hydroxy-7-sulfo-naphthoesäure-2, 1-Hydroxy-4,7-disulfo- und 1-Hydroxy-5,7-disulfo-naphthoesäure-2;

aromatische Verbindungen, welche außer den zur Chelatbildung befähigten Substituenten weitere acide Gruppen enthalten, wie z.B. 4-Hydroxy-iso-phthalsäure, 4,6-Dihydroxy-iso-phthalsäure, 2,5-Dihydroxy-terephthalsäure, Benzol-1,2,3,5-tetracarbonsäure.

Des weiteren seien beispielhaft aliphatische Verbindungen genannt, welche aufgrund ihrer polaren Substituenten zur Chelatbildung befähigt sind und zusätzlich acide Gruppierungen enthalten, wie z.B. Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Ascorbinsäure, Aldonsäuren der Kohlehydrate.

Von der Vielzahl der infrage kommenden Reduktionsmittel seien beispielhaft genannt:

Salze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, in denen dieser in einer niederen Oxydationsstufe vorliegt, wie z.B. Sulfite,

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Dithionite, SuIfoxylate oder Salze der Hydroxymethansulfinsäure. Weiter sind organische Reduktionsmittel zu nennen, wie 3,4-Dihydroxy-benzoesäure; 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure; 3,4-Dihydroxy-zimtsäure; Ascorbinsäure.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man das in der Flotte verbliebene Chromat bzw. Bichromat durch Zusatz säuregruppenhaltiger, reduzierender und im oxydierten Zustand noch komplexierend wirkender Substanzen in einem Arbeitsgang reduziert und in wasserlösliche Chrom(III)komplexe überführt, die Substantiv auf Wolle aufzuziehen vermögen und diese anschließend auf die gefärbte Wolle aufziehen läßt,

Geeignete Komplexbildner dieser Art sind beispielsweise aliphatische und aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, die eine oder mehrere oxydierbare funktionelle Gruppen enthalten und nach der Oxydation dieser Gruppen in der Lage sind Chromkomplexe zu bilden.

Als geeignete Verbindungen dieser Art seien beispielhaft aliphatische und aromatische hydroxylgruppenhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren genannt, wie Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure sowie Carbonsäurederivate von Kohlehydraten vom Typ der Zucker- und Aldonsäuren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind solche Verbindungen, bei denen das acide komplexbildende System bei der Oxydation durch die Chromat-Ionen entsteht. Beispielhaft seien genannt: Glucose, Glyoxylsäure, SuIfosalicylaldehyd, o-Kresolsulfonsäure, 2-Hydroxy-6-methy!benzoesäure und 2-Hydroxy-3-methyl-5-formylbenzoesäure sowie Mischungen dieser Substanzen.

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Die Einsatzmenge an Komplexbildnern und gegebenenfalls Reduktionsmitteln richtet sich nach den Konzentrationen der in den Restflotten der Färbung noch vorhandenen Verbindungen des sechswertigen Chroms; sie soll so groß sein, daß eine vollständige Reduktion der Chrom-(VI)-ionen zu Chrom-(III)-ionen gewährleistet ist. Ein Überschuß über diesen Wert hat im allgemeinen keinen nachteiligen Einfluß auf den Ablauf des Vorganges.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Flotte nach Beendigung des Chromierungsprozesses, ohne das Färbegut aus der Flotte zu entfernen, auf ca. 80⁰C abkühlt und das Sequestrierungsmittel und gegebenenfalls danach das Reduktionsmittel in den erforderlichen Mengen zugibt. Anschließend wird wieder aufgeheizt und gegebenenfalls der pH-Wert auf einen Wert gebracht, der unter 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4 liegt. Nach einer Behandlungsdauer von ca. 20 Minuten ist der Vorgang beendet. Die weitere Behandlung erfolgt in üblicher Weise durch Abschleudern des aus dem Bad entnommenen Färbeguts mit anschließendem Spülen und Trocknen.

Eine Analyse der Restflotte zeigt, daß das Chromat durch das angegebene Verfahren restlos aus der Flotte entfernt wurde.

Im allgemeinen werden den Färbeflotten 0,1 bis 0,9 g/l Komplexbildner zugesetzt. Durch Versuche an Proben der Restflotten lassen sich die erforderlichen Mengen leicht ermitteln.

Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

200 Teile Wollkammgarn werden mit 18 Teilen des Farbstoffs Mordant violet 5 (CI. 15 670) in üblicher Weise gefärbt. Anschließend wird das Material geteilt und für je 100 Teile eine Flotte folgender Zusammensetzung bereitet:

Flotte A Flotte B

5 000 Teile Wasser ) gleiche Zusammensetzung 3,15 Teile K₂Cr₂O₇ )

Der pH-Wert beider Flotten wird auf 3,5 eingestellt, dann wird das gefärbte Material (je 100 Teile) in die Flotten eingebracht und während 60 Minuten bei Kochtemperatur chromiert.

Die Probe der Flotte B wird in üblicher Weise fertiggestellt; die Flotte selbst wird für die nachfolgende Vergleichsanalyse aufbewahrt.

Die Flotte A wird auf 80⁰C abgekühlt und ohne das Material zu entnehmen mit 0,8 Teilen Ascorbinsäure versetzt. Danach wird wieder aufgeheizt bis zur Kochtemperatur und nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 85 %igen Ameisensäure zugesetzt. Nach 15 Minuten weiterer Behandlung bei Kochtemperatur wird die Flotte abgekühlt und das Material in üblicher Weise abgeschleudert, gespült und getrocknet.

Aus den Restflotten A und B werden Proben von jeweils 100 Teilen entnommen. Danach wird in jeder Probe eine Chromat-

1)
bestimmung ' mit Diphenylcarbazid vorgenommen. Man findet

1) K. Beyermann, Z. Anal. Chem. 191 (1962) 346 Le A 16 236 - 5 -

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Flotte A (mit Nachsatz von Ascorbinsäure) 0 mg/1 Chromat Flotte B (ohne Nachsatz von Ascorbinsäure) 46 mg/1 Chromat

Die Färbungen selbst unterscheiden sich weder im Farbton noch in den Echtheiten voneinander.

In gleicher Weise wurden die Färbungen nachstehender Farbstoffe chromiert:

Farbstoff

C.I. Nr.

Einsatzmenge Färbst. Einsatzmenge KpCrpOy

(bezogen auf das Gewicht der Faser)

Mordant	yellow	5	14.130	10 %
Mordant	orange	4	18.940	10 %
Mordant	green	26	18.180	12,5
Mordant	brown	21	19.600	7,1
Mordant	blue	9	14.855	8,3
Mordant	black	7	16.505	5,5

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Bei allen Chromierungen ergab die in der beschriebenen Weise durchgeführte Analyse der Restflotte, daß bei einem Nachsatz von 0,8 Teilen Ascorbinsäure kein sechswertiges Chrom in der Restflotte nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 2

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet
jedoch eine 8,3 %ige Färbung des Farbstoffs Mordant blue 9
(CI. 14.855). Die Nachchromierung erfolgt mit 2,5 Teilen

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2 b 1 2 7 6 β 7

KpCr₂O₇ bei 100 Teilen gefärbter Wolle. Anschließend wird die Flotte auf 80°C abgekühlt und mit 0,9 Teilen 5-SuIfosalicylsäure versetzt. Während des Aufheizens auf Kochtemperatur werden 1,5 Teile einer 40 %igen wässrigen Lösung von Natrium-hydrogensulfit zugesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.

Die Analyse der Restflotte zeigt auch in diesem Falle, daß kein sechswertiges Chrom nachweisbar ist.

Anstelle von 0,9 Teilen der angegebenen Substanz können auch die angegebenen Mengen nachstehender Verbindungen eingesetzt werden:

0,8 Teile Apfelsäure

0,8 Teile Itaconsäure

0,8 Teile Schleimsäure

0,5 Teile Maleinsäure

1,2 Teile 4-Sulfo-phthalsäure

Beispiel 3

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch eine 8,3 %igft Färbung des Farbstoffs Mordant black (CI. 15.705). 100 Teile gefärbter Wolle werden mit 2,5 Teilen KpCrpO,-, nachchromiert. Danach wird auf 80 C abgekühlt und mit 1,5 Teilen 2-Hydroxy-6-methyl-benzoesäure versetzt. Anschließend wird nach den Angaben des Beispiels 1 weiterbehandelt .

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Anstelle der angegebenen Substanz können auch die nachstehenden Verbindungen verwendet werden:

1,5 Teile 3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure

1,3 Teile 2-Hydroxy-3-methyl-5-formylbenzoesäure

0,8 Teile Citronensäure

0,7 Teile Weinsäure

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Entfernung der Ionen des sechswertigen Chroms aus bei der Färbung von Wolle mit Nachchromierungsfarbstoffen anfallenden Färbeflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotten mit Reduktionsmitteln versetzt, welche in der Lage sind, Verbindungen des sechswertigen Chroms zu Chrom(III)ionen zu reduzieren und durch Zugabe von säuregruppenhaltigen, organischen Komplexbildnern wasserlösliche Chrom(III)komplexe bildet und diese Komplexe bei einem pH-Wert kleiner als 5 Substantiv auf Wolle aufziehen läßt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man säuregruppenhaltige, reduzierende und im oxydierten Zustand noch komplexierend wirkende Substanzen zusetzt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Mono- und/oder Polycarbonsäuren verwendet .

4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner sulfonsäuregruppenhaltige aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren verwendet.

5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Carbonsäuren verwendet.

6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ascorbinsäure verwendet.

7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß »an Verbindungen einsetzt» bei denen das säuregruppen- haltige komplexbildende System bei der Oxydation durch Chroa(VI)ionen entsteht.

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inspected