DE2512663A1 - Sekundaer-aliphatisch-alpha-substituiert-azoalkane - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sekundär-aliphatisch(alkyl, cycloalkyl und aralkyl)azoalkane mit einem α-Substituenten pro Azogruppe, welche eine höhere thermische Stabilität als entsprechende tertiäre Azoverbindungen (wie die in der kanadischen Patentschrift 924 299 beschriebenen Verbindungen) aufweisen und daher bei höheren Temperaturen als Initiatoren für die Vinylpolymerisation oder als Härtungsmittel für Harze eingesetzt werden können.

Die Eigenschaften von Polymeren hängen bekanntlich in starkem Maße von den Bedingungen ab, bei welchen die Polymerisation

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stattfindet. Eine kritische Größe für die Polymerisation ist häufig die Reaktionstemperatur. Es ist daher wichtig, über einen Initiator zu verfügen, v/elcher bei der Polymerisationstemperatur eine geeignete Zersetzungsgeschwindigkeit besitzt. Häufig werden bei Polymerisationen mehrere Initiatoren mit stark unterschiedlicher Halbwertszeit verwendet. Man kann beispielsweise zunächst einen Niedertemperaturinitiator verwenden, um durch Erzeugung einer hohen Konzentration von Radikalen die Polymerisation in Gang zu bringen und für Exothermie zu sorgen, hierauf zur Radikalbildung während der Hauptperiode der Polymerisation einen Mitteltemperaturinitiator anwenden und schließlich für die Auspolymerisation einen Hochtemperaturinitiator einsetzen. Entsprechende Gemische können zur Härtung von Polyesterharzen verwendet v/erden. Man kann einen Niedertemperaturinitiator dazu einsetzen, die Gelierung und Härtung innerhalb kurzer Zeit oder bei niedriger Temperatur in Gang zu bringen. Auf diese Weise sorgt man für eine ausreichende Exothermie, um den die Aushärtung bewirkenden Hochtemperaturinitiator anspringen zu lassen. Damit man den spezifischen technischen Erfordernissen gerecht werden kann, ist es von Vorteil, wenn man über eine Reihe von Initiatoren mit einem breiten Bereich von Stabilitätswerten verfügt. Dadurch, daß zu den bekannten tert.-Alkyl-a-substituiert-azoalkanen die erfindungsgemäße Klasse von sek.-Alkyl- -α-substituiert-azoalkanen hinzukommt, wird der Anwendungsbereich bzw. die Flexibilität von mit Hilfe von Azo initiatoren vorgenommenen Polymerisationen vergrößert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden bisher noch nicht beschrieben, obwohl zahlreiche sek.-Alkylazoalkane aus der Literatur bekannt sind. Zum Beispiel untersuchten J.A. Berson et al., J.A.CS. 84 (1962), Seite 3337, die Zersetzung von 2-Azoboman, Azoisopropan und Azoäthan. S.G. Cohen et al., J.A.CSo 72 (1950),Seite 3947, befaßten sich mit den Zersetzungsgeschwindigkeiten von 1-Azobis-i-arylalkanen. Zuvor wurden Untersuchungen an derartigen a-arylsubstituierten Azoverbindungen von Thiele, Ber., 42 (1909), Seite 2578, Lochte et al., J.A.CS.

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44 (1922), Seite 2556, Schulze et al., J.A.C.S. 48 (1926), Seite 1031 und Fodor et al., Ber., 76 B (1943), Seite 334, durchgeführt. R.C. Neumann, Jr. et al., J. Org. Chem. 35 (1970), Seite 3401, befaßten sich mit der thermischen Zersetzung von a-Cumylazocyclonexan. L. Spialter et al., J. Org. Chem. 30 (1965), Seite 3278, berichten über die Herstellung von unsymmetrischen sek.-Alkylazoalkanen. CG. Overberger et al., J.A.C.S. 81 (1959), Seite 2154, untersuchten die Zersetzungsgeschwindigkeiten von symmetrischen und unsymmetrischen sekundären Azoalkanen und stellten dabei fest, daß sich lediglich die eine a-Phenylgruppe aufweisenden Verbindungen bei 120⁰C oder darunter mit nennenswerter Geschwindigkeit zersetzen. Über cyclische Azoalkane berichten CG. Overberger et al. in J.A.CS. 86 (1964), Seite 658, J.A.CS. 86 (1964), Seite 5364, J.A.C.S. 80 (1958), Seite 6556, J.A.CS. 77 (1955), Seite 4651 und J.A.CS. 87 (1965), Seite 4119, ferner S.G. Cohen et al. in J.A.CS. 84 (1962), Seite 586 sowie R.M. Moriarty in J. Org. Chem. 28 (1963), Seite 2385. In der US-PS 3 350 385 sind sekundäre Azoalkane beschrieben, die durch Tautomerisierung des entsprechenden Hydrazons hergestellt werden. Die U.S.-Patentanmeldung Ser.No. 88 249, eingereicht am 9. November 1970, beschreibt sek.-Alkyl-a-hydroperoxyazoalkane. D. C Iff land et al. berichten in J.A.CS. 83 (1961), Seite 747 über 2-(1-Phenyl-2-propyl)-azo-2-acetoxypropan; derartige Acyloxyverbindungen besitzen eine zu hohe thermische Stabilität, um als Initiatoren oder Härtungsmittel praktische Verwendung zu finden.

Gegenstand der Erfindung sind Sekundär-aliphatisch(alkyl, aralkyl und cycloalkyl)-α-substituiert-azoalkane der allgemeinen Formel I

CH-N=N-C-

X (D

- 3 -509839/1047

in der

η 1 oder 2 ist,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind land jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 (im allgemeinen 1 Ms 6, vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen, einen Mono-, Bi- oder Tricycloalkylrest mit 3 bis 12 (im allgemeinen 5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6) Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest (d.h. einen arylierten Alkylrest, wie im Falle der Benzylgruppe) mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen einen Phenalkylrest mit 7 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) darstellt, wobei R" auch ein Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe) sein kann und R¹ und R" verknüpft sein und mit dem Kohlenstoffatom , an das sie gebunden sind, einen Mono-, Bi- oder Tricycloalkylrest mit 3 bis 12 (im allgemeinen 5 bis 10,. vorzugsweise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen bilden können.

und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 (im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen, einen Mono-, Bi- oder Tricycloalkylrest mit 3 bis 12 (im allgemeinen 5 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6) Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen einen Phenalkylrest mit 7 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, dessen Heteroringatorn ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom (die übrigen Ringatome sind Kohlenstoffatome) ist, darstellt, wobei R₂ auch ein Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe) sein kann und R-j und R₂ verknüpft sein und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 (vorzugsweise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen bilden können, und

X -Cl, -Br, -CN, -C(=O)NHp, -C(=N0H)NH₉, -OH, -OR,, -OC(=O)OR₃, -00R₅, -SR₆, -N₃, -SCN, -NCX', -NHC(=X

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-NHC( =X O N(R₈) Rg, -NHC(=X O NHNHC( =X O R4, -MlC( =X O NHN(R₈) C ( =X ON( Rq) Rg, -NHC(=X -NHC(=XONHNHR₁₆, -NHC(=X0NHN(R^! ₈)R'g -NHC ( =X O I^HIIHC ( =X O X' R3» O

π O Ri2 ^2

-SR_{1 5} , -0OC-R₁ ^-COO-, 11 1 ^ «

0 -0C(=0)0R₁₁0C(=0)0-, -OR₁₁O-, -SR₁₄S-, -S-,

-NHC(=X0N(R₈)R_i4N(Rg)C(=X0NH-, -NHC( =X0OR₁₄0C(=XONH-,

-NHC ( =X 0 NHlffiC C =X 0 R₁4C ( =X' ) NHNHC (=X 0 NH-, -NHC C=X ONC R₈) NC Rg) C C=X ONH-, -NHCC=X 0IiHNHCC=X OX¹R₁4X¹GC=X ONHNHC (=X ONH- oder -NHCC=X-ONHNHCC=XON(RQ)R₁₄N(Rg)CC=XONHNHCC=XONH-

sein kann ("bevorzugte Reste X sind -Cl, -CN, -OH, -OR*, -00R,-, -0C(=0)0R₅, -SR₆, -N₃, -NCO, -SO₂R₁₅ oder

R₇ )

wobei X¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,

R₅ und R₄ gleich (außer wenn R₄ ein Wasserstoffatom darstellt) oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 7) Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Phenalkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest (im allgemeinen Kohlenv/asserstoffarylrest) mit

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6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylgruppe) darstellen, wobei R. auch ein Wasserstoffatom sein kann,

R₁- ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 8) Kohlenstoffatomen oder ein tert.-Phenalkylrest (d.h. ein phenylsübstituierter tert.-Alkylrest) mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) ist,

Rg einen Alkylrest mit 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 8) Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 8) Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylgruppe) bedeutet,

Ry einen Alkylenrest (d.h. einen von einem Alkan durch Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen abgeleiteten zweiwertigen Rest) mit 2 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 6) Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest (d.h. einen zweiwertigen aromatischen Rest, im allgemeinen einen Kohlenv/asserstoffarylenrest) mit

6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylengruppe) darstellt,

Rg, Rq, R'q und R'q gleich (außer daß lediglich Rn und R_Q Wasserstoffatome sein können) oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Phenalkylrest mit

7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylgruppe) darstellen, wobei R_Q und Rq und/oder R^fg und R' gemeinsam einen Alkylenrest mit 3 bis 11 (vorzugsweise 4 bis 8) Kohlenstoffatomen bilden sowie Rg und Rq auch jeweils ein Wasserstoffatom darstellen können,

R>j₀ ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen ist,

einen Alkylenrest mit 2 bis 12 (vorzugsweise 2 bis 6) Koh-

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lenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 (vorzugsv/eise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest (d.h. einen von einem Aralkan oder Alkanaralkan abgeleiteten zweiwertigen Rest) mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Phenalkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylenrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylenrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylengruppe) bedeutet,

R₁₂ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (im allgemeinen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom^ en), vorzugsweise eine Methylgruppe) ist,

R₁, einen Alkylenrest mit 1 bis 9 (vorzugsweise 1 bis 4)Koh- . lenstoffatomen, einen Alkenylen- oder Alkinylenrest mit 2 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 4) Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 9 (vorzugsweise 5 bis 8) Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylenrest) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylengruppe) bedeutet,

R₁^ einen Alkylenrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 8 oder 9) Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest (im allgemeinen Kohlenwassers toffarylenrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylengruppe), einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Phenalkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder einen Cycloalkylalkylenrest (d.h. einen von einem Cycloalkylalkan oder Alkylcycloalkylalkan abgeleiteten zweiwertigen Rest) mit 4 bis 20 (vorzugsweise 4 bis 12) Kohlenstoffatomen darstellt,

R₁^ ein Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe) ist und

ein Wasserstoffatom, einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 (vorzugsweise 4 oder 5) Kohlenstoffatomen, einen tert.-Aralkyl-

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rest mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine α-Cumyl gruppe) oder einen Arylrest (im allgemeinen Kohlenwasserstoffarylrest) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine nieder-alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe) bedeutet.

Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehend angeführten Anzahlen von Kohlenwasserstoffatomen hauptsächlich auf praktischen Erwägungen beruhen und nicht notwendig eine Beschränkung darstellen.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden als

(I) Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol), Vielehe bei geeigneten Temperaturen auf wirksame Anteile von Initiatoren für die radikalische Polymerisation ansprechen (für diesen Zweck eignen sich insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen X

-CN, -C(=0)NHp, -C(=NOH)NHp, -OH, -OR₇, -00R₁-,

J· R-I ο R-I ο

-SR,-, -N^, -SCN, -NCX¹, -N R₇, -0OC-R₁^-COO-,

₁₂

-OR₁₁O-, -SR₁^S- oder -S-ist),

(II) Katalysatoren für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen, welche bei geeigneten Temperaturen auf v/irksame Anteile von Hartungskatalysatoren ansprechen (für diesen Zweck sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet, bei denen X

-CN, -C(=0)NH_2> -CC=NOH)NH₂, -OR₃, -0OR₅, -SR₅,

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H \J SXa q tv* ρ

-N,, -OC(=0)0R,, -N R₇, -SR₁P-, -00C-R₁ ,-COO-,

\ / I it ° i^i

0 -OR₁₁O-, SR₁^S- oder -S-

ist) und
(ill) für die sonstigen nachstehend beschriebenen Zwecke.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Sekundär-aliphatisch-a-substituiert-azoalkane (i) eine höhere thermische Stabilität als ihre tertiär-aliphätischen Gegenstücke aufweisen und daß diese Verbindungen somit bei höheren Temperaturen in wirksamer Weise als Initiatoren und Härtungsmittel eingesetzt werden können.

Verbindungen

Im folgenden werden Beispiele und Herstellungsmethoden für die vorstehend allgemein definierten erfindungsgemäßen Verbindungen angeführt. Die unterschiedlich definierten Reste mit dem Symbol R können naturgemäß nicht-störende Substituenten aufweisen. Beispiele für derartige unschädliche Substituenten sowie die verschiedenen Reste R sind wie folgt:

Einer, mehrere oder jeder der Reste R¹ und R" kann (können) beispielsweise durch niedere ("nieder" bedeutet "mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen") Alkoxy- oder Aryloxyreste (vorzugsweise Phenoxygruppen), Hydroxyl- oder Carboxylgruppen (wenn X keine Hydroxylgruppe ist), Nieder-alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste (vorzugsweise Phenoxycarbonylgruppen), Halogenatome (vorzugsweise Chlor- oder Bromatome), Nieder-alkylcarbonyloxyreste, Arylcarbonyloxyreste (vorzugsweise Phenylcarbonyloxygruppen), Cyan- oder Aminogruppen und - im Falle der Arylreste - Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen süb-

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stituiert sein. Typische Reste R¹ sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert,-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amy1-, tert.-Amyl-, Hexyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Cyclopropyl-, Cyclbutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Perhydronaphthyl-, Adamantyl-, Bicyclo-[2.2.1 jheptyl-, Benzyl-, cc-Cumyl-, 2- (ß-Naphthyl) -äthyl-, 1-Phenylcyclohexyl- und Neopentylgruppe. Typische Reste R" sind die vorgenannten sowie die Phenyl-, ο-, m- und p-Toluyl-, Naphthyl-, Triäthylphenyl-, Phenanthryl-, p-tert.-Butylphenyl-, m- und p-Methoxyphenyl-, o-, m- und p-Brom(oder Chlor)phenyl-, XyIyI-, m-Cyclopropylphenyl-, p-Cyclohexylphenyl- und p-Isopropylphenylgruppe. Beispiele für durch Verknüpfung von R¹ und R" gebildete Reste sind die 1,1,3,3-Tetramethyl-2-oxopropylen-, Projjylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Undekamethylen-, Nonamethylen- und 1-, 2-oder 3-Methylpentamethylengruppe.

Einer oder mehrere oder jeder der Reste R^ und R₂ kann (können) durch Reste substituiert sein, wie sie vorstehend für R^f und R" angeführt wurden. Zu den typischen Resten R₁ gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, tert.-Hexyl-, Neopentyl-, 2-Methoxy-2-methylpropyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Perhydronaphthyl-, Adamantyl-, Bicyclo[2.2.1Jheptyl-, Benzyl-, α-Cumyl-, α-Methyl-α-äthylbenzyl-, α,α-Diäthylbenzyl-, α-Äthyl-a-propylbenzyl-, Furyl-, Pyridyl-, 1-Phenylcyclohexyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-, ^tert.-Butylcyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Trimethylcyclopentyl- und 4-Isopropylcyclohexylgruppe. Zu den typischen Resten R₂ gehören die vorstehend (für R₁) angeführten sowie die Phenyl-, ο-, m- und p-Toluyl-, Naphthyl-, Triäthylphenyl-, Phenanthryl-, p-tert.-Butylphenyl-, m- und p-Methoxyphenyl-, o-, m- und p-Brom(oder Chlor)phenyl-, XyIyI-,

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TT

m-Cyclopropylphenyl-, p-Cyclohexylphenyl- und Isopropylphenylgruppe. Spezielle Beispiele für durch Verknüpfung von R₁ und Rp gebildete Reste sind die vorstehend für die Verbindung von R' und R" angeführten Reste. Beispiele für Substituenten der Reste R", R", R₁ und R₂ sind die Äthenyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclopentenyl-, Methylcyclohexenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Hexinyl-, Cyclooctinyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Hexoxy-, Isopentoxy-, Methylcyclopentoxy-, Cyclohexoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Chlorphenoxy-, Dirnethylphenoxy-, Äthylphenoxy-, Cyclohexylphenoxy-, Acetoxy-, Propionoxy-, Isohexanoyloxy-, Cyclohexancarbonyloxy-, Benzoyloxy-, Naphthoyloxy-, Chlorbenzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-, Methylnaphthoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Cyclohexoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Naphthoxycarbonyl-, Chlorphenoxycarbonyl-, Methylphenoxycarbonyl-, Methylbiphenyloxycarbonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Valeroyl-, Cyclohexancarbonyl-, Benzoyl-, Naphthoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Methylnaph.-thoyl- und Carboxylgruppe, das Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratom sowie die Hydroxyl- und Cyangruppe.

Einer, mehrere oder jeder der Arylreste R, und R^ kann (können) substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für Reste R^ und R» sind das Wasserstoffatom (lediglich R/) sowie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, tert.-Hexyl-, n-Heptyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Benzyl-, α-Cumyl-, 2-(ß-Naphthyl)-äthyl-, 1-Phenylcyclohexyl-, Neopentyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Xylyl- und Triathylphenylgruppe. Beispiele für Substituenten von R, sind das Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom sowie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Amyloxy-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, sek.-Amyl-,

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tert.-Amyl-, Hexyl-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy- und tert,-Butylgruppe.

Typische Beispiele für Reste R₅ sind die tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Octyl-, a-Cumyl-, a-Methyl-aäthylbenzyl-, α,α-Diäthylbenzyl- und «-Äthyl-a-isopropylbenzylgruppe.

Die Reste Rg können substituiert sein, und zwar z.B. durch die für R' und R" angeführten Reste sowie durch Nieder-alkylamino-, Nieder-dialkylamino-, Nieder-alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylreste (vorzugsweise Phenylcarbonylgruppen), Arylreste (vorzugsweise Phenylgruppen oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen), Nieder-alkylthioreste und Arylthioreste (vorzugsweise Phenylthiogruppen oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylthiogruppen). Typische Beispiele für Reste Rg sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, tert.-Hexyl-, n-Heptyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, XyIyI- und Triäthylphenylgruppe. Beispiele für Substituenten von Rg sind die Hydroxyl-, Amino-, Methylamino-, Diäthylamino-, Butylamino-, Carboxyl-, Acetyl-, Propionyl-, Valeroyl-, Cyclohexanearbonyl-, Benzoyl-, Naphthoyl-, Acetoxy-, Propionoxy-, Isohexanoyloxy-, Cyclohexancarbonyloxy-, Benzoyloxy-, Naphthoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Cyclohexoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Naphthoxycarbonyl- und Chlorphenoxycarbonylgruppe, das Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom sowie die Phenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Hexoxy-, Cyclohexoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Chlorphenoxy-, Dimethylphenoxy-, Methylthio-, Propylthio-, Isopropyl thio-, Butylthio-, sek.-Butylthio-, tert.-Butylthio-, Thiophenoxy-, p-tert.-Butylthiophenoxy-, Cyan-, Toluyl-, XyIyI-,

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p-tert.-Butylphenyl-, Methylphenyl- und Isopropylphenylgruppe.

Die Arylenreste R- können ebenso wie die Reste R, und R^ substituiert sein. Typische Beispiele für Reste R₇ sind die Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Dodekamethylen-, o-Phenylen-, Phenanthrylen-, Naphthylen-, Chlorphenylen-, Methylphenylen- und Cyclohexenylengruppe.

Einer, mehrere oder jeder der Reste Rg, Rg, R' und R'g kann (können) durch die vorstehend für R¹ und R" angeführten Reste sowie durch Carbamoylgruppen, Nieder-N-alkylcarbamoyl- oder Nieder-N,N-dialkylcarbainoylreste oder N-Phenylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Diphenylcarbamoylgruppen substituiert sein. Typische Reste R₈, Rq, R'q und R¹Q sind das Wassers to ff atom (nur Rq und Rg) sowie die Methyl-,.Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek,-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, tert.-Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, tert.-Octyl—, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, m-Cyclopropylphenyl-, p-Cyclohexylphenyl-, Furyl-, Thiophenyl-, Pyridyl-, Pyranyl-, Benzyl-, cc-Cumyl-, 2-(ß-Naphthyl)-äthyl-, ß-Phenyläthyl-, α,α-Diäthylbenzyl-, a-Äthyl-a-isopropylbenzyl-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethyleη-, Octamethylen-, Undekamethylen- und Methylpentamethylengruppe. Beispiele für Substituenten sind jene, die für R', R", R₁ und. R₂ angeführt wurden sowie die Carbamoyl-, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl-, N-Me thylcarbamoyl-, N-Phenylcarbamoyl- und N,N-Diphenylc£ 'bamoylgruppe.

Beispiele für Substituenten des Restes R₁₀ sind Nieder-alkoxyreste, Halogenatome sowie die Hydroxyl- und Cyangruppe. Beispiele für Reste R₁₀ sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, η-Amyl-, Isoamyl-,

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sek.-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-,' Dodecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cacloheptyl-, Cyclooctyl-undCycitododecylgruppe, während Beispiele für Substituenten von R₁₀ das Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom sowie die Cyan-, Hydroxyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, tert,-Amyloxy-, sek.-Amyloxy- und n-Amyloxygruppe sind.

Beispiele für Reste R₁₁ sind die Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Dodekamethylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, Hexamethylen-p~phenyl-, Phenanthrylen-, Naphthylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Phenylpentamethylen- und Pinanylengruppe.

Beispiele für Reste R₁ ^ sind die Methyl-, Äthyl-,. Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, sek.-Hexyl- und tert.-Hexylgruppe.

Beispiele für Reste R₁-Z sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, p-Phenylen-, m-Phenylen-, Trimethylen-phenyl-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Äthinylen- und Äthenylengruppe.

Die Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- und Cycloalkylalkylenreste R₁» können ein oder mehrere nicht-benachbarte und nichtendständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome im Grundgerüst aufweisen, vorzugsweise 1 oder 2 nicht-benachbarte und nicht-endständige Gruppen -X¹-, -OC(=0)-, -NHC(=O)-, -OC(=X')O- und -OC(=S)S-. Die Arylenreste R₁^ können dieselben Substituenten wie R, und R. aufweisen. Beispiele für Reste R₁. sind die Äthylen-, Tetramethylen-, Dodekamethylen-, Äthylenoxycarbonyläthyl-, Trimethylenoxycarbonyläthyl-, Propyliden-, Äthylenoxyäthyl-, Tetramethylenaminocarbonylbutyl-, Tetramethylenthiobutyl-, Hexamethylenthiooxycarbonylneopentyl-, p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, Octamethylen-p-phenyl-, p-Pheny-

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lenoxycarbonylneopentyl-, Phenantlirylen-, Naphthylen-, Propenylenaminocarbonyloxypentyl-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylenoxycarbonyloxyisoheptyl-, Chlorphenylen-, Cyannaphthylen-, 3-Phenylpentamethylen-, Phenyläthylencarbonyloxypropyl-, Cyclohexenylen-, Methylencarbonyloxypropyl-, Acenaphthenylen-, 2-Butenylen- und Pinanylengruppe.

Der Rest Rj₁- kann ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Reste R₁₅ sind die Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Tetramethylphenyl-, p-tert.-Buty!phenyl-, Äthylphenyl-, Naphthyl-, Trimethylphenyl-, Diäthylphenyl- und Isopropylphenylgruppe.

Die Arylreste R^g können durch Nieder-alkylreste oder Halogenatome substituiert sein. Beispiele für Reste R₁^ sind die tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Octyl-, a-Cumyl-, α,α'-Diäthylbenzyl-, a-Äthyl-a-isopropylbenzyl-, a-Methyl-a-propylbenzyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Diäthylphenyl- und tert.-Butylphenylgruppe.

Typische Verbindungen der allgemeinen Formel I sind folgende:

1a) 2-(Pentadec-2-ylazo)-2-chlorpropan

2a) 2-(0ct-2-ylazo)-2-chlorpropan

3a) 1-[1-(Cyclopropyl)-äthylazo]-1-chlor-1-cyclopropyläthan

4a) 1 -[1-(Cyclohexyl)-äthylazo]-1-chlor-1-cyclohexyläthan

5a) 1 -[1-(Cyclododecyl)-äthylazo]-1-chlor-1-dodecyläthan

6a) 1-[1-(Cyclopentyl)-äthylazo]-1-chlor-1-cyclopentyläthan

6a¹) 1-[1-( Cycloheptyl) -äthylazo ]-1 -chlor-1 -cycloheptyläthan

7a) 2-[1-(Cycloheptyl)-äthylazo]-2-chlorpropan

8a) 1 - [1 -(Norborn-2-yl) -äthylazo ]-1 -chlor-1 -norborn-2-yläthan

9a) 1 - [1 - (Adamant-2-yl) -äthylazo ]-1 -chlor-1 -adamant-2-ylä than

- 15 509839/1047

2 b 1 2 6 6 3

IR-I084

i6

1Oa) 2-[1-(Phenyl)-prop-2-ylazoJ-2-chlor-1-phenylpropan 11_a) 2-[4-(Raphth-2-yl)-but-2-ylazo]-2-chlor-4-phenylbutan

12a) 2-[1-(p-tert»-Buty!phenyl)-prop-2-ylazo]-2-chlor-1-(ptert.-butylphenyl)-propan

13a) 1-[1-(Phenyl)-äthylazoJ-1~chlor-1-phenyläthan 14a) 2-[5-(Phenyl)-pent-2-ylazo]-2-chlor-5-phenylpentan

15a) 1-[1_(phenanthr-2-yl)-äthylazo]-1-chlor-1-(phenanthr-2-yl)-äthan

16a) 1- [1 -(Haphth-2-yl) -äthylazo ]-1 -clilor-1 -(naphth-2-yl) äthan

17a) 2-[1-(ρ-Methy!phenyl)-äthylazo]-2-chlorbutan

18a) 2-Cyclopropylazo-2-chlorpropan

19a) 1-Cyclododecylazo-I-chlorcyclododekan

20a) 1-Cyclopentylazo-1-chlorcyclobutan

21 a) 1-Cycloheptylazo-1-chlorcycloheptan

22a) 1-Cyclononylazo-1-chlorcyclononan

23a) 2-(Norborn-2-ylazo)-2-chlornorbornan

24a) 2-(2.2.2-Bicyclooct-2-ylazo)-2-chlor(2.2.2-bicyclooctan)

25a) 2-Adaraant-2-ylazo-2-chloradamantan

26a) 2-(4-Methoxy-4-methylpent-2-ylazo)-2-chlorpropan

27a) 2-(4-Phenoxy-4-methylpent-2-ylazo)-2-chlor-4~phenoxy-4-methylpentan

28a) 2-(4-Hydroxy-4-methylpent-2-ylazo)-2-chlor-4-hydro3cy-4-methylpentan

29a) 2-(5-Hydroxypent-2-ylazo)-2-chior-5-hydroxypentan 30a) 2-(4-Carboxybut-2-ylazo)-2-chlorpropan

31a) 2-[4-(n-Butyloxycarbonyl)-but-2-ylazo]-2-chlorpropan

32a) Phenyl-5-[5-(phenoxycarbonyl)-pent~2-ylazoJ-5-chlorhexanoat

- 16 -

5Ü9839/1047

IR-2084

34a) 1 - [1-(p-Chlorphenyl) -äthylazo ]- 1 -chlor-1 -(p-chlorphenyl)· äthan

35a) 1 - [1 - (m~Broinphenyl) -äthylazo ]-1 -chlor-1 - (m-bromphenyl) äthan

36a) 1 - [1 -(p-Fluorphenyl) -äthylazo ]-1 -chlor-1 - (p-f luorphenyl) · ä'bhan

37a) 1 -[1 -(p-Jodphenyl)-propylazo]~1-chlor-1-(p-jodphenyl)-propan

38a) 2-[4-(Benzoyloxy)-but-2-ylazo]-2-chlor-4-(benzoyloxy)-butan

39a) 1-[1-(p-Cyanphenyl)-athylazoj-1-chlor-1-(p-cyanphenyl)-äthan

40a) 2-(5-Aminopent-2-ylazo)-2-chlor-5-arainopentan 41 a) 2-(4-Methylcyclohexylazo)-2-chlorpropan 42a) 1-Cyclobutylazo-1-chlor-1-cyclobutyläthan

43a) 2—/t2;2,4,4-Tetrainethyl-3-oxo)-cyclobutylazo]-2-chlorpropan

44a) 2-[1 -(Äthoxycarbonyl)~prop-2-ylazo]-2-chlorpropan 45a) 2-(Tetral-2-ylazo)-2-chlortetralin

46a) 2-[i ,3-Di-(äthoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-chlorpropan

47a) 4- [2,6- (Dime thyl) -hep t-4-ylazo ]~4-chlor-2,6-dimethylheptan

48a) 2- [3, 3- (Dimethyl) -but-2-ylazo ]-2-chlor-3,3-dimethylbutan

49a) 2-[4,4-(Dimethyl)-pent-2-ylazo ]-2-chlor-4,4-dimethylpentan

50a) 2-[i,3~(Diphenyl)-prop-2~ylazo]~2-chlordekan

51a) 2-(Tridec-7-ylazo)-2-chlorpropan

52a) 2-(1-Phsnyl-5-carboxypentylazo)-2-chlorpropan

53a) 2-[4-(tert.-Butyl)-cyclohexylazo]~2--chlorbutan

- 17 50 9 8 3 9/104?

IR-2084

54a) 2-(1-Kethoxyprop-2-ylazo)-2-chloroctan

55a) 2-Indan-2-ylazo-2-chlorindan

56a) 2-(Dicyclopropylmethylazo)-2-chlorpropan

57a) 1 -Cyclohexylazo-I - (fur-2-yl)-1 -chloräthan

58a) 1-Cyclohexylazo-i-(tetrahydrofur-2~yl)-1-chloräthan

59a) 1-Cyclohexylazo-i-chlor-1-(pyrid-4-yl)-athan

60a) 1-Cyclopentylazo-1-chlor-1-(thiophen-2-yl)-äthan

61 a) 1-Isopropylazo-1-chlor-1-(anthracen-9~yl)-äthan

62a) 1-Isopropylazo-1-chlor-1-(pyrid-2-yl)-äthan

- 18 -

5098 3 9/1047

IR-2084

1b) 2-(Pentade c-2-ylazo)-2-cyanpropan

2b) 2- ( Oct-2-ylazo)-2-cyanpropan

3ti) 1 _ [1 -(Cyclopropyl) -äthylazo ]-1 -cyan-1 -cyclopropyläthan

4b) 1-[1-( Cy clohexyl) -äthylazo ]-1-cyan-1-cyclohexyläthan

5b) 1-[i-(Cyclododecyl)-äthylazo]-1-cyan-1-dodecyläthan

6b) 1-[1-(Cyclopentyl)-äthylazo]-1-cyan-1-cyclopentyläthan

6»b) 1-[1-(Cycloheptyl)-äthylazo]-1-cyan-1-cycloheptyläthan

7b) 2~[1-(Cycloheptyl)-äthylazo]-2-cyanpropan

8b) 1-[1-(Norborn-2-yl)-äthylazo ]-1-cyan-1-norborn-2-yläthan

9b) 1 - [1 - ( Adamant-2-yl) -äthylazo ]-1 -cyan-1 -adamant-2-yläthan

10b) 2-[1-(Phenyl)-prop-2-ylazo]-2-cyan-1-phenylpropan

11b) 2-[4-(Naphth-2-yl)-but-2-ylazo]-2-cyan-4-phenylbutan

12b) 2- [1 - (p-tert. -Butylphenyl) -prop-2-ylazo ]-2-cyan-1 - (ptert.-butylphenyl)-propan

13b) 1-[1-(Phenyl)-äthylazo]-1-cyan-1-phenyläthan 14b) 2- [5- (Phenyl) -pent-2-ylazo ]-2-cyan-5-phenylpentan

15b) 1 - [1 - (Phenanthr-2-yl) -äthylazo J-1 -cyan-1 -(phenanthr-2-yl)-äthan

16b) 1 - [1 - (Haphth-2-yl) -äthylazo ]-1 -cyan-1 - (naphth-2-yl) -äthan

17b) 2-[i-(p-Methylphenyl)-äthylazo]-2-cyanbutan

18b) 2-Cyclopropylazo-2-cyanpropan

19b) 1-Cyclododecylazo-1-cyancyclododekan

20b) 1-Cyclopentylazo-1-cyancyclobutan

21b) 1-Cycloheptylazo-1-cyancycloheptan

22b) 1-Cyclononylazo-1-cyancyclononan

23b) 2-(Horborn-2-ylazo)-2-cyannorbornan

24b) 2-(2.2.2-Bicyclooct-2-ylazo)-2-cyan<2.2.2-bicyclooctan)

- 19 609839/1047

IR-2084

IO

25b) 2-Adamant-2-ylazo-2-cyanadainantan 26b) 2-(4-Methoxy-4-methylpent-2-ylazo)-2~cyanpropan

2?b) 2-(4-Pheno:xy-4-methylpent-2-ylazo)-2-cyan-4-phenoxy-4-raethylpentaii

28b) 2-(4-Hydroxy-4-methylpent-2-ylazo)»2~cyan-4-hydroxy-4-methylpentan

29b) 2-(5-Hydroxypent~2-ylazo)-2-cyan-5-hydroxypentan 3Ob) 2-(4-Carboxybut-2-ylazo)-2-cyanpropan 31b) 2-[4-(n-Butoxycarbonyl)-but-2-ylazo]-2-cyanpropan

32b) Phenyl-5-[5-(phenoxycarbonyl)~pent-2-ylazo]-5-cyanhexanoat

34b) 1-[1-(p-Chlorphenyl)-äthylazo]-1-cyan-1-(p-chlorphenyl)-äthan

35b) 1 - [1 -(m-Bromphenyl) -äthylazo ]-1 -cyan-1 - (m-broraphenyl) äthan

36b) 1-[1-(p-Fluorphenyl)-äthylazo]-1-cyan-1-(p-fluorphenyl)-äthan

37b) 1-[1-(p-Jodphenyl)-propylazo]-1~cyan-1-(p-jodphenyl)-propan

38b) 2-[4-(Benzoyloxy)-but-2-ylazo]-2-cyan-4-(benzoyloxy)-butan

39b) 1-[i-(p-Cyanphenyl)-äthylazo]-1-cyan-1-(p-cyanphenyl)-äthan

40b) 2-(5-Aminopent-2-ylazo)-2-cyan-5-aminopentan 41b) 2-(4-Methylcyclohexylazo)-2-cyanpropan 42b) 1-Cyclobutylazo-1-cyan-1-cyclobutyläthan

43b) 2-^(2,2,4,4-Tetramethyl-3-oxo)-cyclobutylazo ]-2-cyanpropan

44b) 2-[i-(Äthoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-cyanpropan

- 20 -

5 09839/1047

IR-2084

45b) 2-(Tetral-2-ylazo)-2-cyantetralin

46b) 2-[1,3-Di-(äthoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-cyanpropan

47b) 4-[2,6-(Dimethyl)-hept-4-ylazo]-4-cyan~2,6-dimethylheptan

48b) 2-[3,3-(Dimethyl)-but-2-ylazo]~2-cyan-3,3-dimethylbutan

49b) 2-[4,4-(Dimethyl)-pent-2-ylazo ]-2-cyan-4,4-dimethylpentan

5Ob) 2-[1,3-(Diphenyl)-prop-2~ylazo]-2-cyandekan

51b) 2-(Tridec-7-ylazo)-2-cyanpropan

52b) 2-(1-Phenyl-5-carboxypentylazo)-2~cyanpropan

53b) 2-[4-(tert.-Butyl)-cyclohexylazo]-2-cyanbutan

54b) 2-(1-Methoxyprop-2-ylazo)~2-cyanoctan

55b) 2-Indan-2-ylazo-2-cyanindan

56b) 2-(Dicyclopropylmethylazo)-2-cyanpropan

57b) 1-Cyclohexylazo-I-(fur-2-yl)-1-cyanäthan

58b) 1 -Cyclohexylazo-1-(tetrahydrofur-2-yl)-1-cyanäthan

59b) 1-Cyclohexylazo-1-cyan-1-(pyrid-4-yl)-athan

60b) 1-Cyclopentylazo-1-cyan-1-(thiophen-2-yl)-äthan

61b) 1-Isopropylazo-1-cyan-1-(anthracen-9-yl)-äthan

62b) 1-Isopropylazo-1-cyan-1~(pyrid-2-yl)-äthan.

- 21 -

509839/104 7.

1c) 2-(Pentadec-2-ylazo)-2-hydroxypropan 2c) 2-(Oct-2-ylazo)-2-hydroxypropan

3c) 1 - [1 - (Cyclopropyl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-cyclopropyläthan

4c) 1 - [1 - (Cyclohexyl) -äthylazo ]-1 -hydroxy-1 -cyclohexyläthan

5c) i-fi^Cyclododecyl)-äthylazo ]-1-hydroxy-1-dodecyläthan

6c) 1-[!-(Cyclopentyl)-äthylazo]-1-hydroxy - 1-cyclopentyläthan

6' c) 1 - [1 -(Cycloheptyl) -äthylazo ]-1 -hydroxy-1 -cycloheptyl- - äthan

7c) 2-[1-(Cycloheptyl)-äthylazo]-2-hydroxypropan

8c) 1-[1-(Norborn-2-yl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-norborn-2-yläthan

9c) 1 - [1 - (Adamant-2-yl) -äthylazo ]-1 -hydroxy-1 -adamant-2-yläthan

1Oc) 2-[1-(Phenyl)-prop-2-ylazo]-2-hydroxy-1-phenylpropan 11c) 2-[4-(Naphth-2-yl)-but-2-ylazo]-2-hydroxy-4-phenylbutan

12c) 2-[i-(p-tert.-Butylphenyl)-prop-2-ylazo]-2-hydroxy-1-(p-tert.-buty!phenyl)-propan

13c) 1-[1-(Phenyl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-phenylathan 14c) 2-[5-(Phenyl)-pent-2-ylazo]-2-hydroxy-5-phenylpentan

15c) 1-[1-(Phenanthr-2-yl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-(phenanthr-2-yl)-äthan

16c) 1-[1-(Naphth-2-yl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-(naphth-2-yl)-äthan

17c) 2-[1-(p-Hethylphenyl)-äthylazo]-2-hydroxybutan 18c) 2-Cyclopropylazo-2-hydroxypropan 19c) 1-Cyclododecylazo-1-hydroxycyclododekan

- 22 509839/ 1G47

IR-2084

2Oc) 1-Cyclopentylazo-1-hydroxycyclobutan

21c) 1-Cycloheptylazo-1-hydroxycycloheptan

22c) i-Cyclononylazo-i-hydroxycyclononan

23c) 2-(Norborn-2-ylazo)-2-hydroxynorbornan

24c) 2-(2.2.2-Bicyclooct-2-ylazo)-2-hydroxy-(2.2.2-bicyclooctan)

25c) 2-Adamant-2-ylazo-2-hydroxyadamantan 26c) 2-(4-Methoxy-4-methylpent-2-ylazo)-2-hydroxypropan

27c) 2-(4-Phenoxy-4-methylpent-2-ylazo) ^-hydroxy^-phenoxy-4-methylpentan

28c) 2-(4-Hydroxy-4-methylpont-2-ylazo)-2,4-dihydroxy-4-methylpentan

29c) 2-(5-Hydroxypent-2-ylazo)-2,5-dihydroxypentan 30c) 2-(4-Acetoxybut-2-ylazo)-2-hydroxypropan

31 c) 2-[4-(n-Butoxycarbonyl)-but-2-ylazo]-2-hydroxypropan

32c) Phenyl-5- [5- (phenoxy carbonyl) -pent-2-ylazo ]-5-hydroxyhexanoat

34c) 1 - [1 - (p-Chlorphenyl) -äthylazo ]~1 -hydroxy-1 -(p-chlorphenyl)-äthan

35c) 1-[1-(m-Broraphenyl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-(m-brompheny1)-äthan

36c) 1 -[1 -(p-Fluorphenyl)-äthylazo]-1-hydroxy-1-(p-fluorphenyl)-äthan

37c) 1 - [1 - (p-Jodphenyl) -propylazo ]-1 -hydroxy-1 - (p-jodphenyl) propan

38c) 2- [4- (Benzoyloxy) -but-2-ylazo ]-2-hydroxy-4- (benzoyloxy)-butan

39c) 1- [1 -(p-Cyanphenyl) -äthylazo ]-1 -hydroxy-1 -(p-cyanphenyl) ■ äthan

- 23 509839/1047

IR-2084

40c) 2-(5-Aminopent-2-ylazo)-2-hydroxy-5-aininopentan 41c) 2-(4-Methylcyclohexylazo)-2-hydroxypropan 42c) 1-Cyclobutylazo-1-hydroxy-1-cyclobutyläthan

43c) 2-/"( 2,2,4,4-Tetramethyl-3-oxo)-cyclobutylazo]-2-hydroxypropan

44c) 2-[1-(&thoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-hydroxypropan 45c) 2-(Tetral-2-ylazo)-2-hydroxytetralin

46c) 2-[1,3-Di-(äthoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-hydroxypropan

47c) 4-[2,6-(Dimethyl)-hept-4-ylazo]-4-hydroxy-2,6-dimethyl· heptan

48c) 2-[3,3-(Dimethyl)-but-2-ylazo]-2-hydroxy-3,3-dimethylbutan

49c) 2-[4,4-(Dimethyl)-pent-2-ylazo]-2-hydroxy-4,4-dimethylpentan

50c) 2-[i,3-(Diphenyl)-prop-2-ylazoJ-2-hydroxydekan

51c) 2-(Tridec-7-ylazo)-2-hydroxypropan

52c) ~ 2-(1-phenyl-5-acetoxypentylazo)-2-hydroxypropan

53c) 2-[4-(tert.-Butyl)-cyclohexylazo]-2-hydroxybutan

54c) 2-(1-Methoxi^rprop-2-ylazo)-2-hydroxyoctan

55c) 2-lndan-2-ylazo-2-hydroxyindan

56c) 2-(Dicyclopropylmethylazo)-2-hydroxypropan

57c) 1-Cyclohexylazo-I-(fur-2-yl)-1-hydroxyäthan

58c) 1-Cyclohexylazo-1-(tetrahydrofur-2-yl)-1-hydroxyäthan

59c) 1-Cyclohexylazo-1-hydroxy-1-(pyrid-4-yl)-athan

6Oc) 1-Cyclopentylazo-1-hydroxy-1-(thiophen-2-yl)-äthan

61c) 1-Isopropylazo-1-hydroxy-1-(anthracen-9-yl)-äthan

62c) 1-Isopropylazo-1-hydroxy-1-(pyrid-2-yl)-äthan

- 24 -509839/1047

IR-2084

1d) 2-(Pentadec-2-ylazo)-2-methoxypropan 2d) 2-(0ct-2-ylazo)-2-methoxypropan

3d) 1 -[1 -(Cyclopropyl)-äthylazo]-1-methoxy-1-cyclopropyläthan

4d) 1~[1-(Cyclohexyl)-äthylazo]-1-methoxy-1.-cyclohexyläthan

5d) 1-[i-(Cyclododecyl)-äthylazo]-1-methoxy-1-dodecyläthan

6d) 1 - [1 -(Cyclopentyl) -äthylazo ]-1 -methoxy-1 -cyclopentyläthan

6' d) 1 - [1 - (Cycloheptyl)-äthylazo ]-1 -methoxy-1 -cycloheptyläthan

7d) 2-[1-(Cycloheptyl)-äthylazo]-2-methoxypropan

8d) 1-[1-(Norborn-2-yl)-äthylazo]-2-methoxy-1-norborn-2-yläthan

9d) 1 - [1 - ( Adamant-2-yl) -äthylazo ]-1 -methoxy-1 -adamant-2-yläthan ·

10d) 2-[1-(Phenyl)-prop-2-ylazo 3-2-methoxy-1-phenylpropan d) 2-[4-(Naphth-2-yl)-but-2-ylazo ]-2-methoxy-4-phenylbutan

12d) 2-[1-(p-tert.-Buty!phenyl)-prop-2-ylazo]-2-methoxy-1-(p-tert.-buty!phenyl)-propan

13d) 1-[1-(Phenyl)-äthylazo]-1-methoxy-1-phenyläthan 14d) 2-[5-(Phenyl)-pent-2-ylazo]-2-methoxy-5-phenylpentan

15d) 1 -[1 -(Phenanthr-2-yl)-äthylazo]-1-methoxy-1-(phenanthr-2-yl)-äthan

16d) 1 -[1-(Naphth-2-yl)-äthylazo]-1-methoxy-1-(naphth-2-yl)-äthan

I7d) 2-[i-(p-Methylphenyl)-äthylazo]-2-methoxybutan 18d) 2-Cyclopropylazo-2-methoxypropan 19d) 1-Cyclododecylazo-i-methoxycyclododekan

- 25 -

IR-2084

2Od) 1-Cyclopentylazo-I-methoxycyclobutan

21d) 1-Cycloheptylazo-I-methoxycycloheptan

22d) 1-Cyclononylazo-1-methoxycyclononan

23d) 2-(Norborn-2-ylazo)-2-methoxynorbornan

24d)" 2-(2.2.2-Bicyclooct-2-ylazo)-2-methoxy-(2.2.2-bicyclo~ octan)

25d) 2-Adamant-2~ylazo-2-methoxyadainantan 26d) 2-(4-Methoxy-4-methylpent-2~ylazo)-2-methoxypropan

27d) 2-(4-Phenoxy~4-methylpent-2-ylazo)-2-methoxy-4-phenoxy-4-raethylpontan

28d) 2-(4-Hydroxy~4-methylpent-2-ylazo)-2-methoxy-4-hydroxy-4-methylpentan

29d) 2-(5-Hydroxypen"t-2-ylazo)-2-methoxy-5-h.ydroxypentan 3Od) 2-(4-Carboxybut-2-ylazo)-2-methoxypropan

31d) 2-[4-(n-Butoxycarbonyl)-but~2-ylazo]--2-methoxypropan .

32d) Phenyl-5-[5-(pheno3cycarbonyl)-pent-2-ylazo]-5-methoxyhexanoat

34d) 1-[1-(p-Chlorphenyl)-äthylazq]-1-methoxy~1-(p-chlorphenyl)-äthan

35d) 1-[1-(m-Bromphenyl)-äthylazo]-1~methoxy-1-(m-bromphenyl)-äthan

36d) i-Ci-Cp-FluorphenylJ-äthylazoJ-i-methoxy-i-Cp-fluorphenyl)-äthan

37d) 1-[1-(p-Jodphenyl)-propylazo]-1-methoxy-1-(p-jodphenyl)-propan

38d) 2-[4-(Benzoyloxy)-but-2-ylazo]-2-methoxy-4-(benzoyloxy)-butan

39d) 1-[1-p-Cyanphenyl)-äthylazo]-1-methoxy-1-(p-cyanphenyl)-äthan

-. 26 -

509839/1047

IR-2084

40d) 2-(5-Aminopent-2-ylazo)-2-methoxy-5-aminopentan

41 d) 2-(4-Methylcyclohexylazo)-2-methoxypropan

42d) 1-Cyclobutylazo-1-methoxy-1-cyclobutyläthan

43d) 2-/~( 2,2,4,4-Tetramethyl-3-oxo)-cyclobutylazo]-2-methoxypropan

44d) 2-[1-(Äthoxycarbonyl)-prop-2-ylazo]-2-methoxypropan

45d) 2-(Tetral-2-ylazo)-2-methoxytetralin

46d) 2-[i ,3-Di-(äthoxycai-^>bonyl)-prop-2-3'ⁱlazo]-2-methoxypropan

47d) 4-[2,6-(Dimethyl)-hept-4-ylazo]-4-methoxy-2,6-dimethyl~ heptan

48d) 2-[3,3-(Dimethyl)-but-2-ylazo]-2-methoxy-3,3-dimethylbutan

49d) 2-[4,4-(Dimethyl)-pent-2-ylazo]-2-methoxy-4,4-dimethylpentan

5Od) 2-[i,3-(Diphenyl)-prop-2-ylazo]-2~methoxydekan

51 d) 2-(Tridec-7-ylazo)-2-inethoxypropan

52d) 2-(1-Phenyl-5-carboxypentylazo)-2-methoxypropan

53d) 2- [4- (tert. -Butyl) - cyclone xylazo ]-2-metho5rybutan

54d) 2-(1-Methoxyprop-2-ylazo)-2-methoxyoctan

55d) 2-Indan-2-ylazo-2-methoxyindan

56d) 2-(Dicyclopropylraethylazo)-2-methoxypropan

57d) 1-Cyclohexylazo-1-(fur-2-yl)-1-methoxyäthan

58d) 1-Cyclohexylazo-1-(tetrahydrofur-2-yl)-1-methoxyäthan

59d) 1-Cyclohexylazo-1-methoxy-1-(pyrid-4-yl)-äthan

6Od) 1 -Cyclopentylazo-1-methoxy-1-(thiophen-2-yl)-äthan

6id) 1-Isopropylazo-1-methoxy-1-(anthracen-9-yl)-äthan

62d) 1-Isopropylazo-i-methoxy-1-(pyrid-2-yl)-äthan

- 27 -

509839/1047

IR-2084

63) 2-Cyclohexylazo-2-äthoxypentan

64) 2-Cyclohexylazo-2-propoxy-3-rnethylbutan

65) 1-Cyclohexylazo-I-isopropoxycyelobutan

66) 3-Cyclohexylazo-3~tert.-butoxypentan

67) 2-Cyclohexylazo-2~dodecyloxypropan

68) 2-Isopropylazo-2-cyclopropoxypropan

69) 3-Isopropylazo-3-cyclohexoxyheptan

70) 2-sek.-Butylazo-2-cycloheptyloxybutan

71) 2-Cyclopentylazo-2-dodecyloxypropan

72) 2-Cycloheptylazo-2-benzyloxypropan

73) 2-Isopropylazo~2-[3-(phenyl)-propoxy]-pentan

74) 2-Isopropylazo-2-[4-(phenyl)-cyclohexoxyj-propan

75) 2-Isopropylazo-2-(phenanthr-2-yloxy)-propan

76) 2-Isopropylazo-2-(naphth-2-yloxy)-propan

77) 2-Isopropylazo-2-(p-chlorphenoxy)-propan

78) 2-Isopropylazo-2-(m-methoxyphenoxy)-propan

79) 2-Isopropylazo-2-(p-methylphenoxy)-propan

80) 1-Cyclohexylazo-1-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan

81) 2-Isopropylazo-2-(tert.-amylperoxy)-butan

82) 1-Isopropylazo-1-(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy)·-'¹ cyclohexyläthan

83) 1-sek.-Butylazo-1-(a-cumy!peroxy)-cyclopentan

84) 2-(Pent-2-ylazo)-2-[a,oc-diäthylbenzylperoxy]-propan

85) 1-Isopropylazo-1-methylthio-1-cyclohexyläthan

86) 1-Isopropylazo-1-tert.-butylthio-1-cyclopropyläthan

87) 2-sek.-Butylazo-2-dodecylthiobutan

88) 2-sek.-Butylazo-2-isopropylthiobutan

- 28 -

5 09839/1047

IR-2084

89) 2-(1,3,3-Trimethylpropylazo)-2-/"( 1,1,3,3-tetramethyl)-butylthio]-butan

90) 1-(ϊΙοη-5-ylazo)-1-sek.-butylthio-1-cyclopentyläthan

91) 2-Isopropylazo-2-(cyclopropylthio)-butan

92) 1-Cyclohexylazo-I-(cyclododecylthio)-cyclohexan

93) 1-Cyclohexylazo-1-n-octylthio-1-cyclopropyläthan

94) 1 -Cyclohexylazo-1 -(naphth-2-ylthio)-1 -phenyl ät'han

95) 2-Cyclopentylazo-2-(phenanthr-2-ylthio)-butan

96) 2-Cycloheptylazo-2-(m-methylthiophenoxy)-propan

97) 2-Isopropylazo-2-(2-arainoäthylthio) -propan

90) 2-Isopropylazo-2-[2-(diäthylamino)-äthylthio]-propan

99) 1-sek.-Butylazo-1-(2-carboxyäthylthio)-1-cyclopentyläthan

100) 2-sek.-Butylazo-2-(2-acetoxyäthylthio)-butan

101) 2-sek..-Butylazo-2-(2-acetyläthylthio)-butan

102) 2-sek.-Butylazo-2-[2-(äthoxycarbonyl)-äthylthio]-butan

103) 2-sek. -Butylazo-2- [2- (phenoxycarbonyl) -äthylthio ]-butan

104) 2-sek.-Butylazo-2-(p-bromthiophenoxy)-butan

105) 2-sek.-Butylazo-2-(m-fluorthiophenoxy)-butan

106) 2-sek.-Butylazo-2-(m-chlorthiophenoxy)-octan

107) 3-sek.-Butylazo-3-(2-phenyläthylthio)-heptan

108) 1-sek.-Butylazo-1-(p-methylbenzylthio)-1,1-dicyclopropylmethan

109) 1-Isopropylazo-1-(2-methoxyäthylthio)-1,1-dicyclohexylmethan

110) 1-Isopropylazo-1-(2-phenoxyäthylthio)-1-phenylpropan

111) 3-Isopropylazo-3-[2-(methylthio)-äthylthio]-pentan

112) 3-Isopropylazo-3-[2-(phenylthio)-äthylthio]-hexan

- 29 -

IR-2084

113) 2-sek.-Butylazo~2-[2-(p-tert.-buty!phenylthio)-äthylthio]-octan

114) 2-(Pent-2-ylazo)-2-(2-cyanathylthio)-pentan

115) 4-Isopropylazo-4~(p-methyl)-thiophenoxyvaleriansäure 115a) Allyl^-isopropylazo^- (p-hexylthiophenoxy) -valerat

116) 2-Isopropylazo-2-succinimido~propan

117) 2-lsopropylazo-2-(1,10-dekandicarboximido)-butan

118) 2-Isopropylazo-2~(m-methylphthalimido)-butan

119) 2-Isopropylazo-2-(hexahydrophthalimido)-pentan

120) 2-Isopropylazo-2-(1,8-naphthalimido)-hexan

121) 2-Cyclohexylazo-2-(6,7-phenanthrendicarboximido) -propan

122) 2-Cyclopentylazo-2-(1,8-octahydronaphthalimido)-butan

123) 1-Cyclohexylazo-i-azidocyclohexan 123a) Hethyl-2-cyclopentylazo-2-azidovalerat

124) 1-(1,3-Dimethylbutylazo)-1-azido-1 -cyclohexyläthan

125) 2-Isopropylazo-2-thiocyanpropan

126) 2-sek.-Butylazo-2-isothiocyanbutan

127) 2-[1-(Phenyl)-äthylazo]-2-(äthoxycarbonylaniino)-propan

128) 3-(0ct-2-ylazo)-3-(propoxythiocarbonylamino)-5-methylhexan

129) 2-Cyclohexylazo-2-(methoxythiocarbonylamino)-propan

130) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-harnstoff

131) N-[i-(Cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-thioharnstoff

132) N-[i-(lsopropylazo)-1,2-dimethylpropyl]-N^!-methyl-N'-nbutylharnstoff

133) N-[i-(sek.-Butylazo)-1-methyläthyl]-N'-n-octylthioharnstoff

- 30 -

509839/1047

IR-2084

134) N- [1 - (sek. -Butylazo) -1 -methyläthyl ]-N* -cyclopropyl-N' methylharnstoff

135) N-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-N'-cyclododecylharnstoff

136) N- [1-(Cyclohexylazo)-1 -methyläthyl ]-N' -cyclopentyl-N¹ methylthioharnstoff

137) N-[1-( Cyclohexylazo)-1-me thy lpropyl]-N'-cyclooctyl-N¹-äthylthioharnstoff

138) N- [1 - ( Cyclohexylazo) -1 -äthylpropyl ]-N^f -me thyl-N' -benzylharnstoff

139) N-[1-(Cyclopentylazo)-1-methyl äthyl]-N'-( 3-phenyl)-propylharnstoff

140) N- [1 -(Cyclopentylazo) -1 -methylpentyl ]-N^f - (4-phenyl)-cyclohexylharnstoff

141) N-[1-(1-Cyclopropyläthylazo)-1-cyclopropyläthyl]-Ν·- phenylharnstoff

142) N-[1 -(1-Cyclopropyläthylazo)-1-methyläthyl]-N^!-(pmethyl)-phenylharnstoff

143) N- [1 - (Isopropylazo) -1 -methyläthyl ]-N' -phenanthr-2-ylthioharnstoff

144) N- [1 - ( Cyclohexylazo) -1 -methyläthyl ]-N' -nap.hth-2.-ylharnstoff

145) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-N',N^f-trimethylenharnstoff

146) N- [1 - (Pent-2-ylazo) -1 -phenyläthyl ]~N«,N' -undekamethylenharnstoff

147) N-[i-(Cyclohexylazo)-1 -methyläthyl]-N^f ,N'-tetramethylenharnstoff

148) N-[i-(Isopropylazo)-1 -methyläthyl]-Ν· ,N'-octaraethylenthioharnstoff

- 31 -

509839/1047

IR-2084

149) N-[1-(Isopropylazo)-1-methylätliyl]-N'-(2-hydroxyäthyl)-harnstoff

150) N-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-N',N'-di-(2-methoxyäthyl)-harnstoff

151) N- [1 -(Isopropylazo) -r1 -methyläthyl ]-N_^! -(2-phenoxyätliyl) harnstoff

152) N-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-N'-(6-carboxy)-hexylharnstoff

153) N-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-N'-(6-methoxycarbonyl) -he xylharnstoff

154) N-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-N'-(6-phenoxy~ carbonyl)-hexylthioharnstoff

155) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methyläthylJ-N¹-(2-acetoxyäthyl)-harnstoff

156) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-N'-(2-phenoxyäthyl)-harns to ff

157) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methylpropyl]-N^!-(2-chloräthyl)-harnstoff

158) N-[1-(Cyclopentylazo)-1-methylpropyl]-N'-(2-cyanäthyl)-thioharnstoff

159) N-[1-(Cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-N'-(5-carbamoylhexyl)-thioharnstoff

160) 1-Acetyl-4-[1-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

161) 1-Pivaloyl-4-[i-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

162) 1-Thioacetyl-4-[1-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

163) 1-Thiobenzoyl-4-[1-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

164) 1-Methyl-1-aminocarbonyl-4-[1-(cyclohexylazo-1-methyläthyl ]-semicarbazid

- 32 -

609839/1047

IR-2084

JJ

165) 1 -Propyl-1 -η-butyl amino car "bony 1-4- [1 - ( cyclohexylazo-1 methyläthyl]-thiosemicarbazid

166) 1-(Phenylaminothiοcarbonyl)-4-[1-(cyclonexylazo)-1 methyläthyl]-semicarbazid

167) 1 -Methyl-1 - (diathylaminothiocarbonyl) -4- [1 -( cyclohe xylazo) -1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

168) 2-Kethyl-4-[1-(isopropylazo)-i-methyläthyl]-semicarbazid

169) 2-n-Dodecyl-4-[1-(isopropylazo)-cyclohexyl]-semicarbazid

170) 2-sek.-Butyl-4-[1-(isopropylazo)-cyclohexyl]-thiosemicarbazid

171) 2-Cyclopropyl-4-[1-(isopropylazo)-1-methylpropyl]-semicarbazid

172) 2-Dodecyl-4-[1-(isopropylazo)-1-methylpropyl]-thiosemicarbazid

173) 2-Cyclopentyl-4-[1-(sek.-butylazo)-1-methylpropyl]-semicarbazid

174) 2-Cyclooctyl-4-[1-(sek.-butylazo)-1-methylpropyl]-thiosemicarbazid

175) 2-(2-Hydroxyäthyl)-4-[1-(1-phenyläthylazo)-1-methyläthyl]■ semicarbazid

176) 2-(2-Methoxyäthyl) -4- [i-(1-phenyläthylazo)-1 -methyläthyl ]-thiosemicarbazid

177) 2-(2-Chloräthyl)-4-[1-(2-phenyl-1-methyläthylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

178) 2-(2-Cyanäthyl)-4-[1-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

179) 1-Phenyl-4-[1-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

180) 1-(p-Methylphenyl)-4-[i-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

- 33 -

»"ι Λ 1 Λ η I

IR-2084

it

181) 1-(2_f4,6-Trichlorphenyl)-4-[i-(isopropylazo)-1-methyläthyl ]-semicarbazid

182) 1-(Phenanthr-2-yl)-4-[1-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

183) 4-[1-(Isopropylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

184) 1-tert.-Butyl-4-[1-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

185) 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4-[i-(isopropylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

186) 1-tert.-Amyl-4-[1-(cyclohexylazp)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

187) 1-a-Cumyl-4-[i-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

188) 1-(a,a-Diäthylbenzyl)-4-[1-(cyclohexylazo)-i-methyläthyl ]-semicarbazid

189) 1,1-Dimethyl-4-[i-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

190) 1,1-Pentamethylen-4-[i-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-thiosemicarbazid

191) 1-Methoxycarbonyl-4-[i-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

192) 1-n-Butylthiocarbonyl-4-[1-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl ]-semicarbazid

193) 1-(Isopropoxythiocarbonyl)-4-[1-(cyclohexylazo)-1-methyläthyl]-semicarbazid

194) 1-(Cyclohexoxycarbonyl)-4-[i-(isopropylazo)-cyclohexyl]· thiosemicarbazid

195) 1-(Phenylthiocarbonyl)-4-[1-(isopropylazo)-cyclohexyl J-thiosemicarbazid

196) 1-(Methylthio)-thiocarbonyl-4-[i-(isopropylazo)-cyclohexyl ]- thiosemicarbazid

- 34 -509839/1047

IR-2084

iS

197) 1 - (Benzyloxy) -thiocarbonyl-4- [ 1 - (sek. -butylazo)-1 methylpropyl ]-thioseraicarbazid

198) 2-sek.-Butylazo-2-(benzolsulfonyl)-butan

199) 2-Cyclohexylazo-2-(p-toluolsulfonyl)-propan

200) 1-Cyclopentylazo-1-(1-naphthalinsulfonyl)-1-cyclohexyläthan

201) 1-Isopropylazo-1-(p-tert.-butylbenzolsulfonyl)-1-phenyläthan

202) 1,3-Di-[1-oxa-2-(cyclopentylazo)-2-me thylpropyl]-cyclopentan

203) 1,5-Di-[I -thia-2-(1-phenyläthylazo)-2-me thylpropyl ]-cyclooctan

204) 1-(2-Thia-3,3,6,8-tetramethyl-4,5-diaza-A -nonenyl)-4-(1-thia-2,2,5,7-tetramethyl-3,4-diaza-A^-octenyl)-benzol

205) 1,4-Di-(4-thia-5,8-dimethyl-5-propyl-6,7-diaza-Δ⁶-undecenyl)-benzol

206) 1-(1,1 ^^,e-Pentamethyl^-thia^^-diaza-A^-heptenyl)-4-(1 -thia-2,2,5-tr ime thy 1-3,4-diaza-hexenyl) -benzol

207) 1,4-Di-[I -thia-2- (cyclohexylazo)-2-me thylpropyl ]-benzol

208) 1,5-Di-(1-oxa-2,2,5-trimethyl-3,4-diaza-A⁵-hexenyl)-cyclooctan

209) 1 -[2-0xa-3-(cyclohexylazo)-3-methylbutyl]-4-[1-oxa-2-(cyclohexylazo)-2-methylpropyl]-benzol

210) 1,4-Di-[4-oxa-5-(cyclohexylazo)-5-methylhexyl]-benzol

211) 1-[1,1 ^-Trimethyl^-oxa^-(cyclopentylazo )-pentyl]-4-[1 -öxa-2-methyl-2- ( cyclopentylazo) -butyl J-benzol

212) 1,4-Di-(I-oxa-2,5-dimethyl-2-äthyl-3,4-diaza- A³-heptenyl)-benzol

213) 1,5-Di-(1-oxa-2,2,5-trimethyl-3,4-diaza-A³-hexenyl)-naphthalin

- 35 509839/1047

IR-2084

214) 2,7-Di-[i-oxa-2-methyl-2-(cyclohexylazo)-propyl]-phenanthren

215) 2,5,5,9,9,12-Hexamethyl-3,4,1O,11-diaza-6,8-dithia-A³»^1O-tridekadien

216) 2,25-Di-(cyclohexylazo)-2,25-dimethyl-3,24-dithiahexakosan

217) 1-[1,3-Dimethyl-2-thia-2-(cyclopentylazo)-butyl]-4-[1-thia-2-methyl-2-(cyclopentylazo)-propyl]-cyclohexan

218) 2,27-Di-(cyclobutylazo)-2,27-dimethyl-3,26-dithia-6 , 23-dioxa-7>22-dioxo-octakosan

219) 2_>5,20,23-Tetramethyl-3,4,9,16,21,22-hexaaza-5_f20-di- pentyl-6,19-dithia-10,15-dioxa-A^J'^ -tetrakosadien

220) 3,6,6,23,23,26-Hexamethyl-4,5,24,25-diaza-7,22-dithia-10,12,17,19-tetraoxa-11,18-dioxo-A^»^2Z|"-octakosadien

221) 1,28-Diphenyl-2,5,24,27-tetramethy1-3,4,25,26-tetraaza-5,24-dibenzyl-5,10,17,22-tetrathia-8,19-dioxa-9,18-dithio-Δ³»²⁵-octakosadien

222) 1,4-Di-(1,4,4,7-tetramethyl-1,3,5,,6-tetraaza-2-oxo-A⁵-octenyl)-benzol

223) 2,8-Di-[1,3-d±aza-2-thio-4-methyl-4-(cyclohexylazo)-

pentyl ]-phenahtliren

224) 1-[1,3-Diaza-2-oxo-4-raethyl-4~(cyclohexylazo)-pentyl]-4-[1-oxa-2,17-dioxo-16,18-diaza-19-methyl-19-(cyclohexylazo )-eikosyl]-benzol

225) 1-[1,3-Diaza-2-oxo-3-(1-cyclopentylazocyclopentyl)~ propyl]-3-methyl-4-[3,5-dioxa-4-thio-16,18~diaza-17-oxo-18-(1-cyclopentylazo-cyclopentyl)-octadecyl]-cyclohexan

226) 2,5,5,8,8,11,11,14,14,17-Dekamethyl-3,4,15,16-tetraaza-6,7,12,13-tetraoxa-A^5>'ⁱ⁵-octadekadien

- 36 -

SQ9839/ 1047

IR-2084

227) 7,16-Di-(cyclohexylazo)-7,iO,iO,13,13,16-hexaäthyl-8,9,14,15-tetraoxa-dokosan

228) 1,4-Di-(1,4,7-trimethyl-1-hexyl-2,3-dioxa-4-äthyl-5,6-diaza-Δ -nonenyl)-cyclohexan

229) 3,11-Di-(cyclopentylazo)-3,11-diäthyl-4,5,9,iO-tetraoxa-6,6,8,8-te trams thyl- tr ide kan

230) 1,2-Di-(I,1,4,4-tetraraethyl-2,3-dioxa-5,6~diaza-7~ phenyl-Δ -octenyl)-acetylen

231) 3,6,6,i5,i5,18-Hexaäthyl-4,5,i6,i7-tetraaza-7,8,13,14-tetraoxa-9,9,12,12-tetramethyl-Δ^'¹°»¹⁶-eikosatrien

232) 1 - (3,3,6,6,9-Pentamethyl-4,5-dioxa-7,8-diaza- A⁷-decenyl)-2-methyl-4-(1,1,4,4,7-pentaraethyl-2,3-dioxa-5,6-diaza-Δ -octenyl)-benzol

233) 1,3-Di-(1,1 ^^

Λ "'-nonenyl) -benzol

234) 2,5,5,19,19,22-Hexamethyl-3,4,6,18,20,21-hexaaza-7,12,17-trioxo-»8,11,13,16-tetraoxa- Δ? > -trikosadien

235) 1,4-Di-[2-oxa-3-oxo-4-aza-5-methyl-5-(cyclohexylazo)-heptyl]-cyclohexan

236) 1,12-Di-[i-(cyclohexylazo)-cyclohexyl]-1,12-diaza-2,11-dithio-3,1O-dioxa-dodekan

237) 1,5-Di-[i~(cyclopentylazo)-1-niethylpropylarainocarbonyl]-carbohydrazid

238) 1,5-Di-[1-(cyclooctylazo)-1-methyläthylaminocarbonyl]-thiocarbohydrazid

239) 1,5-Di-[I- (isopropylazo) -1 -methyläthylaminothiocarbonyl ]-carbohydrazid

240) 1,5-Di-[1-(1-phenyläthylazo)-1-raethyläthylaminothiocarbonyl]-thiocarbohydrazid

241) 1,4-Di-(1,4-dioxa-2,3,5,7,8-pentaaza-6,6,9-trimethyl-A⁷" decenyl)-benzol

- 37 -

f\ I *»

IR-2084

242) 3,6,21,24-Tetramethyl-4,5,7,9,i0,i7,i8,20,22,23-dekaaza-6,21-diäthyl-8,i9-dithio-11,16-dioxo-A^»²²-hexakosadien

243) 2,5,5,2O,2O,23-Hexamethyl-3,4,6,8,9,16,17,19,21,22-

•3 pi » -tetrakosadien

244) 1,4-Di-[1,4-dithio-2,3,5~triaza-6-methyl-6-(cyclohexylazo)-heptyl]-benzol

245) 1,2-Di-[i-(cyclopentylazo)-cyclohexylaminocarbonyl]-hydrazin

246) 1,2-Di-[1-(1-phenyläthylazo)-1-methyläthylaminothiocarbonyl ]-1-raethylhydrazin

247) 2,5,5,11,18,24,24,27-0ctamethyl-3,4,6,8,9,11,18,20,21,23, 25,26-dodekaaza-7,10,19,22-tetraoxo-Δ⁵'²⁵-octakosadien

248) 1,4-Di-(1,3,4,6,8,9~h.exaaza-1,7-diäthyl-2-thio-5-oxo-

7,1O-dimethyl- Δ -dodecenyl)-benzol

249) 1,4-Di-[I,3,4,6-tetraaza-2,5-dithio-7,8-dimethyl-7-(4-metliylcyclohexylazo) -nonyl ]-benzol

250) 1,4-Di-[I,3,4,6-tetraaza-2-oxo-5-thio-7-methyl-7-(4-tert.-butylcyclohexylazo)-nonyl]-2-isopropylcyclohexan

251) 2,5,5,22,22,25-Hexamethyl-3,4,7,i0,i7,20,23,24-dekaaza-7,10,17,20-tetraoxo-11,16-dioxa-Δ ^ * ^-hexakosadien

252) 2,5,24,27~Tetramethyl-3,4,6,8,9,20,21,23,25,26-dekaaza-■ 5,24-diäthyl-7,10,19,22-tetraoxo-11,18-dithia-Δ³'²⁵-

octakosadien

253) 1,4-Di-(2-oxa-3-thio-4,5,7,9,10-pentaaza-6-oxo-8,8,11-trimethyl-Δ -dodecenyl)-cyclonexan

254) 1-[1,1,8-Trimethyl-2-thia-3-oxo-4,5,7-triaza-6-thio-8-(2-methyl-cyclohexylazo)-tridecyl]-4-[1-thia-2-oxo-3,4,6-triaza-5-thio-7-(2-methyl-cyclohexylazo)-dodecyl]-cyclohexan

255) 2,21-Di-(cyclohexylazo)-2,21-dimethyl-3,5,6,17,18,20-hexaaza-4,7»16,i9-tetrathio-8,i5-dithia~dokosan

- 38 -509839/1047

IR-2084

256) 2,17-Di-(cyclopentylazo)-2,17-dimethyl-3,5,6,i3,14,i6-hexaaza-4,15-dithio-7,12-dioxo-8,11-dioxa-octadekan

257) Athylenbis-(1-isopropylazo-1-methyläthyläther)

258) 1,ö-Hexylenbis-O-cyclohexylazo-i-methylpropyläther)

259) 1,12-Dodecylenbis-(1-sek.-butylazo-1-methyläthyläther) 2βθ) 1,2-Cyclopropylenbis-(1-isopropylazo-1-methyläthyläther)

261) 1^-Cyclododecylenbis-Ci-sek.-butylazo-i-methylpropyläther)

262) 1^-Butylenbis-Ci-cyclopentylazo-i-methylbutyläther)

263) Athylenbis-(1-isopropylazo-1-methyläthylcarbonat)

264) 1,6-Hexylenbis-(1-cyclohexylazo-1~methylpropylcarbonat)

265) 1,12-Dodecylenbis-(1-sek.-butylazo-1-methyläthylcarbonat)

266) 1,2-Cyclopropylenbis-(1-isopropylazo-1-methyläthylcarbonat)

267) 1^-Cyclododecylenbis-CI-sek.-butylazo-i-methylpropylcarbonat)

268) 1,4-Butylenbis-(1-cyclopentylazo-1-methylbutylcarbonat)

269) 2-lsopropylazo-2-(methoxycarbonyloxy)-propan

270) 2-sek.-Butylazo-2-(äthoxycarbonyloxy)-butan

271) 2-sek.-Butylazo-2-(isopropoxy-carbonyloxy)-propan

272) 1-Cyclohexylazo-1-(tert.-butoxycarbonyloxy)-cyclohexan und

273) 2-Isopropylazo-2-(phenoxycarbonyloxy)-propan.

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509839/1047

IR-2084

HO

Herstellung der Verbindungen^ der allgemeinen Formel I

Die erfindungsgemäßen Verbindungen leiten sich von sek.-Alkylhydrazinen und sek.-Alkylhydrazonen ab. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylhydrazinen bekannt. Hav/kins schildert in J. Chem. Soc. C (1971J, Seite 1474 eine bevorzugte Methode, gemäß v/elcher Cyclohexanoncyclohexylhydrazon durch Hydrierung von Cyclohexanonketazin-hydrochlorid in Äthanol hergestellt v/ird. Es hat sich gezeigt, daß sich dieses Verfahren auf die meisten Ketazine anwenden läßt und daß die Hydrazone leicht durch Zugabe von Wasser zum Hydrierungs-Reaktionsgemisch zu den sek.-Alkylhydrazin-hydrochloriden hydrolysiert werden können:

R' PtO₂ R¹

^ C=N-N=C +HCl + H₂ > . CH-NH-N= c'

R» ^R" C₂H₅OH _RI.

HCl

H₂O R^f.

.CH-NH-NH₂ · HCl + R¹-C-R" R" 0

Zur Herstellung der Ketazine setzt man Hydrazin mit zwei Äquivalenten eines passenden Ketons [R^f-C(=O)-R"], wobei R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, um. Bei Ketonen mit höherer Reaktionsfähigkeit kann die Umsetzung dadurch vorgenommen v/erden, daß man das Keton dem Hydrazin zusetzt, den Ansatz etwa 1 Std. unter Rückfluß kocht und danach abkühlt und die entstehende organische Schicht nach Abtrennung trocknet. Im Falle von Ketonen mit geringerer Reaktionsfähigkeit kann man die Umsetzung in Benzol oder Toluol durchführen und das Wasser

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5 09839/1047

IR-2084

durch azeotrope Destillation beseitigen.

Beispiele für zur Herstellung der Ketazine gut geeignete Ketone sind: Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, I-Iethylisopropylketon, Hethylisobutylketon, Methylbutylketon, 4,4~Dimethylpentanon-2, 2-Octanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclododekanon, Undekanon-2, Methylcyclopropylketon, I-lethylcyclohexylketon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Acetophenon, Diisobutylketon, Diäthylketon, 1,3-Diphenylaceton, 1'-Acetonaphthon, 2^f~Acetonaphthon, Indanon, Tetraion, Propiophenon, Pinakolon, Benzylaceton, Cyclohexylaceton, Di-nhexylketon, 3,5-Diinethyl-4-heptanon, 2,4-Dimethyl-3-hexanon, 5-Kethyl-2-hexanon, 10-Nonadekanon, 4-Octanon, 6-Undekanon, 9-Acetylanthracen, p-Brombutyrophenon, p-Chlorpropiophenon, 3,4-Dimethylacetophenon, p-Fluorpropiophenon, 8-Ketotricyclo-[5.2.1.0 ' Jdekan, 5-Methoxy-2-tetralon, 1-Adamantylmethylketon, Cyclobutylphenylketon, Cyclopropylphenylketon, Cyclohexylphenylketon, Cyclopentylphenylketon, 4-Methoxy~4-methylpentanon-2, Tetraraethyl-1,3-cyclobutandion, Lävulinsäure, Lävulinsäureester, wie Allyllävulinat und n-Butyllävulinat, Acetonylaceton, 3-Acetyl-1-propanol und 5-Benzoylvaleriansäure (alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich).

Die Keton-sek.-alkylhydrazone v/erden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung des sek.-Alkylhydrazins mit einem Äquivalent des gewünschten Ketons der allgemeinen Formel

[R₁-CC=O)-R₂]

unter Rückfluß kocht und danach abkühlt und die entstehende organische Schicht abtrennt und trocknet. Im Falle der weniger reaktionsfähigen Ketone kann die Umsetzung dadurch vorgenommen werden, daß man das abgespaltene Wasser aus einer Benzollösung des sek.-Alkylhydrazins und des gewünschten Ketons als Azeotrop abdestilliert:

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ΓΛοοοα/ιη/rr

IR-2084 R¹

R"

CH-NH-NH₂ + R₁-C-R₂

-H₂O

CH-IIPI-N=C

R»

¥enn R^f = R^ und R" = R₂, kann das Hydrazon häufig aus dem Hydrierungs-Reaktionsgemisch isoliert werden, indem man letzteres vor der Wasserzugabe mit einer Base neutralisiert und anschließend das Hydrazon mit einem Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan oder Kethylendichlorid, rasch extrahiert:

R¹.

+ NaOH

R"

CH-NH-N=C +NaCl + Η_£0

HCl

Die vorgenannten, zur Herstellung der Ketazine dienenden Ketone [R'-C(=O)-R"] eignen sich auch sehr gut für die Erzeugung der sak.-Alkylhydrazone.

Sek,-Alkyl-a-halogenazoalkane

Die sek.-Alkyl-α-chlorazoalkane werden durch Chlorierung der entsprechenden sek.-Alkylketonhydrazone in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, hergestellt. Die Synthese erfolgt analog zur Herstellung der tert.-Alkyl-α-chlorazoalkane, welche in der US-Patentanmeldung Serial No. 79 713 (eingereicht am 10. Oktober 1970) beschrieben ist.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind beispielsweise

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5098 3 37 1047

IR-2084

Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylendichlorid, Chloroform und Trichloräthylen. Wenn jedoch die a-Chlorazoverbindung (oder deren Umsetzungsprodukte) isoliert werden soll(en),' ist es zweckmäßig, die Lösungsmittel mit höherer Flüchtigkeit, wie Pentan oder Hexan, einzusetzen.. Das als Nebenprodukt entstehende Triäthylanin-hydrochlorid ist in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich und kann vom löslichen a-Chlorazoalkan abfiltriert oder abzentrifugiert v/erden.

Das tertiäre Amin wirkt als Chlorwasserstoffakzeptor. In Abwesenheit der tertiären Amine nehmen die sek.-Alkylhydrazone den Chlorwasserstoff auf und bilden das (zumeist)unlösliche Hydrazon-hydrochlorid, wobei die Reaktion nach etwa 50-??>igem Ablauf zum Stillstand gelangt:

(5) CH-NH-N=C + 1/2 CIo > 1/2 CH-N=N-C-R

X \ ² / ι

R" R₂ R" Cl

+ 1/2 CH-NH-N=C

R" * R

HCl

Die sek.-Alkyl-a-bromazoalkane werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch anstelle von Chlorgas flüssiges Brom einsetzt und das unlösliche Triäthylamin-hydrobromid abtrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhafter, die a-Chlorazoverbindungen herzustellen.

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IR-2084 Sek.-Alkyl-a-cyanazoalkane

VERFAHREN I

Diese Methode besteht im Prinzip darin, daß man ein sek,-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-hydrazin (oder dessen Säuresalz) [a] rait HCN (oder NaCN oder KCN) und einem Keton
R' -C(=0)-R^f2 in Wasser zur Hydrazoverbindung [B] umsetzt und diese Verbindung nach Abtrennung der wäßrigen Schicht zur entsprechenden Azoverbindung [c] umsetzt:

CH-NH-NH₂ ¹HX. + MCN +

[A]

R'

R¹

R'.

.CH-NH-NH-C-R'

R"

[B]

CN

Oxidation

R¹

CN

[C]

Im obigen Reaktionsschema bedeuten:
R¹^ eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R¹2 einen unverzweigten Nieder-alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2-Carboxyäthylgruppe oder (CH₂)^_--Z-OH, wobei R¹^ und R'₂ auch zusammen den zweiwertigen Rest -CHp-(CfL)-CHp-(n = 2 bis 5) bilden können (der zweiwertige Rest kann auch
durch Nieder-alkylreste substituiert sein, außer an den beiden endständigen Methylengruppen, wenn es sich um einen besonders sperrigen Substituenten, wie die tert.-Butylgruppe, handelt)und

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IR-2034 λρ*.

R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Konzentration des Hydrazins oder Hydrazinsalzes im Wasser kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen, d.h. sie kann weniger als 1 % bis mehr als 50 % betragen; aus Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt man jedoch Lösungen mit einer Konzentration von etwa 5 bis 20 %, ¥enn man eine 'Konzentration von weniger als 5 % anwendet, nimmt die Ausbeute geringfügig ab und man erzielt eine geringe Produktmenge pro Reaktorvolumeinheit. Wenn die Konzentration andererseits 20 % überschreitet, kristallisiert das Hydrazinsalz gewöhnlich aus der Lösung aus. Bei Verwendung der freien Base ist es zweckmäßig, mit höheren Konzentrationen zu arbeiten. Man .kann Cyanwasserstoffsäure, Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder eine andere billige Qyanjdionen liefernde Substanz verwenden; der pH-Wert der entstehenden wäßrigen Lösung muß jedoch auf im wesentlichen neutrale oder schwach alkalische Werte eingestellt werden, damit nicht wasserlösliche Säuresalze der Hydrazoverbindung [B] entstehen.

Die Ketone der allgemeinen Formel

R^! ₁-C(=0)-R^! ₂

welche im Verfahren I eingesetzt werden können, sind sterisch nicht gehinderte Methyl- oder Äthylketone mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und sterisch nicht gehinderte substituierte Cyclopentanone und Cyclohexanone. Beispiele.für geeignete Ketone sind: Aceton, Methyläthylketon, 1-Acetyl-J5-propanol, Hydroxyaceton, 2-Octanon, Lävulinsäure, Cyclohexanon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, Methylbenzylketon, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetonylacetat, Cycloheptanon und Cyclooctanoii.

Die umsetzung verläuft reibungslos bei den Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aceton, Methyläthylketon und Methyl-

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r> /in ι

IR-2084

propylketon. Mit ansteigendem Molekulargewicht; nimmt die Ausbeute im allgemeinen ab. Der Reaktionsablauf ist auch bei Cyclohexanon, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexanon und Cyclopentanon sehr gut. Im Falle von Ketonen mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyaceton und i-Acetyl-3-propanol, erfolgt die Hydrazoreaktion reibungslos; um eine möglichst hohe Ausbeute und ein reines Produkt zu erzielen, muß man jedoch die Hydroxylgruppe im Falle von Hydroxyaceton vor der Oxidation blockieren, während dies im Falle von i-Acetyl-3-propanol zweckmäßigist. Im Falle von 1-Acetyl-3-propanol kann die blockierende Gruppe nach der Oxidation abgespalten werden, im Falle von Hydroxyaceton jedoch nicht, da die ß-Hydroxyazoverbindung instabil und leicht zersetzlich ist. Im Falle von Lävulinsäure ist die Hydrazoverbindung wasserlöslich und muß aus der wäßrigen Lösung durch Extraktion oder Überschreitung der Löslichkeit durch Verwendung konzentrierter Hydrazinlösungen abgetrennt werden.

Die Hydrazoreaktionen können bei 10 bis 80 C stattfinden, erfolgen jedoch vorzugsweise während 1 bis 3 Std. bei 20 bis 60°C, Wenn man die Umsetzung bei geringerer Temperatur oder während kürzerer Zeitspannen durchführt, verringert sich in der Regel die Ausbeute. Bei höheren Reaktionstemperaturen unterliegt die Hydrazoverbindung gewöhnlich in einem gewissen Ausmaß der Zersetzung, was ebenfalls eine Herabsetzung der Ausbeute zur Folge hat. Kürzere Reaktionszeiten können im allgemeinen durch höhere Temperaturen kompensiert werden und umgekehrt. Die Hydrazoverbindungen besitzen zumeist eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und können aus der wäßrigen Lösung leicht abgetrennt v/erden. Wasserlösliche Verbindungen, wie jene, die sich von Ketonen mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen ableiten, können mit Chlorkohlenwasserstoffen extrahiert v/erden.

Die Hydrazoverbindung wird anschließend in herkömmlicher Weise zur entsprechenden Azoverbindung oxidiert. Die Oxidation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines nicht-oxidierbaren

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IR-2084

ν;

Lösungsmittels, wie Äther, Benzol oder eines Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs, erfolgen. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. wäßrige Lösungen von Alkalihypohalogeniten, vorzugsweise-Natriumhypochlorit, wäßrige unterchlorige Säure, Brom, Kaliumpermanganat, Bleitetraacetat,, Ammoniumnitrat, Salpetersäure und die Oxide von Silber und Quecksilber. Aus wirtschaftlichen und verarbeitungstechnischen Gründen sowie im Hinblick auf die Reinheit des Endprodukts werden zumeist wäßrige Natriumhypochloritlösungen bevorzugt. Die Oxidationen können bei Temperaturen von O⁰C bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur der Azoverbindung durchgeführt v/erden. Bei stärkeren Oxidationsmitteln, wie wäßriger unterchloriger Säure, führt man die Oxidationen vorzugsweise bei den niedrigeren Temperaturen durch, bei denen man den exothermen Reaktionsablauf leicht unter Kontrolle halten kann. Im Falle der schwächeren Oxidationsmittel, wie Silber- oder Quecksilber-(II)-oxid, werden die Oxidationen vorzugsweise bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen vorgenommen. Bei Verwendung von wäßrigem Natriumhypochlorit erfolgen die Oxidationen vorzugsweise bei 25 bis 50⁰C, wobei man die Reaktionswärme sorgfältig mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert.

Zur Durchführung der Oxidation kann man das Oxidationsmittel der Hydrazoverbindung einverleiben oder auch umgekehrt verfahren. Es ist manchmal vorzuziehen, die Hydrazoverbindung dem Oxidationsmittel zuzusetzen, während es sich in anderen Fällen umgekehrt verhält. Die Azoverbindungen können durch Waschen mit wäßrigen Säuren gereinigt werden. Durch eine solche Wäsche v/erden bestimmte unerwünschte Nebenprodukte zerstört, welche die nachstehende allgemeine Formel aufweisen:

R¹ R^

.CHN=N-C-R'_O
/ \ *
R" 0
H

- 47 509839/1047

IR-2084

und die bei Raumtemperatur unbeständig sind und daher ein Gefahrenmonient darstellen, wenn sie nicht mittels Säuren abgebaut v/erden. Die Säurezersetzung der Verunreinigungen soll dadurch erfolgen, daß man die Azoverbindung allmählich abkühlt und langsam unter Rühren mit verdünnter Säure versetzt. Dadurch verhindert man einen schnellen Abbau der verunreinigenden Substanzen, der mit einer raschen Stickstoffentwicklung verbunden ist.

VERFAHREN II

Diese Methode besteht im Prinzip darin, daß man durch Zugabe von Cyanwasserstoffsäure zu einem sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)hydrazon eines Ketons der allgemeinen Formel

R₁-CC=O)-R₂

eine Hydrazoverbindung herstellt und diese anschließend zur entsprechenden Azoverbindung oxidiert:

R' O R¹ R

CH-ITH-NH₂ + R₁-C-R₂ > CHNH-N=C-R₂

R" R»

R₁ R' ^v R₁

I Oxidation \ I '

CHN=N-C-R₂ «£ CHNH-IIH-C-R₂

R" CN R" CN

Im obigen Reaktionsschema haben R^!, R", R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung.

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IR-2084

Das sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)hydrazon kann nach herkömmlichen Methoden ( d.h. durch azeotrope Abdestillation des Wassers aus einer Benzollösung von etwa äquinolaren Anteilen des Alkylhydrazins und Ketons oder durch Kochen einer alkoholischen Lösung von etwa äquimolaren Anteilen des sek.-Alkylhydrazins und Ketons Unter Rückfluß und anschließende Abdampfung des Alkohols) oder durch Kochen einer wäßrigen Lösung des Hydrazins mit dem Keton unter Rückfluß und Abtrennung der entstehenden organischen Schicht hergestellt v/erden. Die Umsetzung des Hydrazons mit Cyanwasserstoffsäure kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 8O⁰C stattfinden; vorzugsweise arbeitet man bei etwa 10 bis etwa 40⁰C. Das Hydrazon kann mit einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff, Äther oder Ester, verdünnt werden. Man kann die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführen; die Reaktion läuft jedoch um so besser ab, je geringer die vorhandene Wassermenge ist. Die Ilydrazoreaktion kann während einer Zeitspanne von 1 Std. bis 1 Woche (oder langer) erfolgen; in der Regel reichen jedoch 3 Std. (bei Raumtemperatur oder darüber) aus. Man kann die Umsetzung in einem Autoklaven, einer Druckflasche oder einem Reaktor durchführen, der mit einem genügend kalten Kühler ausgerüstet ist, daß die Cyanwasserstoffdämpfe kondensiert v/erden und der HCH in das Reaktionsmedium zurückfließt. Für die Erzielung optimaler Ausbeuten ist es zweckmäßig, einen geringfügigen molaren Cyanwasserstoifüberschuß über das Hydrazon einzusetzen. Ferner ist es von Vorteil, bei der Hydrazoreaktion einen Tropfen Säure zuzusetzen, um die Zersetzung der Cyanwasserstoff säure zu verhindern. Nach Beendigung der Hydrazoreaktion kann der überschüssige Cyanwasserstoff durch Anlegen eines Vakuums an den Reaktionskolben und Abstreifen unter vermindertem Druck oder durch Auswaschen der Hydrazoverbindung mit Wasser entfernt v/erden. Welche Methode man wählt, hängt von der Stabilität der einzelnen Hydrazoverbindungen ab. Jene Hydrazoverbindungen, die sich von sterisch gehinderten Ketonen ableiten, neigen dazu, rascher HCN zu entwickeln und erfahren in Ge-

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CHQOOQ /1Π/. 7

IR-2084

genwart von ¥asser in einem gewissen Ausmaß eine Rückumwandlung zum Hydrazon. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die überschüssige Cyanwasserstoffsäure zusammen mit der Hydrazoverbindung zu oxidieren.

Die Piydrazoverbindungen können dann nach dem Verfahren I oxidiert werden. Für jene Hydrazoverbindungen, welche in Gegenwart von ¥asser leicht HCN entwickeln, verwendet man vorzugsweise nicht-wäßrige Oxidationsmittel, wie Quecksilber-(II)-oxid, oder aber man trägt die Hydrazoverbindung (oder deren Lösung) mit einer derartigen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels ein, daß sie rasch zur stabilen Azoverbindung oxidiert wird, bevor sie sich in das Hydrazon rückumwandeln kann. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Hydrazoverbindung vor der Oxidation in ein-stabileres - Säuresalz,, wie das Hydrochlorid, überzuführen.

VERFAHRBN III

Diese Methode besteht im Prinzip darin, daß man ein sek. (Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)hydrazin mit einem Keton der allgemeinen Formel

R₁-CC=O)-R₂

zu einem sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-hydrazon umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem Halogen (Chlor oder Brom) zum a-Halogenazoderivat weiter umsetzt und dieses mit einem Metallcyanid in einem für die a-Chlorazoverbindung und das Metallcyanid geeigneten Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, wobei man die entsprechende Azoverbindung erhält:

- 50 £09839/1047

IR-2084 fs

CHNH-IIH₂ + R₁-C-R₂

R"

K"	^CHN=	X2	f1
Rf N		^N-C-R2
y
R"	■ X

^Rf^ ^I MCN

, CHN=N-C-Ro <

/ 1

R" CN

Im obigen Reaktionsschema haben

R¹, R", R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung,

X stellt ein Chlor- oder Bromatom dar und

M ist Na, K, Cs oder Ag.

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)hydrazone können nach denselben Methoden wie die im Verfahren IE eingesetzten Hydrazone hergestellt v/erden. Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)azoalkane, welche ein a-Chloratom aufweisen, werden nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die linse tzung der α-Halo genazo verbindungen zu den cc-Cyanazoverbindungen kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C.durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 10 bis 30°C. Venn die Umsetzung bei deutlich unterhalb 10⁰C liegenden Temperaturen vorgenommen wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Venn man dagegen deutlich oberhalb 30°C arbeitet, treten Probleme hinsichtlich der Stabilität der a-Halogenazoverbindung und u.U. auch der Beständigkeit einiger Produkte, abhängig von ihrer Struktur, auf.

509839/ 1 Ü47

IR-2084 S

Beispiele für zur Umwandlung der a-Halogenazoverbindungen in die a-Cyanazoverbindungen geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit niederem Molekulargewicht (C,,-C^ Alkohole), Äther, wie Dioxan, Äthy1englyko1dinethylather (Glyme) und Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Dimethylformamid, Aceton und Methylethylketon. Man vermischt diese Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser, daß sich das Metallcyanid in den erhaltenen wäßrigen Lösungen besser löst. Besonders gut geeignete Lösungsmittel sind 60 bis 80 %±ge wäßrige Lösungen von Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid oder Aceton. Da sowohl V/asser als auch die Alkohole mit den σ-Halogenazoverbindungen reagieren, ist es zweckmäßig, die a-Halogenazoverbindung in die Lösung oder Aufschlämmung des Cyanids einzutragen, so daß stets ein Cyanidüberschuß vorhanden ist. Da das Cyanid eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber den a-Halogenazoverbindungen aufweist, bilden sich lediglich geringe Mengen der a-Alkoxyazo- und α-Hydroxyazoverbindungen. Man kann diese geringen Anteile durch Auswaschen der a-Cyanazoverbindungen mit Säuren, v/ie Salz- oder Schwefelsäure, die mit Wasser auf etwa 10 bis 20 % verdünnt wurde , zerstören. Man kann die a-Halogenazoverbindungen als solche oder in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel (zumeist in dem bei ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmittel) , v/ie einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff, Äther oder Ester mit niederem Molekulargewicht (z.B. Äthylacetat), in die Cyanidlösung eintragen.

Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das Produkt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser, wodurch die Salze gelöst und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel aufgenommen werden, isolieren. Das Produkt (oder seine Lösung) scheidet sich dabei ab. Es wird durch Auswaschen mit einer verdünnten Säurelösung und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gereinigt.

Man kann bei der Umsetzung jedes beliebige Metallcyanid einsetzen; im Hinblick auf die Löslichkeit und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man jedoch Natrium- und Kaliumcyanid.

- 52 509839/104 7

IR-2084 SS

Die α-Cyanazoverbindungen können in die a-Amidoazoverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

CH-N = N - C - C - NH₂. R" R₂

durch Hydrolyse in konzentrierter Schv/efeisäure übergeführt werden, vorausgesetzt, daß das a-Cyanazoderivat keine anderen hydrolysierbaren oder säureempfindlichen Gruppen enthält. Man kann die o:-Cyanazoderivate auch mit alkoholischen Hydroxylaminlösungen zu den entsprechenden α-Amidoximoazoverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel umsetzen:

R¹ R₁ NOH

\^ ι ' ti

CH -N=N-C-C- NH₂ ^R" ¹^

Voraussetzung ist, daß R₁ und R₂ keinerlei Substituenten aufweisen, v/elcha ebenfalls mit alkoholischem Hydroxylamin reagieren. Man kann die a-Cyanazoverbindungen auch nach herkömmlichen Methoden mit Chlorwasserstoff in wasserfreiem Alkohol zu Estern und Iminoestern hydrolysieren.

Sek.-Alkyl-fY-hydroxyazoalkane

VERFAHREN Λ

Diese Methode besteht im Prinzip darin,.daß man ein sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a-chlorazoalkan in einem

- 53 -ΚΠ9839/1047

IR-2084

inerten Lösungsmittel (Cosolvens) mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd zur Umsetzung bringt:

^R \

CH-N=N-C-R₉ / »

R" Cl

+ M(OH)

CH-N=N-C-R₅ + MCl «

0 H

Im obigen Reaktionsschema haben R', R% R,] und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung und M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom mit der Wertigkeit n.

Das Reaktionslösungsmittel soll ein nicht-reaktives, mit T/asser mischbares Cosolvens (wie Dioxan, tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylformamid oder Aceton) für die a-Chlorazoverbindung und das Natrium- oder Kaliumhydroxyd sein. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol sind nicht als Lösungsmittel verwendbar, da sie mit den a-Chlorazoverbindungen zu den entsprechenden Azoxyverbindungen reagieren.

Unter Verwendung des Cosolvens läuft die Umsetzung bei 0 bis 5⁰C in sehr kurzer Zeit, im allgemeinen in weniger als 30 Minuten, vollständig ab. Das Cosolvens kann anschließend dadurch entfernt werden, daß man Wasser zusetzt und die organische Schicht abtrennt und mit Wasser auswäscht, bis sie vom Lösungsmittel befreit ist. Die Reaktion kann bei -10 bis 40°C erfolgen; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 5 bis 2O⁰C, um die Reaktionsdauer zu verkürzen und die thermische Zersetzung weitgehend auszuschalten. Man kann die a-Chlorazoverbindungen mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Äthern oder ChIorkohlenwasserstoffen, verdünnen, was jedoch eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine Verlängerung der Reaktionsdauer zur Folge hat. Daher befreit man die

- 54 -

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IR-2084

α-Chlorazoverbindungen vorzugsweise von jeglichem Lösungsmittel (oder von dessen Hauptmenge), bevor man sie mit der Alkalilösung zur Umsetzung bringt.

VBRFAHREII 2

Diese Methode besteht im Prinzip darin, daß man sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)ketonhydrazone mit wäßrigem Hypochlorit zur entsprechenden a-Hydroxyazoverbindung oxidiert:

R₁

CH-HH-N=C $► . CH-N=H-C-Rp + MCl

/ ι ^ ⁿ

R" ^xRg R" ₀

Im obigen Reaktionsschema haben R', R", R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung, während M ein Alkali- oder Erdalkalimetall atom darstellt.

Wenn R₁ -CH₅ oder-C₂H₅ und R₂ -CH^i-C₂Hc,-C^H™ oder-C^Hg sind, v/eisen die betreffenden sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)ketonhydrazone eine gewisse Wasserlöslichkeit auf, und die Reaktion läuft bei 20 bis 25⁰C reibungslos ab. Wenn R₁ und R₂ jeweils eine·Methylgruppe darstellen, verläuft die Umsetzung sogar bei O⁰C sehr glatt. Man versetzt das Hydrazon allmählich mit einer 5 bis I5 ^igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung, wobei man die Temperatur abhängig von der Reaktionsfähigkeit des Hydrazons bei 0 bis 30⁰C hält. Man kann die Umsetzung auch so vornehmen, daß man das Hydrazon unter Regelung der Temperatur in überschüssige Natriumhypochloritlösung einbringt. Man kann zur Abschwächung der Reaktion ein inertes Verdünnungsmittel, wie niedersiedende Kohlenv/asserstoffe, Diäthyläther oder Chlorkohlenwasserstoffe, einsetzen; dies ist jedoch nicht zwingend notwendig. 2ine zweckmäßige Methode zur

— 55 509839/104 7'

IR-2084 .

Feststellung des Reaktionsendpunkts besteht in der gaschromatographischen Kontrolle des Verschv/indens des Hydrazons. Wenn das gesarate Hydrazon oxidiert ist, wird die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht durch Waschen rait Bicarbonatlösung vom restlichen Hypochlorit befreit, getrocknet und unterhalb O⁰C aufbewahrt.

Je größer R₁ und Rp sind und je geringer die Wasserlöslichkeit des Hydrazons ist, um so schwieriger wird die Oxidation mittels Hypochlorit aufgrund der Heterogenität des Reaktionsgemisches. Man muß dann inerte Cosolventien, wie Dioxan oder tert.-Butanol, heranziehen.

VSRFAHREII 3

Diese Methode besteht im Prinzip darin, daß man das entsprechende sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-^- hydroperoxyazoalkan mit einem milden,nicht-sauren Reduktionsmittel, wie wäßrigein Natriumsulfit, zur a-Hydroxyazoverbindung reduziert.

Die tt-Hydroperoxyazoalkane werden dadurch hergestellt, daß man Sauerstoff so lange in eine Lösung des entsprechenden sek.~ (Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)hydrazons in einem inerten Lösungsmittel einleitet, bis das Hydrazon vollständig zum α-1-Iydroperoxyazoalkan oxidiert ist. Das Verfahren ist in der U.S.-Patentanmeldung Ser.No. 88 249 (eingereicht am 9. November 1970) und in den DT-OSen 2 155 679 und 2 166 027 beschrieben. Die meisten a-Hydroperoxyazoalkane sind thermisch instabil und stoßempfindlich, so daß man bei ihrer Handhabung extreme Sorgfalt anwenden muß. Wenn es zweckmäßig ist, das a-Hydroxyazoendprodukt zu isolieren, verwendet man vorzugsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff (wie Pentan oder Hexan) als Lösungsmittel.

Da sowohl die a-Hydroperoxyazoalkane als auch die a-Hydroxyazo-

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alkane säureempfindlich sind, ist es wichtig, daß das Reduktionsmittel im wesentlichen neutral oder alkalisch reagiert. Mit verdünnton wäßrigen Ilatriumsulfitlösungen läßt sich das σ-IIydroperoxyazoalkan glatt reduzieren. Andererseits ergeben verdünnte wäßrige Natriumbisulfitlösungeri, v/elche schwach sauer sind, aufgrund der Säurezersetzung des cc-Hydroperoxyazoalkans wesentlich geringere Ausbeuten. Aufgrund der thermischen Instabilität der a-Hydroperoxyazoalkane und der a-Hydroxyazoverbindungen führt man die Reduktion gewöhnlich unterhalb 25⁰C durch. Dies erfordert eine Kühlung und langsame Zugabe des Reduktionsmittels, damit die bei der Reduktion freiwerdende Varme unter Kontrolle gehalten wird. Die Überwachung der Reduktion wird zweckmäßig gaschromatographisch vorgenommen.

Bei der V,'ahl des Temperaturbereichs für die Reduktion muß auf die thermische Stabilität des eingesetzten Azohydroperoxids und des Endprodukts Rücksicht genommen werden. Man soll die Reduktion daher unterhalb 50°C (vorzugsweise unterhalb 35°C, insbesondere unterhalb 25⁰C) durchführen. Da das Azohydroperoxid sehr rasch reagiert, wird die untere Temperaturgrenze durch den Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung festgelegt. Die Umsetzung soll oberhalb -1O°C, vorzugsweise oberhalb -5°C, erfolgen. Da die Azohydroperoxide und die σ-Hydroxyazoverbindungen in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Estern und Nitrilen ziemlich löslich sind, können beliebige derartige inerte Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion nicht unterhalb des Gefrierpunkts des Lösungsmittels erfolgt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Nonan, Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Benzol (oberhalb 5⁰C), Toluol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, tert.-Butylbenzol, Xylol, Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Testbenzin (Mineral Spirits), Styrol, α-Methylenstyrol, DL-

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äthyläther, Dipropyläther, Di-η-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Methylacetat, Äthylbenzoat, Acetonitril und Propionitril. Wenn die a-Hydroxyazoverbindung jedoch isoliert v/erden soll, verwendet man vorzugsweise die Lösungsmittel mit höherer Flüchtigkeit. Die Konzentration des Azohydroperoxids im Lösungsmittel kann im Bereich von 1 bis 99 % liegen; aus praktischen Gründen bevorzugt man jedoch eine Konzentration von mehr als 25 %. Aus Sicherheitsgründen arbeitet man vorzugsweise bei einer Konzentration von höchstens 75 fo.

Wegen der Säureempfindlichkeit der ά-Hydroxyazoprodukte und des eingesetzten Azohydroperoxids ist es wichtig, daß der pH-Wert des Reductionssysterns zu Beginn und während der Reduktion 7 oder mehr beträgt. Das am meisten bevorzugte Reduktionsmittel ist wäßrige Natriumsulfitlösung. Die Konzentration der Lösung kann 0,5 % bis zur Sättigung betragen. Je konzentrierter jedoch die Lösung ist, um so langsamer muß ihre Zugabe erfolgen, damit die Reaktionsexothermie unter Kontrolle gehalten wird. Ein weiteres geeignetes Reduktionsmittel ist Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platin-Aktivkohle, PTatinoxid oder Palladium-Aktivkohle. Die Hydrierungen v/erden zur Verhinderung der Säurezersetzung des Azohydroperoxids oder der a-Hydroxyazoverbindung in Gegenwart einer schwachen Base durchgeführt. Als Reduktionsmittel verwendbar sind ferner Kaliumiodid in alkalischem Medium, Natriumborhydrid, Natriumthiosulfat, Natrium und Alkohol, Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumisopropylat und Natrium in Ammoniak. Am meisten bevorzugt wird wiederum Natriumsulfit, das billig ist und eine glatte Umsetzung gewährleistet.

Sek.-Alkyl-g-alkoxyazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-aalkoxyazoalkane werden dadurch hergestellt, daß man das entsprechende sek.-Alkyl-a-chlorazoalkan mit einer Lösung des Ka-

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lium- oder Natriuinsalzes des gewünschten Alkohols in diesem Alkohol zur Umsetzung bringt. Im Falle der niedermolekularen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, genügt methanolische oder äthänolische Kali- oder Natronlauge. Im Falle der höherinolekularen Alkohole kann man das Natriumsalz aus dem Alkohol mit Natriummetall oder aus Natriumhydrid in Dimethylformamid herstellen und anschließend die α-Chlorazoverbindung zugeben.

Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C vorgenommen werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 15 bis 30⁰C. Das a-Chlorazoalkan soll in die Alkohollösung eingetragen werden, damit während der Reaktion stets ein Basenüberschuß vorhanden ist. V/enn man nämlich die Alkohollösung der α-Chlorazoverbindung zusetzt, reagiert das Alkoholat zwar auch, ebenso jedoch der freie Alkohol unter HCl-Bildung. Sowohl die α-Chlorazoverbindungen als auch die α-Aikoxyazoverbindungen sind jedoch in Gegenwart von Säuren unbeständig. Man isoliert das Produkt, indem man die Alkohollösung mit Wasser verdünnt und die entstehende . organische Schicht abtrennt.

Difunktionelle sek.-Alkyl-a-alkoxyazoalkane können durch Umsetzung der entsprechenden a-Chlorazoalkane mit Natriurasalzen von Diolen in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern, hergestellt werden.

Sek.-Alkyl-c-aryloxyazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralliyl)-o:-aryloxyazoalkane v/erden dadurch hergestellt, daß man das entsprechende sek.~Alkyl-cc-chlorazoalkan mit einer Lösung des passenden Phenols und der äquivalenten Menge Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol zur Umsetzung bringt, Da das Phenol eine stärkere Azidität als das Methanol aufweist, reagiert es bevorzugt mit dem sek.-Alkyl-a-chlorazoalkan.

Die Umsetzung kann bei 0 bis 50⁰C durchgeführt werden; Vorzugs-

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v/eise arbeitet man jedoch bei 15 bis 30⁰C. Das a-Chlorazoalkan soll in die Alkohollösung eingetragen v/erden, damit v/ährend der Umsetzung stets ein Basenüberschuß vorhanden ist und möglichst wenig Methoxy-Nebenprodukt entsteht. Man isoliert das Produkt, indem man die Alkohollösung in Wasser verdünnt und die entstehende organische Schicht abtrennt. Überschüssiges Phenol kann durch Waschen mit verdünnten Alkalien- beseitigt v/erden.

Difunktionelle sek.-Alkyl-α-aryloxyazoalkane können durch Umsetzung der entsprechenden a-Chlorazoalkane mit Natriumsalzen von aromatischen Dihydroxyverbindungen in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern,hergestellt werden.

Sek.-Alkyl-K-carbonatoazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-«- carbonatoazoalkane v/erden dadurch hergestellt, daß man das entsprechende sek.-Alkyl-a-chlorazoalkan mit einer Aufschlämmung des Natrium- oder Kaliumalkylcarbonats in N,N-Dimethylformamid umsetzt. Die Umsetzung kann bei 0 bis 70⁰C durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 30 bis 50⁰C, damit die Reaktion innerhalb einer annehmbaren Zeitspanne beendet ist und andererseits die Zersetzung der ct-Chlorazoverbindung möglichst unterbleibt. Man isoliert das Produkt, indem man das Gemisch mit Wasser verdünnt und die sich bildende organische Schicht abtrennt.

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-acarbonatoazoalkane können auch dadurch hergestellt werden, daß man die Natriumsalze der entsprechenden a-Hydroxyazoalkane mit Chlorameisensäureestern und Bischloraraeisensäureestern umsetzt. Die Natriumsalze der a-Hydroxyazoalkane können durch Umsetzung der a-Hydroxyazoalkane mit Natriumhydrid in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid erzeugt werden.

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Sek. -Alkyl-?*- (tert. -alkyl oder tert. -aralkyl) -peroxy azo alkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a~(tert.· alkyl oder tsrt.-aralkyl)-peroxyazoalkane werden durch Umsetzung des entsprechenden α-Chlorazoalkans mit Alkalisalzen (Natriun oder Kaliumsalzen) (cder deren 'Lösungen) von tert,-Alkyl- oder tert.-Aralkylhydroperoxiden hergestellt.

Die Urnsetzung kann in wäßrigem Medium oder in Gegenwart von Alkoholen und inerten Lösungsmitteln, wie Äthern, Kohlenwasserstoffen, Dirne thy !formamid oder Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Bei Verwendung der leicht wäßrige Salzlösungen bildenden niedermolekularen tert.-Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butyl-, α,α-Diniathylbenzyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Octylhydroperoxid, bevorzugt man Wasser als Lösungsmitten.. Das Wasser reagiert in geringem Maße mit der a-Chlorazoverbindung zur a-Hydroxyazoverbindung, welche eine Verunreinigung darstellt. Bei Verwendung der niedermolekularen Alkohole (wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol) als Lösungsmittel reagiert die σ-Chlorazoverbindung in einem geringen Grad mit dem Lösungsmittel zum a-Alkoxyazoderivat, das ebenfalls eine Venmreinigung darstellt.

Bei Verwendung der höher molekularen tert.-aliphatischen Hydroperoxide, welche in wäßriger Lösung nicht leicht Salze bilden, bevorzugt man als Lösungsmittel inerte Substanzen, wie Äther oder Kohlenwasserstoffe, in Kombination mit dem wasserfreien Salz des Hydroperoxids.

Man kann die Umsetzung bei -10 bis 40°C durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 15 bis 25°C, v/odurch man für eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit sorgt und andererseits die Zersetzung weitgehend verhindert.Bei den niedrigeren Temperaturen nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion der a-Chlorazoverbindungen mit den Salzen der Hydroperoxide ab, während die Nebenreaktionen (Umsetzung mit Wasser oder Alkoholen) stärker in den

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Vordergrund treten. Bei den höheren Temperaturen verringert sich die Ausbeute aufgrund einer teilweisen thermischen Zersetzung des Produkts. Die Gefahr einer raschen Produktzersetzung erhöht sich auch, wenn man bei den höheren Temperaturen arbeitet. Bei .Verwendung eines wäßrigen oder methanolischen Systems soll man die ct-Chlorazoverbindung in die Hydroperoxidlösung eintragen. Auf diese Weise sorgt man stets für einen Hydroperoxidüberschuß, wodurch die Nebenreaktionen mit dem Wasser oder Alkohol weitgehend unterdrückt werden. Bei umgekehrter Zugabe würde die a-Chlorazoverbindung während der ersten 3/4 der Umsetzung im Überschuß vorliegen und könnte leicht mit dem Wasser und/oder dem vorhandenen Alkohol reagieren. Man kann die a-Chlorazoverbindung als solche oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Äther, Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, zusetzen. Die Umsetzung der a-Chlorazoverbindung mit dem Hydroperoxid ist mäßig exotherm, weshalb man die Verbindung langsam genug und unter ausreichender Kühlung zusetzen muß, daß die Reaktionstemperatur den vorgeschriebenen Bereich nicht überschreitet. Obwohl die Umsetzung unabhängig vom Molverhältnis der Reaktionskomponenten bis zu einem gewissen Grad erfolgt, setzt man vorzugsweise einen geringfügigen Äquivalentüberschuß des Hydroperoxidsalzes ein, um die Nebenreaktionen möglichst zu unterdrücken. Außerdem wurde gefunden, daß die Ergebnisse noch besser sind, wenn auch eine geringe Menge des freien Hydroperoxids zugegen ist. Dieses kann in den meisten Fällen nach der Umsetzung durch eine Alkaliwäsche entfernt v/erden. Aufgrund der geringen thermischen Stabilität der vorgenannten Verbindungen ist es wichtig, daß man, wenn sich das Produkt gebildet hat, die Waschstufen und die anschließende Aufarbeitung unterhalb Raumtemperatur (vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 5 C) durchführt. Dementsprechend sollen alle Gefäße, welche zur Aufnahme dieser Produkte dienen, vor der Einverleibung des Azoperoxids gekühlt v/erden. Das Produkt soll unterhalb O⁰C (vorzugsweise bei etwa -20⁰C) gelagert werden, damit die thermische Zersetzung verhindert wird. Die Verbindun-

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gen sind sehr empfindlich gegenüber der Säurezersetzung; technische Qualitäten von Kohlenwasserstoffen sollen daher mit Natriumbicarbonatlösungen gewaschen und getrocknet werden, bevor man sie als Verdünnungsmittel einsetzt. Aus Sicherheitsgründen ist es empfehlenswert, die a-Peroxyazoverbindungen mit inerten Lösungsmitteln (z.B. Kohlenwasserstoffen) auf mindestens 75 % (vorzugsweise 50 %) zu verdünnen. Einige der Verbindungen sind in reiner Form stoß- bzw. schlägempfindlich. Man muß dabei bei der Niedertemperaturlagerung Sorgfalt walten lassen, wenn die reinen Substanzen bei sehr geringen Temperaturen aus der Lösung auskristallisieren können.

Difunktionelle sek.-Alkyl-a-(tert.-alkyl oder tert.-aralkyl)-. per oxy azo alkane können in analoger \,⁷eise durch Umsetzung der a-ChIοrazoverbindung mit Dinatrium- oder Dikaliumsalzen von Dihydroperoxiden hergestellt werden.

Beispiele für geeignete Dihydroperoxide sind 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexin-3 und 1,3-Di-(2-hydroperoxypropyl-2)-benzol.

Sek.-Alkyl-ft-(alkylthio oder arylthio)-azoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl· oder Aralkyl)-a-(alkylthio oder arylthio)-azoalkane werden zweckmäßig durch Umsetzung einer alkoholischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der entsprechenden Thioverbindung mit einem sek,-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a-chlorazoalkan hergestellt. Die Umsetzung kann bei O bis 50⁰C durchgeführt werden; vorzugsv/eise arbeitet man jedoch bei 15 bis 30°C. Man soll das a-Chlorazoalkan in die Lösung des Metallsalzes der Thioverbindung im Alkohol eintragen. Die Umsetzung läuft ziemlich glatt ab. Man isoliert das Produkt, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die entstehende organische Schicht abtrennt. Überschüssige Thioverbindungen können durch Alkaliwäsche entfernt werden. Beispiele für geeignete

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Alkohol-Lösungsmittel sind Methanol (das bevorzugt wird), Äthanol, Propanol und Isopropanol.

Difunktionelle sek.-Alkyl-a-(alkylthio oder arylthio)azoalkane können durch Umsetzung des entsprechenden oc-Chlorazoalkans mit dem Dinatrium- oder Dikaliumsalz eines. Dithiols in einem Alkohol hergestellt werden.

Difunktionelle Sulfide können aus den entsprechenden cc-Chlorazoalkanen und . Hatriumsulfid in wäßrigem Isopropanol erzeugt werden.

S ek.-Alkyl- a- azidoazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-aazidoazoalkane werden durch Umsetzung des entsprechenden a-Chlorazoalkans mit einer Natriumazidlösung hergestellt.

Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C erfolgen; man arbeitet jedoch vorzugsweise bei 15 bis 30⁰C. Das a-Chlorazoalkan soll in die Lösung des Natriumazids eingetragen werden. Die Reaktion läuft in wäßrigem Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Aceton ziemlich rasch ab. Man isoliert das Produkt, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die entstehende organische Schicht abtrennt. Das Produkt ist zuweilen stoß- bzw. schlagempfindlich, worauf bei der Handhabung der Verbindungen geachtet v/erden muß.

Sek.-Alkyl-q-iraidoazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a-imidoazoalkane werden durch Umsetzung des entsprechenden a-Chlorazoalkans mit Alkali- oder Erdalkalisalzen (oder deren Lösungen) von Imiden hergestellt.

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Die Umsetzung soll in inerten Lösungsmitteln durchgeführt v/erden. Die Lösungsmittel sollen mit "Wasser mischbar und zur zumindest teilweisen Lösung des Metallsalzes des Imids befähigt sein. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Aceton, Diine thylsulf oxid, Dimethylformamid und tert.-Butanol. Wasser stellt zwar ein gutes Reaktionsmedium dar,-die Ausbeuten sind jedoch im allgemeinen bei Verwendung wäßriger Lösungen der vorgenannten Lösungsmittel besser. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol sind für die erwähnte Umsetzung nicht gut geeignet, da sie mit der a-Chlorazoverbindung zur oc-Alkoxyazoverbindung reagieren können und dadurch Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produkts beeinträchtigen. Die Umsetzung kann bei 0 bis 90°C durchgeführt werden; um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits ein Mindestmaß an Zersetzung zu erzielen, arbeitet man jedoch vorzugsweise bei 25 bis 50⁰C. Die α-Chlorazoverbindung v/ird vorzugsitreise mäßig rasch in eine Lösung oder Aufschlämmung des Imidsalzes eingetragen. Man kann die α-Chlorazoverbindung als solche oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Äther, Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder tert.-Butanol, zusetzen. Man kann das Imidsalz gesondert herstellen und isolieren, bevor man es dem Reaktionsmedium einverleibt; man kann es jedoch auch in situ erzeugen, indem man eine Lösung (oder Aufschlämmung) des Imids mit etwa einem Äquivalent einer starken anorganischen Base versetzt. Beispiele für anorganische Basen sind die Alkali- und Erdalkalihydroxide, wobei man die billigeren Hydroxide (wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) bevorzugt. Man wendet ferner vorzugsweise einen geringfügigen Imidüberschuß über das Alkalihydroxid und einen geringfügigen Überschuß des Imidsalzes über die α-Chlorazoverbindung an. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen - abhängig vom jeweiligen Lösungsmittel und der Umsetzungstemperatur - 30 Min. bis 4 Std. Zur Isolierung des Umsetzungsprodukts wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die organische Schicht abgetrennt oder extrahiert.

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Sek.-Alkyl-a-(thiocyanato, isothiocyanate und'isocyanato)azoalkane

Die sek.~(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-athiocyanatoazoalkane werden durch Umsetzung der entsprechenden α,-Chlorazoverbindung mit einer wäßrig-alkoholischen Ammonium- oder Natriumthiocyanatlösung hergestellt. Die sek,-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a-thiocyanatoazoalkane bilden sich ziemlich rasch und können durch Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren oder Extraktion isoliert v/erden. Bei längerem Rühren im wäßrigen Alkohol isomerisieren sich die a-Thiocyanatoazoalkane jedoch zu den entsprechenden a-IsotMocyanatoazoalkanen, die nach derselben Methode isoliert werden können.

Die Geschwindigkeit der Isomerisierung des a-Thiocyanatoazoalkans hängt von der Struktur der Azoverbindung (d.h. den Resten R¹, R", R₁ und R₂) ab. Bei der Aufarbeitung wird zuweilen eine beträchtliche Menge des oc-Isothiocyanatoazoalkans erhalten. Die a-Thiocyanatoazoalkane können durch gelindes Erwärmen oder durch Rühren ihrer Lösungen in einem Kohlenwasserstoff über neutralem Aluminiumoxid zu den entsprechenden re-Isothiocyanatoazoalkanen isomerisiert werden. Im Falle der niedermolekularen Azoalkane mit tragbarer thermischer Beständigkeit können die Isomeren gaschromatographisch aufgetrennt werden. Die α-Thiocyanatoazoalkane weisen im IR-Spektrum eine charak-

—1 teristische scharfe, jedoch schwache Bande bei etwa 2350 cm auf, während die cr-Isothiocyanatoazoalkane eine charakteristi-

-1 sehe starke, breite Bande bei etwa 1900 bis 2200 cm besitzen.

Es ist bekannt, daß Isothiocyanate thermodynamisch stabiler als Thiocyanate sind und daß die Geschwindigkeit der Isomerisierung der Thiocyanate zu den Isothiocyanaten von der Befähigung der Gruppen zur Bildung von Carboniumionen abhängt; vergl. Peter A. Smith, Open-Chain Nitrogen Compounds, Band I, W.A. Benjamin, Inc., New York, Seife 237.

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Es wurde festgestellt, daß es bei der Herstellung der a-Isothiocyanatoazoalkane vorzuziehen ist,' die a-Chlorazoalkane bei Raumtemperatur 1 bis 3 Std. mit Natrium- oder Ammoniumthiocyanat in 50 bis 75 tigern (vorzugsweise 70 bis 75 %igem) v/äßrigem Isopropanol umzusetzen. Es ist von Vorteil., die Bildung des a-Thiocyanatoazoalkans und seine anschließende Umlagerung zum a-Isothiocyanatoazoalkan IR-spektroskopisch oder gaschromatographisch zu verfolgen. Die Umsetzung kann auch in •wäßrigem Methanol oder Äthanol vorgenommen v/erden; dabei entstehen jedoch unterschiedliche Mengen der entsprechenden ' a-Alkoxyazoalkane als Nebenprodukte. Weitere geeignete Lösungsmittel sind -wäßrige Lösungen anderer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid. -

Venn die Umsetzung und Isomerisierung beendet sind, gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser ein und extrahiert das Produkt mit Pentan, Hexan oder Methylendichlorid. Man wäscht den Extrakt mit 10 ?oiger Natriumbicarbonatlösung, trocknet ihn und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Wenn noch etwas a-Thiocyanatoazoalkan zurückbleibt, kann man dieses in das cc-Isothiocyanatoazoalkan überführen oder von diesem durch Säulenchromatographie über neutralem Aluminiumoxid abtrennen.

Die sek,-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-a-isocyanatoazoalkane werden durch Umsetzung der entsprechenden (X-Chlorazoalkane mit wäßrig-alkoholischen Lösungen von Kaliumoder Natriumcyanat hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich ferner wäßrige Lösungen von Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid. Die Reaktionsbedingungen sind sehr ähnlich wie jene für die Herstellung der α-Isothiocyanatoazoalkane.

Da einige a-Isocyanatoazoalkane im Vergleich zu anderen eine höhere Reaktionsfähigkeit aufweisen, erhält man zuweilen unterschiedliche Mengen der entsprechenden Azoalkane, welche infolge einer gewissen Umsetzung des Alkohol-Lösungsmittels mit dem

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<x-Isocyanatoazoalkan α-Carbamatgruppen enthalten. Die α-Carbamate können nötigenfalls durch Chromatographie über Aluminiumoxid von den «-Isocyanaten abgetrennt werden.

Sek.-Alkyl-α-(thioureido und ureide-) azoalkane

Die α-Thioureido- und a-Ureidoderivate der sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)azoalkane werden dadurch hergestellt, daß man eine Lösung des entsprechenden sek.-Alkyl-cc-(isoeyanato oder isothiocyanate)-azoalkans in Pentan unter Rühren mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen und primären oder sekundären Diaminen versetzt. Die a-Thioharnstoff- und a-Ureidoderivate sind Feststoffe, welche in Pentan begrenzt löslich sind und nach ihrer Entstehung nahezu immer aus der Lösung auskristallisieren. Man kann die Umsetzung gaschromatogr aphis cn verfolgen, wenn die eingesetzte Azoverbindung eine genügende thermische Stabilität besitzt, um den Gaschromatographen zu passieren. Die Umsetzung kann auch dadurch überwacht werden, daß man das Verschwinden der a-Isothiocyanatbande bei etwa 2000 bis 2200 cm oder der a-Isocyanatbande bei etwa 2450 cm im IR-Spektrum verfolgt.

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung ziemlich rasch und zuweilen ist eine Kühlung des Ansatzes zweckmäßig. In einigen Fällen, d.h. wenn das Amin sehr schwach basisch ist, ist es empfehlenswert, das Natriumsalz des Amins durch Umsetzung mit Natriumliydrid in einem inerten Lösungsmittel zu erzeugen und anschließend das Isothiocyanat oder Isocyanat hinzuzufügen.

Beispiele für zur Herstellung der a-Thioharnstoff- und a-Ureidoazoalkane geeignete Amine sind (die Aufzählung ist nicht vollständig) : Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, . n-Butylamin , Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Athylendiamin, Piperazin, Adamantylamin, Allylaminj Allylcyclohexylardin, 6-Aminocapronsäure, 2-Amino-

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heptan, 6-Amino-i-hexanol, 1-Aminoindan, 5-Aminolävulinsäure, 2-Anino-i-methoxypropan, 3~Aninomethylpyridin, 11-Aniinoundekansäure, n-Amylarnin, Benzylamin, Benzylmethylamin, N-Benzylpropargylamin, Bis-(2-äthoxyäthyl)-amin, 4-tert.-Butylcyclohexylamin, 4-Chlorbenzylamin, Cyclododecylamin, Cyclohexylamin, Cyclopropylamin, n-Decylarain, Diallylamin, Dicyclohexylamin , Diäthanolamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dimethylamin, Dodecylaniin, Äthanolamin, 2-Äthylhexylamin, Furfurylamin, Hydroxylamin, Isoanylamin, Methyl-3-aminocrotonat, N-Hethylanilin, N-Methylcyclodecylamin, tert.-Octylamin, Phenäthylamin, Tetrahydrofurfuri^rlamin, n-Undecylamin, m~Xylylendiamin, m-Aminoacetophenon, I-Aminoanttn^acen, p-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzylcyanid, 2-Aminofluoren, 2-Aminonaphthalin, 4-Anino-1,8~napththalimid, p-Aminophenol, p-Bromanilin, 2-Chloranilin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminofluoren, 2,4-Dimethoxyanilin, Diphenylamin, iithyl-p-aminobenzoat, 3~Fluoranilin, Methylanthranilat, p-Phenylendiamin, o-Toluidin, 2-Amino-5-chlorpyridin, 2-Amino-4-picolin, 2,6-Diaminopyridin, Glycinmethylester, L-Phenylalanin und L~Serin; alle diese Amine sind im Handel erhältlich.

Difunktioneile Derivate können durch Umsetzung der a-Isocyanato- und ct-Isothiocyanatoazoalkane mit Diaminen, wie 1,4-Diaminobutan, 1,12-Diaminododekan, 1,3-Diaminopropan und 1,6-Hexandiamin, hergestellt werden.

Sek.-Alkyl-q-seaicarbazid- und -α-thiosemicarbazidazoalkane

Die durch Umsetzung von Hydrazinen und Hydrazinderivaten erhaltenen Derivate stellen a-Thiosemicarbazid- und cc-Semicarbazidderivate dar. Primäre und sekundäre Alkylhydrazine reagieren mit den α-Isothiocyanaten und «-Isocyanaten an den dem Alkylrest benachbarten Stickstoffatom, da dieses das Stickstoffatom mit der höheren Basizität ist.

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Beispiele für derartige Hydrazine sind Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, sek.-Butylhydrazin, n-Amylhydrazin, Iso-. amylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, n-Octylhydrazin, n-Dodecyl~ hydrazin, Benzylhydrazin, 2-Phenyläthylhydrazin und 2-Hydroxyäthylhydrazin; alle diese Verbindungen Rind entweder im Handel erhältlich oder leicht nach bekannten Methoden herstellbar.

Tert.-Alkylhydrazine und -arylhydrazine reagieren am endständigen Stieles to ff atom mit den a-Isocyanaten und a-Isothiocyanaten.

Beispiele für derartige Hydrazine sind tert.-Butylhydrazin, tert.-Amylhydrazin, tert.-Methylcyclohexylhydrazin, tert,-Cumylhydrazin, tert.-Adamantylhydrazin, Phenylhydrazin, 3-Chlorphenylhydrazin, 4-Chlor-o-toly!hydrazin, 2,4-Dichlorphenylhydrazin, 3-Fluorphenylhydrazin, 2-Hydrazinopyridin, o-Methoxyphenylhydrazin und m-Tolylhydrazin.

Unsymmetrische Dialkylhydrazine reagieren analog den tert,-Alkylhydrazinen (d.h. am endständigen Stickstoffatom).

Beispiele für solche Hydrazine sind 1,1-Dimethylhydrazin und 1,1-Diäthylhydrazin.

Difunktionelle Derivate können durch Umsetzung der a-Isocyanato- und oc-Isothiocyanatoazoalkane mit Hydrazin oder symmetrischen 1,2-Dialkyl- oder -Diarylhydrazinen, wie 1,2-Dimethylhydrazin oder 1,2-Diphenylhydrazin, hergestellt v/erden.

Säurehydrazide (und -dihydrazide), Semicarbazide (und Thiosemicarbazide), Carbohydrazid und Carbazate (Thiocarbazate, Biscarbazate und Bisthiocarbazate) reagieren mit den «-Isothiocyanaten und α-Isocyanaten ebenfalls am endständigen Stickstoff.

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Beispiele für Säurehydrazide und Säuredihydrazide sind Acethydrazid, Benzoylhydrazin, Buttersäurehydrazid, Cyclopropancarbonsäurehydrazid, 2-Furancarbonsäurehydrazid, Glutarsäuredihydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid, Indol-3~essigsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid, Ilikotinsäurehydrazid, Oxalyldihydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Salicylhydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid und p-Tolylsäurehydrazid; alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Beispiele für Semicarbazide und Thiosemicarbazide sind Semicarbazid, Thiosemicarbazid, 4-Allylthiosemicarbazid, 4-Cyclohexylthioseinicarbazid, 4-Athyl-3-thiosemicarbazid und 4-Pheny-lsemicarbazid; alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Weitere Beispiele für Semicarbazide, v/elche leicht durch Um-Setzung von 2-phenyl- A -1,3,4-oxadiazolin-5-onen mit Aminen und anschließende SäurehydroIyse [A. Stempel, J. Zelanskas und J. AeSchümann, J. Org. Chom. 20, (1955), Seite 412] hergestellt v/erden können, sind 4-Allylsenicarbazid, 4-n-Butylsemicarbazid, 4,4-Diäthylsemicarbazid, 4,4-Dimethylsemicarbazid und 4-Hethylsemicarbazid.

Bissemicarbazide, welche sich für die vorgenannten Umsetzungen eignen, -werden durch Reaktion von Diaminen mit 2-Phenyl-Δ 1,3,4-oxadiazolin-5-on und anschließende Säurehydrolyse (US-PS 3 585 200) hergestellt; Beispiele sind 4,4'-Äthylenbissemicarba~ zid und 4,4,4',4'-Diäthylenbissemicarbazid. Weitere Bissemicarbazide können nach derselben Methode hergestellt werden, indem man als Diamine 1,4-Diaminobutan, 1,12-Diaminododekan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Hexandiamin, m-Xylylendiamin und 2,6-Diaminopyridin einsetzt; alle diese Diaraine sind im Handel erhältlich.

Carbohydrazid, welches ebenfalls im Handel erhältlich ist, reagiert mit den «-Isothiocyanaten und a-Isocyanaten in analoger Weise wie die Bissemicarbazide.

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Beispiele für geeignete, im Handel erhältliche Carbazate sind tert.-Butylcarbazat und Äthylcarbazat. Weitere Carbazate, die leicht aus Hydrazin und den entsprechenden Kohlensäure- und/oder Chloracieisensäureestern hergestellt werden können, sind Butyl-, Isobutyl-, Anyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Dodecylcarbazat (japanische Patentanmeldung 14720/63).

Beispiele für Thiocarbazate, v/elche aus Hydrazin und den entsprechenden Thiokohlensäure- und/oder Thiochloraineisensäureestern hergestellt v/erden können, sind Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Dodecylthiocarbazat.

Biscarbazate, v/elche aus 2 Mol Hydrazin und 1 Mol Bischlorameisensäureester hergestellt werden können, sind z.B. Butylen-, Äthylen-:, Diäthylen-, Triäthylen- und Hexylenbiscarbazat. Analog sind Beispiele für - aus 2 Mol Hydrazin und 1 Mol Bisthio-. chlorameisensäureester hergestellte - Bisthiocarbazate Butylen-, Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen- und Hexylenbisthiocarbazat.

Sek.-Alkyl-«-(carbamat und thiocarbamt)azoalkane

Die a-Carbamat- und c-Thiocarbamatazoalkane werden durch Umsetzung der a-Isocyanato- und a-Isothiocyanatoazoalkane mit Alkoholen in Gegenwart einer Base hergestellt. Besonders gut geeignet für diese Umsetzungen sind alkoholische Lösungen von Metallhydroxiden, wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid. Die a~Isocyanatoazoalkane besitzen eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit als die entsprechenden α-Isothiocyanatoazoalkane. Viele a-Isocyanatoazoalkane reagieren in einem beträchtlichen Ausmaß ohne jeglichen basischen Katalysator, während die a-Isothiocyanatoazoalkane über Nacht gerührt werden müssen, damit eine vollständige Umsetzung erfolgt. Die Reaktion kann leicht in niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol,

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durchgeführt werden. Wenn es aus bestimmten Gründen zweckmäßig ist, die Umsetzung mit höhermolekularen Alkoholen durchzuführen, müssen inerte Lösungsmittel, wie Äther oder N,H-Dimethylformamid, mitverwendet werden.

Sek.-Alkyl-T-arylsulfonylazoalkane

Die sek.-(Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl oder Aralkyl)-aarylsulfonylazoalkane werden durch Umsetzung der entsprechenden sek.-Alkyl-ci-chlorazoalkane mit dem Natriumsalz einer aromatischen Sulfinsäure in wäßrigen Lösungen von Alkoholen (wie !■!ethanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol), Ketonen (wie Aceton oder Methyläthylketon), Dioxan oder Dimethylformamid hergestellt. Die Umsetzung kann bei -10 bis 50⁰C durchgeführt werden; man arbeitet jedoch vorzugsweise bei 0 bis 20 C. Das σ-Chlorazoalkan soll in die wäßrige Lösung eingetragen werden, damit das Vorliegen eines Überschusses des Natriumsalzes während der Umsetzung gewährleistet ist und Nebenreaktionen zwischen der .σ-Chlorazoverbindung und den Lösungsmitteln möglichst eingeschränkt werden. Das Produkt wird durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit ¥asser und Abtrennen oder Extraktion der entstehenden organischen Schicht isoliert.

Verwendung

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich generell als Radikalbildner, Polymerisationsinitiatoren, Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze, Initiatoren für über freie Radikale verlaufende chemische Umsetzungen, Treibmittel zur Erzeugung von geschäumten Polymeren und Kunststoffen und Vernetzungsmittel für Polyäthylene und Kautschuke *

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Polymerisation

Die Verbindungen (I) stellen ν/irksame Initiatoren für die bei geeigneten Temperaturen über Radikale verlaufende Polymerisation (oder Mischpolymerisation) von äthylenisch ungesättigten Monomeren dar.

Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol und a-Methylstyrol, konjugierte Olefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat, Allylester,"wie Allylacetat, Diallylcarbonat, Allyldiglykolcarbonat, Allylbenzoat und Diallylphthalat, ungesättigte konjugierte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren-Ester und Amide, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat sowie Acrylamid und Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Malein- und Fumarsäure und deren Ester, Vinylhalogen und Vinylidenhalogenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Perhalogenolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen, Vinyläther, wie Methylvinyläther und n-Butylvinyläther, Allyläther, Vinyl- und Allylketone, Acrolein und Gemische dieser Verbindungen, insbesondere Äthylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa O⁰C (z.B. bei Acrylnitril) bis etwa 26o°C (z.B. bei Äthylen), vorzugsweise von etwa 20 bis 235°C, und Initiatoranteilen von etwa 0,005 bis 1 Gew.-$ oder darüber (vorzugswieise 0,01 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf das Monomere (abhängig von der Halbwertszeit der Azoverbindung, der Temperatur und dem jeweiligen Monomeren) .

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Besonders bevorzugte Initiatoren sind jene Verbindungen (I), bei denen X -CII oder -N-* ist; die a-Cyanazoverbindungen v/erden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 70 bis 130 C eingesetzt. Weitere sehr wirksame Initiatoren für Vinylmonomere sind jene Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (die angeführten Temperaturen entsprechen den bevorzugten Einsatzbereichen), bei denen X -C(=O)NH_£ (etwa um 15 bis 25°C höher als bei der entsprechenden a-Cyanazoverbindung), -Ci=

(um etwa 10⁰C höher als bei den cc-Cyanazoverbindungen), -00R,-(einsetzbar bei niedrigeren Temperaturen, wie sie für Vinylchloridpolymerisationen angewendet v/erden), -SCN, -NCX¹, 0

^c_x R₁₂ ?12

-N K₇ (hohe Temperaturen) und -0OC-R₁^-COO- ist.

«ι ^12 ^12

Weitere Beispiele für wirksame Initiatoren sind jene Verbindungen (l), bei denen X -OH, -OR-, (höhere Temperaturen), -OC(=O)OR^, -SRg (hohe Temperaturen), -OR₁₁O-", -SR-^S- oder -S- ist.

Härtung

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen wirksame Katalysatoren für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen dar, welche bei geeigneten Temperaturen in Gegenwart von initiierend wirkenden Anteilen radikalbildender Härtungskatalysatoren erfolgt.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Azoverbindungen härtbaren ungesättigten Polyesterharze bestehen gewöhnlich aus einem ungesättigten Polyester und einem polymerisierbaren Monomeren.

Dar ungesättigte Polyester wird im allgemeinen durch Veresterung einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Di- oder

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Polycarbonsäuren oder Ihrer Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutacansäure, Itaeonsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure oder Allylbernsteinsäure, mit gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3rpropandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, Glycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2,5-Hexantriol, Pentaerythrit und Mannit, hergestellt. Gemische der vorgenannten Säuren un^/oder Alkohole können ebenfalls verwendet v/erden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können zumindest teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure, oder durch aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsaure und deren Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, ersetzt werden. Die Säuren können ebenso Wie die Alkohole substituiert sein, vorzugsweise durch Halogenatome. Beispiele für geeignete Halogensäuren sind Tetrachlorphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-dicarboxybicyclo(2.2.1)-5-hepten und deren Anhydride.

Die andere Komponente der ungesättigten Polyesterharze ist wie erwähnt - ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres.. Bevorzugt v/erden äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisierbar sind, z.B. Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrjrlat, Diallylmaleinat, Äthylmethacrylat und Äthylacrylat.

Ein bevorzugtes Polyesterharz enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenglykol (einem Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (einem Anhydrid einer aromatischen Diearbonsäure) und als Monomerkomponente Styrol.

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Man arbeitet in der Regel bei Initiierungstemperaturen von etwa 20 bis 15O⁰C lind Anteilen der Azoverbindungen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-50 oder darüber (vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-?o)> bezogen auf das härtbare Harz (abhängig vom jeweiligen Harz, der Halbwertszeit der Azoverbindung und*der Temperatur).

Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind jene Verbindungen (i), bei denen X -CIT (vorzugsweise bei 60 bis 145°C) oder -N, ist. Ebenfalls wirksam sind jene Verbindungen, bei denen X -CC=O)IIH₂, -CC=NOH)NH₂, -OQR₅ (bei niederen Temperaturen wirksam),

-N R₇ (vorzugsweise bei 115 bis 130⁰C),

0 R₁₂ 12

R₁₅ (vorzugsweise bei 130 bis 145°C) und -0OC-R₁₃-COO- ist.

R₁₂

Weitere Beispiele für wirksame Verbindungen (I) sind jene, bei denen X -OR₃, -SRg, -OR₁₁O-, -SRj ^S- oder -S- ist. Wenn man die Azoverbindungen mit höherer Säureempfindlichkeit einsetzt, z.B. jene, bei welchen X -Cl, -Br, -OH, -OC(=O)OR₃, -SRg, -OR^, -SCN oder -NCX' (oder deren Derivate), -OR₁₁O-, -OC(^=O)OR₁₁ OC(=0)0-, -SR₁-S- oder -S- ist,.ist es zweckmäßig, Harze mit niedriger Säurezahl einzusetzen.

Weitere Verwendungsarten

Wie erwähnt, eignen sich zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen außer für die Härtung und Polymerisationsinitiierung noch für andere Zwecke. Beispielsweise entwickeln die Verbindungen bei der Zersetzung 1 Mol Stickstoffgas pro vorhandene Azogruppe. Außerdem werden aufgrund der Spaltung und/oder

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Disproportionierung der gebildeten Radikale andere Gase entwickelt. Die Verbindungen eignen sich daher für Zwecke, bei denen große Gasvolumina benötigt werden, wie für die Erzeugung von geschäumten Polymeren.

Viele der Verbindungen, wie jene, bei denen X -Cl, -Br, -OH, -OR₅, -OCC=O)OR₅, -SR₆, -NCO, -ITHCC=X¹)OR₅, -NHCC=XON(R₈)(R₉), -NHC(=X' )IJHI-IiICC=X¹ )R₄, -NHCC=X' )NHN(Rg)C(=X' )N(R₈) (R_g) , -NHC (=X' ) N( NH₂ ) R₁₀, -NHC ( =X') NHNHR_{1 ß} , -NHC ( =X · ) NID-IHC ( =X' ) X«R₃, -NHC(=X^? )NHN(R'₈)(R'_g), -OR₁₁O-, -OCC=O)OR₁₁OCC=O)O-, -SR₁₄S-, -S-, -NHC(=X^I)N(R₈)R₁₄N(R₉)C(=X')NH-., -NHC(=X^f ^¹R₁₄X¹CC=X' )NH-, -NHCC=X' )X'R₁₄X' CC=X' )NH-, -NHC(=X· )NHNHC(=X' ) NHNHC(=X^f)NH-, -NHC ( =X' ) NHIIHC ( =X' ) R₁₄C ( =X^! ) NHNHC ( =X' ) NH-, -NHC(=X' )N(R₈)N(R_g)C( =X' )NH-,

-NHC(=X' )NmmcC=X^! JN(R₈)R₁₄N(R₉)CC=X' )NHNHC(=X' )NH- oder -NHCC=X')NHNHC(=X^!)X'R₁₄X'C(=X')NHNHC(=X')NH- ist, sind bei oder nahe Raumtemperatur thermisch stabil, können jedoch durch Aktivierung mit Hilfe von verschiedenen Säuren relativ rasch bei Raumtemperatur oder darunter zersetzt werden, wobei sie gasförmige Produkte freisetzen. Diese Verbindungen eignen sich somit zur Herstellung von Hartschaumstoffen aus ungesättigten Polyestern sowie von anderen polymeren Schäumen bei Raumtemperatur. Einige der Verbindungen (z.B. die a-Hydroxy-, a-Isocyanato- und α-Chlorverbindungen) besitzen eine ausreichende Empfindlichkeit, daß die Azidität bestimmter Polyesterharze zu ihrer Aktivierung genügt, wodurch es gleichzeitig zum Aufschäumen und zur Gelierung kommt. Andere Verbindungen (z.B. die a-Alkoxy- und a-Thioverbindungen) können durch starke Säuren oder Acylalkylsulfonylperoxide aktiviert werden. Beim Gelieren und Aufschäumen steigt die Temperatur des Schaums an und es kommt zur Härtung, welche zu einem Hartschaumstoff führt. Die Härtung der Schaumstoffe kann auch durch Erhitzen oder durch Zugabe eines herkömmlichen Härtungsmittels, wie eines Peroxids oder einer säureunempfindlichen Azoverbindung, beschleunigt werden. Beispiele für polymerisierbare Substanzen sind Polyesterharze, in geeigneten mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren gelöste Polymere (welche

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ausschließlich in endständiger oder seitlicher Stellung eine zv/ei- oder mehrfache copolymerisierbare Vinylungesättigtheit aufweisen), viskose Sirups von in Monomeren gelösten Polymeren und Epoxygruppen enthaltende Monomere. Die Beispiele schildern die Verwendung einiger der Verbindungen (I) zur Herstellung von geschäumten Polyesterharzen mit unterschiedlicher Dichte. Eine nähere Beschreibung der Verwendung auf dem Schaumstoffsektor enthält die U.S.-Patentanmeldung Ser.No. (eingereicht am 21. März 1974; Aktenzeichen IR-1741) mit dem Titel "Process For Preparing Foamed Structures".

Verbindtingen (I), bei denen η den Wert 2 hat, können nach verschiedenen Methoden stufenweise unter Bildung von Radikalen zersetzt "werden und eignen sich daher als radikalbildende Stufeninitiatoren zur Herstellung von Blockcopolymeren.

Die bevorzugte stufenweise Zersetzungsmethode beruht auf der Anwendung von zv/ei verschiedenen Temperaturen. Dabei wird die Umsetzung bei der niedrigeren Temperatur während einer so bemessenen Zeitspanne durchgeführt, daß die Verbindung (I) lediglich teilweise zersetzt wird. Anschließend wird die zweite Stufe der Umsetzung bei der höheren Temperatur bis zur vollständigen Zersetzung des restlichen Anteils der Verbindung (I) vorgenommen. Bei einer weiteren Methode arbeitet man in beiden Stufen bei derselben Temperatur, wobei man die zweite Stufe initiiert, nachdem die erste Stufe während eines bestimmten Zeitraums stattgefunden hat, innerhalb welchem die Verbindung (I) lediglich teilweise zersetzt wurde. Weitere geeignete Methoden zur (entweder teilweisen oder vollständigen) Zersetzung von (I) sind die Bestrahlung und die chemische Aktivierung. Die 10-Stunden-Halbwertstemperatur der Azoverbindungen liegt - abhängig von deren Struktur - im Bereich von unterhalb 25°C bis oberhalb 160⁰C. Wenn man daher lediglich die thermische Zersetzungsmethode anwendet, kann man mit Hilfe der symmetrischen Bisazoverbindungen stufenweise bei Temperaturen von etwa 20 bis oberhalb 200°C Radikale erzeugen. Wenn man mit

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Strahlen arbeitet oder eine chemische Aktivierung vornimmt, die Zersetzungstemperatur auf unterhalb O⁰C gesenkt v/erden. Die eingesetzte Menge der Azoverbindung hängt davon ab, ob die zur stufenweisen Radikalbildung eingesetzte Verbindung für die Bereitstellung einer Reaktionskomponente oder nur einer initiierenden Substanz vorgesehen ist. Im ersteren Falle werden stöchiometrische Anteile eingesetzt, während im letzteren Falle relativ geringe Mengen (d.h. etwa 0,005 bis et v/a 20 $, bezogen auf die Reaktionskomponenten) verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Methode werden die Verbindungen als radikalbildende Stufen-Initiatoren zur Herstellung von Blockeοpolymeren eingesetzt, wobei man die Bisazoverbindung in Gegenwart mindestens eines Monomeren mit äthylenischer Ungesättigtheit teilweise zersetzt und anschließend die Zersetzung der Bisazoverbindung in Gegenwart minestens eines weiteren Vinylmonomeren zu Ende führt. Gearbeitet wird nach den Standardpolymerisationsmethoden, wie der über Radikale verlaufenden Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Substanzpolymerisation. Die erwähnten Blockcopolymeren eignen sich als verträglichmachende Mittel für normalerweise unverträgliche Polymere.

Viele Azoverbindungen (I) eignen sich auch als Zwischenprodukte, wie vorstehend bei der Beschreibung der Synthese angedeutet.

Einige der höheren Temperaturen standhaltenden Verbindungen, wie jene, bei denen X -OR-j> -SRg oder

ti

-N Ii₇

II O

ist, sind wirksame Auspolymerisierungs-Katalysatoren für verschiedene Monomere (wie Styrol) sowie Initiatoren für Hochdruck-Äthyl enpolyeri sat ionen.

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Beispiele

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

I. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylhydrazinen

A) Herstellung von Ketazinen

1. Wäßriges System

In einem mit Rückflußkühler, Thermometer, Magnetrührer und großem Tropftrichter ausgestatteten 2-Ltr,-Dreihalsrundkolben v/erden 344 g (5,0 Mol) 46,5 ^l/oiges wäßriges Hydrazin vorgelegt. Innerhalb von etwa 30 Min. v/erden dann 10 Mol des gewünschten Ketons aus dem Tropftrichter hinzugefügt, wobei man die Temperatur von 25°C auf etwa 90 bis 95°C ansteigen läßt. Anschließend kocht man das Reaktionsgemisch 1 Std. am Ölbad bei etwa 1OO°C unter Rückfluß und kühlt es dann wieder auf Raumtemperatur ab. Man nimmt das Ketazin in 1 Ltr. Pentan auf und trennt die wäßrige Schicht ab und verwirft sie. Die Pentanlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wird das Pentan an einem Rotationsverdampfer abgestreift. Die Ausbeute beträgt in der Regel 95 bis 100 ^DA. Diese Methode eignet sich gut zur Herstellung von Ketazinen aus den folgenden Ketonen: Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Cyclopentanon.

2. Azeotrope Destillation

In einem 1 Ltr.-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Dean-Stark-Abscheider mit Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 103 g (1,5 Mol) 46,5 °oiges wäßriges Hydrazin, etwa 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und

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300 ml Benzol vorgelegt. In diese Lösung werden allmählich 3 Mol des passenden Ketons eingetragen. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch am ölbad, wobei das Wasser als Azeotrop abdampft. Nachdem, die azeotrope Abdestillation des Wassers aufgehört hat, kühlt man das Reaktionsgemisch ab und befreit es an ' einem Rotationsverdampfer vom Benzol. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen mehr als 90 %. Das Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von Ketazinen aus den nachstehenden Ketonen: Acetophenon, Methylisobutylketon und Methylnorborn-2-ylketon.

B) Herstellung von sek.-Alkylhydrazinen

Eine eisbadgekühlte Lösung von 0,25 Mol des gewünschten Ketazins in 150 ml Äthanol wird allmählich mit 27 ml (etwa 0,25 Mol) 37 /oiger Salzsäure versetzt. Anschliessend überträgt man die Lösung in eine 500 ml-Hydrierflasche, in welcher 50 ml kaltes Äthanol und 0,25 g Platinoxid vorgelegt wurden. Die Flasche wird auf eine Paar-Hydriervorrichtung gegeben, dreimal mit Wasserstoff gespült und sodann mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 4,22 kg/cm beaufschlagt. Hierauf beginnt man mit dem

Rühren. Wenn der Wasserstoffdruck auf 1,48 kg/cm abgesunken ist (entsprechend einem ^-Verbrauch von 0,26 Mol), bricht man die Hydrierung ab, saugt den überschüssigen Wasserstoff mit der Wasserstrahlpumpe ab und filtriert das Reaktionsgemisch. Man verdünnt das FiItrat mit 250 bis 500 ml Wasser, füllt es in einen Destillationskolben und destilliert das Äthanol ab. Die wäßrige Lösung wird auf einen pH-Wert von 12-14 eingestellt und zur Befreiung von jeglichem Keton oder jeglicher Hydrazoverbindung mit Pentan extrahiert. Dann analysiert man die wäßrige Lösung jodometrisch auf den Prozentgehalt an sek.-Alkylhadrazin und bestimmt die Ausbeute. Diese beträgt in der Regel 90 bis 95 %· Nach dieser Methode werden die nachstehenden sek.-Alkylhydrazine hergestellt:

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IR-2084 g%

Isopropylhydrazin, sek.-Butylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Cyclopentylhydrazin, 1-Phenyläthylhydrazin, 1,3-Dimethylbutylhydrazin und 1-(Norborn-2-yl)-äthylhydrazin.

Bemerkung: Das 1-(Norborn-2-yl)-äthylhydrazin. ist in der wäßrigen Lösung und in Pentan ziemlich unlöslich und scheidet sich als dritte Schicht zwischen den beiden Phasen ab.

II. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylhydrazonen.

In einem mit MagnetrUhrer und Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Rundkolben wird eine v/äßrige Lösung vorgelegt, welche 0,25 Mol des gewünschten sek.-Alkylhydrazins (von I B) und 0,25 Mol des gewünschten Ketons enthält. Die Lösung v/ird etwa 1 Std. am Ölbad bei 100⁰C unter Rückfluß gekocht und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene organische Schicht v/ird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen etwa 90 %. Bei einigen niedrigermolekularen Hydrazonen erhöht sich die Ausbeute, wenn man die v/äßrige Schicht mit Pentan oder Methylendichlorid extrahiert.

Die aus Tabelle I ersichtlichen sek.-Alkylhydrazone werden nach der vorstehend beschriebenen Methode aus den ebenfalls angegebenen sek.-Alkylhydrazinen und Ketonen hergestellt.

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TABELLE I

Bei- sek.-Alkylhydrazon spiel

2-1 Cyclohexanoncyclopentylhydrazon

2-2 Acetoncyclopentylhydrazon

2-3 Acetonisopropylhydrazon

2-4 Aceton-sek.-butylhydrazon

2-5 Aceton-1,3-dimethylbutylhydrazon

2-6 Acetoncyclohexylhydrazon

2-7 Aceton-1-phenyläthylhydrazon

2-8 Cyclohexanonisopropylhydrazon

2-9 Cyclohexanon-sek.-butylhydrazon ^

2-1O Cyclohexanon-1-phenyläthylhydrazon

2-11 Cyclohexanon-1,3-dimethylbutylhydrazon

2-12 Cyclohexanoncyclohexylhydrazon

2-13 Methylisobutylketon-1,3-dimethylbutylhydrazon

2-14 Cyclopentanoncyclopentylhydrazon

2-15 Methylisobutylketoncyclohexylhydrazon

2-16 Methylisobutylketonisopropylhydrazon

2-17 4-Me thoxy-4-me thylpentanon-2-is opropylhydrazon

eingesetztes

sek.-Alkylhydrazin

Cyclopentylhydrazin

Cyclopentylhydrazin

Isopropylhydrazin

sek.-Butylhydrazin

1,3-Dimethylbutylhydrazin

Cyclohexylhydrazin

1-Phenyläthy!hydrazin

Isopropylhydrazin

sek.-Butylhydrazin

1-Phenyläthylhydrazin

1,3-Dimethylbutylhydrazin

Cyclohexylhydrazin

1,3-Dimethylbutylhydrazin

Cyclopentylhydrazin
Cyclohexylhydrazin

Isopropylhydrazin
Isopropylhydrazin

ro ο co

eingesetztes -P" Ke ton

Cyclohexanon

Aceton

Aceton

Aceton

Aceton

Aceton

Aceton

Cyclohexanon

Cyclohexanon

Cyclohexanon

Cyclohexanon

Cyclohexanon

Methylisobutylketon

Cyclopentanon

Methylisobutylketon ^

Methyliso- cn

butylketon —^Ä

4-Methoxy-4— co methylpenta- co non-2 co

Fortsetzung TABELLE I;

Beispiel

2-18 2-19 2-20 2-21 • 2-22

2-23

2-24 2-25

2-26 2-27

2-28

sek.-Alkylhydrazön

eingesetztes

sek.-Alkylhydrazin

4-Methoxy-4-methylpentanon-2 , 1 ,3- 1,3-Dimethylbutylhydrazin dimethylbutylhydrazon

4-Methoxy-4-iae thylpentanon-2- Cyclohexylhydrazin cyclohexylhydrazon

Methylisobutylketon-sek.-butyl- sek.-Butylhydrazin hydrazon

4-Methoxy-4-methylpentanon-2- sek,-Butylhydrazin sek.-butylhydrazon

Methyl is obutylke ton-1 -phenylethyl- 1 -phenyl äthylhydraz in

hydrazon >

Aceton-1-(norborn-2-yl)-äthyl- 1-(Norborn-2~yl)-äthyl-

hydrazon hydrazin

Allyllävulinatisopropylhydrazon Isopropylhydrazin

Methyläthylketon-1,3-dimethyl- 1,3-Dimethylbutylhydrazin butylhydrazon

Methyläthylketonisopropylhydrazon Isopropylhydrazin

Methyläthylketon-sek.-butyl- sek.-Butylhydrazin hydrazon

Methyläthylketoncyclohexylhydrazon Cyclohexylhydrazin eingesetztes Keton

4-Methoxy-4-

me thylpentanon-2

4-Methoxy-4-

methylpentanon-2

Methylisobutylketon 4-Methoxy-4-

me thylpentanon-2

Methylisobutylketon Aceton

Allyllävulinat Me thy 1 äthy 1 ke ton

Me thyläthylke ton	ISJ
Me thyl äthy 1 ke ton	cn
Me thyläthylke ton	ro
	cd
	co
	co

OQ

IR-2084

III. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-achlorazoalkanen

In einem mit Thermometer, mechanischem Rührer, Gaseinlaßrohr und Luftkühler ausgestatteten 500 ml-Viernalsrundkolben werden.0,25 Mol des passenden sek.-Alkylhydrazons eines Ketons (aus II), 25,3 g (0,25 Mol) Triethylamin und 200 ml Pentan vorgelegt. Man kühlt die Lösung mittels eines Trockeneis/lsopropanol-Bades auf -5⁰C ab und leitet dann unter kräftigem Rühren 0,25 Mol Chlor ein, wobei man die Temperatur der Lösung bei -5 bis 1O°C hält. Wenn die Einleitung beendet ist, filtriert man das Reaktionsgemisch, um es vom gebildeten Triäthylamin-hydrochlorid zu befreien. Man schlämmt den Filterkuchen in 100 ml frischem Pentan auf und filtriert nochmals. Nach Vereinigung der Filtrate vjird das Pentan an einem Rotationsverdampfer abgedampft. Die Produkte sind gelbe oder orangefarbene (im Rohzustand) Flüssigkeiten und v/erden gewöhnlich in 80 bis 90 ?oiger Ausbeute isoliert. Nach der Chlorierung können die niedermolekularen Verbindungen der Gaschromatographie unterworfen werden. Die IR-Spektren der Produkte stehen im Einklang mit der Struktur der α-Chlorazoverbindungen (Abwe- ■ senheit von NH-, Carbonyl- und C=N-Banden und Vorliegen einer Kohlenstoff-Chlor-Bande im Bereich von 800 bis 825 cm ). Die aus Tabelle II ersichtlichen sek.-Alkyl-achlorazoalkane werden nach diesem Verfahren aus den in Tabelle I aufgeführten sek.-Alkylhydrazonen und Ketonen hergestellt, "enn man nach dieser Methode anstelle von Chlor die äquimolare Menge Brom einsetzt, erhält man aus Methyläthylketon-1,3-dimethylbutylhydrazon in 85 %±ger Ausbeute 2-(1,3-Dimethylazo)-2-brombutan.

- 86 -

509839/1047

TABELLE II

Oi ο co

OO CO CO

Beispiel

5-1 5-2 5-3 5-4 3-5 5-6 3-7 3-8 5-9 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15 5-16 5-17 5-18 5-19

sek.-Alkyl-a-chlorazoalkan

2-[1-(Norborn-2-yl)-äthylazo]-2-chlorpropan

1-Isopropylazo-1-chlorcyclohexan

Allyl-4-isopropylazo-4-chlorvalerat

1-Cyclopentylazo-1-chlorcyclohexan

2-Isopropylazo-2-chlorbutan

2-Isopropylazo-2-chlorpropan

2-(1,5-Dimethylbutylazo)-2-chlorbutan

2-sek.-Butylazo-2-chlorbutan

2-Cyclohexylazo~2-chlorbutan

2-Cyclopentylazo-2-chlorpropan

1-Cyclohexylazo-1-chlorcyclohexan

2-[1-(Phenyl)-äthylazo]-2-chlorpropan

2-(1,5-Dimethylbutylazo)-2-chlor-4-methylpentan

2-(1,5-Dime thylbutylazo)-2-chlorpropan

1-Cyclopentylazo-1-chlorcyclopentan

1-(1»5-Dimethylbutylazo)-1-chlorcyclohexan

2-Cyclohexylazo-2-chlorpropan

2-Cyclohexylazo-2-chlor-4-methylpentan

2-Isopropylazo-2-chlor-4-methylpentan

	Ausbeute %	H Ψ
Beispiel-Nr. des eingesetzten Hydrazons	80	IV) O co -P-
2-25	83
2-3	62
2-24	79
2-1	48
2-27	40
2-5 ■	51
2-26	64
2-28	74
2-29	71
2-2	99
2-12	87
2-7	91
2-15 '	91
2-5	95
2-14	96
2-11	89
2-6	94
2-15	95
2-16

Portsetzung TABELLE II:

Bei- sek.-Alkyl-a-chlorazoalkan spiel

3-20 2-lsopropylazo-2-chlor-4-methoxy-4-iaethylpentan

3-21 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-chlor-4-methoxy-4-raethylpentan

Q 3-22 2-Cycloheχylazo-2-chlor-4-methoxy-4-methyl-

JX3 pentan

__ 3-23 2-sek.-Butylazo-2-chlor-4-raethylpentan

<£> 3-24 2-sek.-Butylazo-2-chlor-4-methoxy-4-inethyl-

^ ' pentan

σ cd 3-25 1-[1-(Phcnyl)-äthylazo]-1 -chlorcyclohexan

¹ 3-26 2-[1-(Phenyl)-äthylazo ]-2-chlor-4-inethylpentan

3-27 2-sek.-Butylazo-2-chlorpropan

	Ausbeute	H
	75	ro O co
Beispiel-Nr. des ein gesetzten Hydrazons	ca.80
2-17	96
2-18	88
2-19	91
2-20	96
2-21	68
2-10	80
2-22
2-4

IR-2084

IV. Allgemeine Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-a-cyanazoalkanen

A) Aus den σ-Chlorazoverbindungen

In einem mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 2 Ltr.-Mantelreaktor wird eine Lösung von 20,6 g (0,42 Mol) Natriumcyanid in 200 ml 75 tigern wäßrigem Methanol vorgelegt. In diese Lösung werden unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 15 Min. 0,41 Mol des passenden sek.-Alkyl-a-chlorazoderivats (vgl. Tabelle II) eingetragen. Man hält die Reaktionstemperatur bei 20⁰C - 5°C, indem man Kühlwasser durch den Reaktormantel zirkulieren läßt. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz weitere 30 bis 60 Min. bei 20 bis 25°C, verdünnt dann mit 300 ml Wasser und extrahiert die organische Schicht mit 200 ml Pentan. Die Pentanschicht wird abgetrennt und zweimal mit 10 ^iger Salzsäure, einmal mit Wasser, 20 ?oiger Natronlauge, nochmals Wasser und schließlich gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann trocknet man die Pentanlösung über v/asserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft das Pentan an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ab. Die Rohprodukte stellen im allgemeinen orangegelbe Flüssigkeiten dar. Wenn man diese chromatographisch über Aluminiumoxid unter Verwendung von Pentan als Elutionsmittel reinigt, erhält man hellgelbe Flüssigkeiten. Die vorstehend beschriebene Umsetzung wird zumeist in verkleinertem (0,1 molarem)Maßstab durchgeführt. Die IR-Spektren der Produkte stehen im Einklang mit der Struktur der sek.-Alkyl-a-cyanazoalkane (Abwesenheit von NH-Peaks bei 3200 - 3400 cm"" , Abwesenheit von Carbonyl-Peaks und der C=N-Bande bei 1600 - 1650 cm" , Vorliegen einer schwachen Cyanbande bei 2225 cm" ). Die aus Tabelle III ersichtlichen sek.-Alkly-a-cyanazoalkane v/erden nach der beschriebenen Methode aus den in Tabelle II angeführten sek.-Alkyl~a-chlorazoalkanen hergestellt.

- 89 -

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TABELLE III

VD O

Beispiel

4-a-1	O
4-a-2	2
4-a-3	3
4-a-4	4
4-a-5	5
4-a-7
4-a-8
4-a-9
4-a-1
4-a-1
4-a-1
4-a-1
4-a-1

4-a-16

sek.-Alkyl-a-cyanazoalkan

1-Cyclopentylazo-1-cyancyclohexan 2-Cyclöpentylazo-2-cyanpropan .2-Isopropylazo-2-cyanpropan ' Z-(1,3^Dimethylbutylazo)-2-cyanpropan 2-Cyclohexylazo-2-cyanpropan 2-[1-(!Phenyl)-äthylazo]-2-cyanpropan 1-[1-(Phenyl)-äthylazo]-1-cyancyclohexan 1-(1,3-Dimethylbutylazo)-1-cyancyclohexan 1-Cyclohexylazo-1-cyancyclohexan 2-(1,3*-Dimethylbutylazo)-2~cyan-4-methylpentan 1-Cyclopentylazo-1-cyancyclopentan 2-Cyclohexylazo-2-cyan-4-methylpentan 2-Isopfopylazo-2-cyan-4-methylpentan 2-Isopfopylazo-2-cyan-4-methoxy-4-meth.ylpentan

2-(1 j 3-Dimethylbutylazo)-2-cyan-4-me thoxy-4-methylpentan

2-Cyclohexylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan

	Ausbeute	H	cn
Beispiel-Nr. des eingesetzten α-Chlorazoalkans	86	IV) O 00 4>	NO cn cn co
3-4	41
3-10	53
3-6	95
3-14	60
3-17	85
3-12	72 .
3-25.	55 78
3-16 3-11	92	O
3-13	49
3-15	86
3-18	84
3-19	52
3-20	83
3-21	61
3-22

Fortsetzung TABELLE III;

O ίθ OO

VD

Beispiel

4-a-17 4-a-18 4-a-19 4-a-20 4-a-21 4-a-22

sek.-Alkyl-ct-cyanazoalkan

2-sek.-Butyiazo-2-cyan-4-methylpentan 2-sek.-Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-raethylpentan 2-[1-(Phenyl)-äthylazo]-2-cyan-4-methylpentan 2-[1-(Norborn-2-yl)-äthylazo]-2-cyanpropan Allyl-4-isopropylazo-4-cyanvalerat 4-Isopropylazo-4~cyanvaleriansäure

	Ausbeute	H Ψ
Beispiel-Nr. des eingesetzten cc-Chlorazoalkans	76	I ro O CO -P-
3-23	52
3-24	83
3-26	79
3-1	52
3-3 '	73*

* Beispiel 4-a-22: Die Verbindung wird durch Verseifung der Verbindung von

Beispiel 4-a-21 hergestellt.

N) CD (D CO

IR-2G84

B) Herstellung in wäßrigem Medium mit Hilfe von Cyanid

1· Von Cyclohexanonen abgeleitete a-Cyanazoverbindungen

In einen mit Thermometer, wassergekühltem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Druckausgleich-Tropftrichter ausgestatteten 3 Ltr.-Mantelreaktor werden nacheinander eine 5 bis 15 °6ige wäßrige Lösung von 0,25 Mol eines sek.-Alkylhydrazin-hydrochlorids (erhalten gemäß I), 12,25 g (0,25 Mol) Natriumcyanid und 24,5 g (0,25 Mol) Cyclohexanon eingegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt aufgrund der Exothermie auf etwa 35°C an. Anschließend erhitzt man den Ansatz 1 Std. auf 50°C, indem man heißes Wasser durch den Reaktormantel leitet. Nach Ablauf der 1-stündigen Umsetzungsperiode fügt man 100 ml Hexan hinzu und überträgt die wCQ^ige Schicht in eine Abfallflasche für die Cyanidentgiftung. Die Hexanlösung wird aus dem Reaktor entnommen und in einen am Reaktor angebrachten Scheidetrichter überführt. Dann beschickt man den Reaktor mit 500 ml einer etwa 10 %igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung. Anschließend trägt man die Hexanlösung der Hydrazoverbindung langsam unter Rühren in die Hypochloritlösung ein, wobei"man die Oxidationstemperatur bei 40°C £ 5⁰C hält. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz so lange bei 40⁰C, bis die gaschromatographische Analyse den vollständigen Verlauf der Oxidation anzeigt. Dies ist gewöhnlich nach 15 bis 30 Min. der Fall. Wenn, die Oxidation beendet ist, wird die organische Schicht abgetrennt, nacheinander mit 50 ml Anteilen von 20 ?6iger Salzsäure, Wasser, 15 ^iger Natriumbisulf itlösung und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Hexan an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgedampft. Beispiele für nach dieser Methode herge-

- 92 509839/10A7

IR-2084

stellte α-Cyanazoverbindungen sind aus Tabelle IV ersichtlich. Das Verfahren läßt sich auch auf substituierte Cyclohexanone, wie 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, anwenden·

2. Von Aceton oder Methylethylketon abgeleitete a-Cyanverbindungen

Ein mit Thermometer, wassergekühltem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Druckausgleich-Tropftrichter ausgerüsteter 3 Ltr.-Mantelreaktor wird nacheinander mit einer 5 bis 15 %igen wäßrigen Lösung von 0,25 Mol eines sek.-Alkylhydrazin-hydrochlorids (erhalten gemäß I), 12,25 g (0,25 Mol) Natriumcyanid und 0,25 Mol des Ketons beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt aufgrund der Exothermie auf etwa 35°C an. Anschließend erhitzt man den Ansatz 1 Std. auf 40 bis 45°C, indem man heißes Wasser durch den Reaktormantel leitet. Nach Ablauf der 1-stündigen Umsetzungsperiode kühlt man den Ansatz auf 25°C ab und extrahiert die Hydrazoverbindung in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird in einen am Reaktor angebrachten Scheide trichter übertragen. In den Reaktor gibt man 300 ml einer etwa 10 %±gen wäßrigen Natriumhypochloritlösung.

Anschließend trägt man die Pentanlösung der Hydrazoverbindung langsam unter Rühren in die Hypochloritlösung ein, wobei man die Oxidationstemperatur bei 25 bis 30⁰C hält. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz so lange bei 30⁰C, bis die gaschromatographische Analyse den vollständigen Ablauf der Oxidation anzeigt. Dies ist im allgemeinen nach 15 bis 30 Minuten der Fall. Wenn die Oxidation beendet ist, wird die organische Schicht abgetrennt, nacheinander

- 93 -

509839/1047

IR-2084

a?

mit 50 mi-Anteilen von 20 ?5iger Salzsäure, Wasser, 15 %iger Natriumbisulfitlösung und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf dampft man das Pentan an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ab. Tabelle IV zeigt Beispiele für nach diesem Verfahren hergestellte a-Cyanazoverbindungen. Die Methode läßt sich auch auf andere, nicht sterisch gehinderte Methyl- und Äthylketone, wie Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylhexylketon und Diäthylketon, anwenden.

- 94 509839/ 1047

TABELLE IV

en	I
O	VO
co	Ui
00	I
co
co
_Λ
O
■P-

Beispiel

sek,-Alkyl-a-cyanazoalkan

4-b-1 1-(1,3-Dimethylbutylazo)-1-cyancyclohexan

4-b-2 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-cyanpropan

4~b-3 2-sek.-Butylazo-2-cyanpropan

4-b-4 1-sek.-Butylazo-1-cyancyclohexan

4-b-5 2-Isopropylazo-2-cyanpropan

4-b-6 1-Isopropylazo-1-cyancyclohexan

4-b-7 2-Cyclohexylazo-2-cyanpropan

eingesetztes Hydrazin eingesetztes

Keton

1,3-Dimethylbutylhydrazin

1,3-Dimethylbutylhydrazin

sek.-Butylhydrazin
sek.-Butylhydrazin
Isopropylhydrazin
Is opropylhydrazin
Cyclohexylhydrazin

Cyclohexanon Aceton

Aceton

Cyclohexanon

Aceton

Cyclohexanon

Aceton

H Ψ

ro

Ausbeute

63

65

53 50 29 63 63

IR-2084

V. Allgemeine Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-ahydroxyazoalkanen

A. Aus den «-Chlorazoverbindungen

In einem mit Magnetrührer und Thermometer ausgerüsteten 125 ml-Erlenmeyer-Kolben v/erden 9,7 g (0,12 Mol) 50 %ige Natronlauge, 35 ml Wasser und 35 ml* tert.-Butanol vorgelegt. Dann gibt man aus einem Tropftrichter innerhalb von 5 bis 10 Min. 0,11 Mol des sek.-Alkyl-a-chlorazoalkans (vergl. Tabelle II) hinzu, -wobei man die Reaktionstemperatur nötigenfalls mit Hilfe eines Kühlbades bei 15 bis 25 C hält, ΐ/enn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz weitere 30 Min. bei 20⁰C - 5⁰C, verdünnt dann mit 100 ml Wasser und extrahiert mit 50 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird durch dreimalige Wasserwäsche vom tert.-Butanol befreit, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wird das Pentan bei I5 bis 20°C unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer abgedampft. Die Produkte, welche gelbe Flüssigkeiten darstellen, werden zur Verhinderung der Zersetzung unterhalb O⁰C aufbewahrt. Die IR-Spektren der Produkte stehen im Einklang mit der Struktur der sek.-Alkyl-cc-hydroxyazoalkane (starker, scharfer OH-Peak bei etwa 3350 cm™ , Abwesenheit von Carbonyl-Peaks und der Kohlenstoff-Chlor-Bande bei etwa 800 - 825 cm"*¹). Die in Tabelle V aufgeführten sek.-Alkyl-ct-hydroxyazoalkane v/erden nach der beschriebenen Methode aus den aus Tabelle II ersichtlichen sek.-Alkyl-a-chlorazoalkanen hergestellt.

- 96 509839/1047

TABELLE V

Beispiel sek.-Alkyl-a-hydroxyazoalkan Beispiel-Nr. des

eingesetzten

a-Chlorazoalkans

Ausbeute

ro ο ο

σι ο cc OO CJ (O

5-a-1 1-Cyclopentylazo-1-hydroxycyclohexan

5-a-2 2-Isopropylazo-2-hydroxybutan

5-a-3 2-[i-(Norborn-2-yl)-äthylazo]-2-hydroxypropan

5-a-4 Allyl^-isopropylazo^-hydroxyvalerat

5-a-5 2-Isopropylazo-2-hydroxypropan

5-a-6 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-hydroxypropan

5-a-7 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-hydroxybutan

5-a-8 2-sek.-Butylazo-2-hydroxybutan

5-a-9 2-Cyclohexylazo-2-hydroxybutan

5-a-1O 2-Cyclopentylazo-2-hydroxypropan

5-a-11 1-Cyclohexylazo-1-hydroxycyclohexan

5-a-12 2-Cyclohexylazo-2-hydroxypropan

5-a-13 1-(1,3-Dimethylbutylazo)-1-hydroxycyclohexan

5-a-14 2-sek.-Butylazo-2-hydroxypropan

3-4

3-5

3-1

3-3

3-6

3-14

3-7

3-8

3-9

3-10

3-11

3-17

3-16

3-27

61

86

27

80

69

87

80

84

58

96

90

te

^-^.084

B) Hypochloritmethoeie

Herstellung von 2-Isoproyplazo-2-hydroxybutan

In einem mit Rückflußkühler, Thermometer, graduiertem Tropftrichter und Magnetrührer ausgerüsteten 250 ml 4-Halsrundkolben v/erden 18,1 g (0,14.MoI) Methyläthylketoniscpropylhydrazon vorgelegt. Unter kräftigem Rühren warden dann 170 ml 12,4 gew.-^ige wäßrige Natriumhypochloritlösung zugetropft, wobei man die Umsetzungstemperatur mit Hilfe eines Wasserbades bei 25 bis 30⁰C hält. Der Oxidationsablauf wird gaschromatographisch überwacht. Nach 3-stündigem Rühren ist das Hydrazon vollständig oxidiert. Man überführt das Reaktionsgemisch in einen Scheide trichter und trennt dies verbrauchte wäßrige Hypochloritlösung ab. Die organische Schicht wird mit 40 ml kalter 15 Seiger Natriumbisulfitlösung und anschließend 25 ml Natr-iumbioarbonatlösung gewaschen. Dann wird die organische Schicht in 50 ml P ent an aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan bei 10 bis 20°C unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Als Rückstand erhält man 9_f4 g einer orangegelben Flüssigkeit (46,5 % Rohausbeute). Das IR-Spektrum des Produkts entspricht jenem des aus eier- α-Chlorverbindung hergestellten 2-Isopropylazo-2-hydroxybutans (vgl. Beispiel 5-a-2).

Die in Tabelle VI aufgeführten sek.»Alkyl-α-liydrozyazoalkane werden nach der vorstehend beschriebenen Methode aus den aus Tabelle I ersichtlichen sek.-Alkylketonhydrazonen hergestellt. In einigen Fällen (v/o dies angegeben ist) wird dem Ansatz zur Reaktionsbeschleunigung tert,-Butanol oder Dioxan zugesetzt.

- 98 509839/1047

TABELLE VI

Beispiel sek.-Alkyl-ct-hydroxyazoalkan

	I VO VO	5-b-1
	5-b-2
509839	5-b-3 5-b-4
/10	5-b-5

2-Isopropylazo-2-hydroxybutan 2-Cyclohexylazo-2-hydroxybutan

2-sek.-Butylazo-2-hydroxypropan

2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-hydroxypropan

2-sek.-Butylazo-2-hydroxybutan

Beispiel-Nr. des eingesetzten Hydrazone	Cosolvens	Rohaus beute %	1-2084	(o io
2-26	keines	46,5
2-28	tert,- Butanol	54,5
2-4	keines	19
2-5	Dioxan	44
2-27	tert,- Butanol	31

IR-2084

100

VI. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-amethoxyazoalkanen

Man versetzt 50 ml kaltes Methanol, das sich in einem mit Magnetrührer und Thermometer ausgerüsteten 125 ml-Erlenmeyerkolben befindet, unter Rühren mit 4,8 g (0,06 Mol) 50 ?£iger Natronlauge. Danach kühlt man die Lösung am Wasserbad auf 15⁰C ab und tropft innerhalb von 5 bis 10 Min. 0,5 Mol eines sek.-Alkyl-a-chlorazoalkans (vgl. Tabelle II) aus einem Tropftrichter hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 25°C hält. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, rührt man den Ansatz weitere 30 Min. bei Raumtemperatur¹, verdünnt dann mit 200 ml Wasser und nimmt das Produkt in 50 ml Pentan auf. Die Pentanlösung wird nacheinander mit 25 ml-Anteilen 10 %iger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Die Rohprodukte stellen im allgemeinen orangegelbe Flüssigkeiten dar. Wenn man diese chromatographisch über Aluminiumoxid unter Verwendung von Pentan als Elutionsmittel reinigt, erhält man hellgelbe Flüssigkeiten. Die IR-Spektren der gereinigten Verbindungen stehen im Einklang mit der Struktur der sek,-Alkyl-a-methoxyazoalkane (Abwesenheit von OH- bzw. NH-Banden, Carbonylbanden und der Kohlenstoff-Chlor-Bande der Ausgangsverbindung bei 800 - 825 cm ). Die Verbindungen sind flüchtig. Ihre Reinheit wird gaschromatographisch überprüft. Die in Tabelle VI aufgeführten sek.-Alkyl-amethoxyazoalkane werden nach der beschriebenen Methode aus den aus Tabelle II ersichtlichen sek.-Alkyl-α-chlorazoalkanen hergestellt.

- 100 §09839/ 1047

TABELLE VII

Beispiel sek.-Alkyl-cc-methoxyazoalkan

O CO OO CO CO

6-1	O	3
6-2	1	4
6-3	6-12	5
6-4	6-1	6
6-5	6-1
6-6	6-1
6-7	6-1
6-8
6-9
6-1
6-1

1-Cyclohexylazo-1-methoxycyclohexan

2-[1-(Phenyl)-äthylazo]-2-methoxypropan

2-(1t3-Dimethylbutylazo)-2-methoxy-4-methylpentan

2- (1,3-Dimethylbutylazo)-2-methoxypropan

1-Cyclopentylazo-1-methoxycyclopentan

1-(1»3-Dimethylbutylazo)-1-methoxycyclohexan

2-Cyclohexylazo-2-methoxypropan

2-Cyclohexylazo-2-methoxy-4-methylpentan

2-Isopropylazo-2-methoxy-4-methylpentan

2-lsopropylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan

2-(1t3-Dimethylbutylazo)-2,4-dimethoxy-4-methylpentan

2-Cyclohexylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan 2-sek.-Butylazo-2-methoxy-4-methylpentan 2-sek.-Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan 1-[1-(Phenyl)-äthylazo]-1-methoxycyclohexan 2-[1-(Phenyl)-äthylazo]-2-methoxy-4-methylpentan

	Rohausbeute	ro
Beispiel-Nr. des	%	O co
eingesetzten		•Ρ*
a-Chlorazoalkans	72
3-11	77
3-12	76
3-13	94
3-14	45
3-15	91
3-16	82
3-17	89
3-18	91
3-19	83
3-20	78
3-21	79
3-22	93
3-23	89
3-24	87
3-25	61
3-26

IR-2084 4&&

VII. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-acarbonatoazoalkanen

Eine Aufschiäminung von 0,12 Mol eines Metallalkylcarbonats in 80 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 0,1 Mol eines sek.-Alkyl-a-chlorazoalkans versetzt. Man hält die Temperatur etwa 4 Std« bei 45⁰C - 5⁰C. Dann gießt man das Gemisch in 350 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt mit Pentan. Die Pentanlösung wird nacheinander mit 5 ^iger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und filtriert. Hierauf wird das Pentan abgedampft. Die Rohprodukte stellen im allgemeinen gelbe Flüssigkeiten dar. Die IR-Spektren der Verbindungen stehen im Einklang mit der Struktur von sek.-Alkyl-a-carbonatoazoalkanen (starke Carbony!bande bei 1750 cm" ). Die meisten Produkte sind flüchtig und ziemlich rein. Die aus Tabelle VIII ersichtlichen a-Carbonatoverbindungen werden nach dieser Methode aus den in Tabelle II aufgeführten sek.-Alkyl-α-chlorazoalkanen hergestellt.

- 102 509839/1047

Beispiel TABELLE VIII

sek. -Alkyl-ot-carbonatoazoalkan Beispiel-Nr. des
a-Chlorazoalkans

Rohausbeute ⁴^

7-1

Ot	I	7-2 7-3
O	103
co
OO	7-4
co
(O
—4 O

2-Isopropylazo-2-(methoxycarbonyloxy)-butan

2-Isopropylazo-2-(äthoxycarbonyloxy)-butan

-^- (isopropoxycarbonyloxy) -

propan

2-Cyclohexylazo-2-(tert.-butoxycarbonyloxy)-propan

3-5

3-5
3-17

3-17

53,4
77,5

IR-2084 -*09

Beispiel 8

Herstellung von 1-Isopropylazo-1-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan

Man versetzt eine in einem mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 24,7 g (0,11 Mol) 25 ?oiger Kalilauge unter Rühren mit g (0,14 Mol) 90 ^igem tert.-Butylhydroperoxid, wobei man

die Temperatur mit Hilfe eines kalten Wasserbades unter 3O⁰C hält. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, rührt man den Ansatz 30 Min. bei Raumtemperatur, kühlt ihn auf 18°C ab und tropft dann innerhalb von 40 Min. unter raschem Rühren aus dem Trichter 18,85 g (0,1 Mol) i-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2) zu, wobei man die Reaktionstemperatur bei 20°C - 2°C hält. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, wird der Ansatz 10 Min. bei 15⁰C gerührt, auf 0°C abgekühlt und weitere 30 Min. gerührt. Danach fügt man 3,2 g (0,04 Mol) 50 %±ge Natronlauge hinzu, rührt den Ansatz weitere 10 Min. und gießt ihn dann in 100 ml Eiswasser ein. Hierauf extrahiert man das Produkt in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird mit 50 ml-Anteilen Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan bei O⁰G und vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Das Produkt stellt eine hellgelbe Flüssigkeit (18,7 g; Rohausbeute 77 %) dar und ist nicht stoßempfindlich. Zur Verhinderung der Zersetzung wird es in einem Trockeneisgefäß aufbewahrt. Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1~Isopropylazo~1-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (Abwesenheit der Kohlenstoff-Chlor-Bande der Ausgangsverbindung bei 800 - 825 cm"* und Vorliegen einer tert.-Butylperoxybande bei etwa 885 cm ). Die Gegenwart einer schwachen OH-Bande bei 3350 cm"¹ zeigt, daß sich auch eine geringe Menge 1-Isopropylazo-i-hydroxycyclohexan gebildet hat.

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IR-2084

Beispiel 9

Herstellung von 1-Cyclohexylazo-I-[p-(tert.-butyl)-thiophenoxy]-cyclohexan

Eine in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben befindliche Lösung von 4,96 g (0,062 Mol) 50 tigern Natriumhydroxid in 100 ml Methanol wird unter Rühren mit 10,45 g (0,063 Mol) p-(tert.-Butyl)-thiophenol versetzt. Man rührt die Lösung 15 Min. bei Raumtemperatur, kühlt sie auf 5°C ab und fügt tropfenweise innerhalb von 20 Min. 13,7 g (0,06 Mol) 1-Cyclohexylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-11) zu, wobei man die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines kalten ¥asserbades bei 5 bis 10⁰C hält. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, entfernt man das Wasserbad und rührt den Ansatz v/eitere 60 Min. bei Raumtemperatur. Dann fügt man zur Umsetzung von jeglichem überschüssigem Thiophenol 1 g 50 ?oige Natronlauge hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser ein. Dann extrahiert man das Produkt in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt v/ird nacheinander mit 50 ml-Portionen Wasser, 10 %iger Salzsäure, Wasser, 5 zeiger Natronlauge und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ab. Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit (14 g; Rohausbeute 63 $Q dar. Das IR-Spektrum der Verbindung steht im Einklang mit der Struktur von 1-Cyclohexylazo-1-[p-(tert,-butyl)-thiophenoxy]-cyclohexan.

Beispiel 10 Herstellung von 1-Isopropylazo-1-(ß-hydroxyäthylthio)-cyclohexan

Eine in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 4,8 g (0,06 Mol) 50 tigern Natriumhydroxid in 60 ml Methanol wird unter Rühren mit 5,46 g (0,07 Mol) 2-Mercaptoäthanol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 25⁰C hält. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man das Gemisch 20 Min. bei 10⁰C und

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IR-2084

fügt dann tropfenweise innerhalb von 25 Min. 9,5 g (0,05 Mol) i-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2) zu, wobei man die Temperatur unterhalb 15⁰C hält. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, rührt man den Ansatz v/eitere 60 Min. bei 5 bis 15⁰C. Dann fügt man 0,02 Mol 50 %ige Natronlauge hinzu, rührt den Ansatz weitere 10 Min·, gießt ihn hierauf in 200 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird mit 50 ml-Anteilen 5 %iger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über was-" serfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ab. Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit (8,5 gi Rohausbeute 74 %) dar. Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1-Isopropylazo-1-(ß-hydroxyäthylthiol)-cyclohexan (Abwesenheit der Kohlenstoff-Chlor-Bande bei

-1

800 - 825 cm und Vorliegen einer starken OH-Bande bei 3325 ¹

Beispiel Y\_ Herstellung von Di-[i-(isopropylazo)-cyclohexylj-sulfid

Eine in einem 250 ml-Vierhalskolben, der mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, vorgelegte Lösung von 6,5 g (0,05 Mol) 60tigern Natriumsulfid in 11 ml Wasser wird unter Rühren mit 0,2 g 50 %iger Natronlauge und 33 ml Isopropanol versetzt. Anschließend rührt man die Lösung 15 Min. bei Raumtemperatur und tropft aus dem Trichter innerhalb von 30 Min. 18,85 g (0,1 Mol) i-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2) zu, wobei man die Temperatur bei 20 bis 25°C hält. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz weitere 60 Min. bei Raumtemperatur, gießt ihn dann in 200 ml kaltes Wasser ein und extrahiert das Produkt in 100 ml Pentan. Die Pentanlösung wird nacheinander mit 50 ml-Anteilen von Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und nochmals

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IR-2084

"Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet vmd filtriert. Anschließend dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 13,4 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 79 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von Di-[1-(isopropylazo)-cyclohexyl]-sulfid.

Beispiel 12

Herstellung von i-Isopropylazo-i-azidocyclohexan

Eine Lösung von 9,75 g (0,15 Mol) Natriumazid in 100 ml 70 %igem wäßrigem Methanol, die sich in einem eisbadge kühl ten 250 ml-Erlenmeyerkolben befindet, wird unter Rühren innerhalb von 15 Min. mit 18,85 g (0,1 Mol) 1-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2) versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur unter 10⁰C hält. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man das Gemisch weitere 20 Min. bei Raumtemperatur, gießt es dann in 200 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird nacheinander mit 50 ml-Anteilen von Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 18,4 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 94,4 %). Das Produkt ist nicht stoßempfindlich; sein IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1-Isopropylazo-i-azidocyclohexan (starke Azidbande bei 2100 cm" ).

Beispiel 13

Herstellung von 1-Cyclohexylazo-1-phthalimidocyclohexan

Man versetzt eine Lösung von 10,45 g (0,071 Mol) Phthalimid in 80 ml N,N-Dimethylformamid, die in einem mit Magnetrührer, Ther mometer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Vierhalskolben

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IR-2084 10&

vorgelegt ist, unter Rühren mit 4 g (0,05 Mol) 50 %iger Natronlauge. Anschließend rührt man die Lösung 15 Min. bei 40°C. Hierauf tropft man innerhalb von 20 Min. bei 40 bis 45°C 11,45 g (0,05 Mol) 1-Cyclohexylazo-i-chlorcyclohexan zu. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz weitere 60 Min. bei 40⁰C und gießt ihn dann in 250 ml kaltes Wasser ein. Der gebildete weiße Feststoff wird abfiltriert und in 100 ml Pentan gelöst. Man filtriert die unlöslichen Anteile ab, ■wäscht das Pentanfiltrat mit ¥asser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab_e Man erhält 11,5 g Produkt in Form eines weißen Feststoffes (Rohausbeute 68 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1-Cyclohexylazo-1-phthalimidocyclohexan (Abwesenheit von NH- und OH-Banden und starke Carbonylbande bei 1700 - 1730 cm"" ).

Beispiel 14

Herstellung von i-Isopropylazo-i-thiocyancyclohexan und 1-Isopropylazo-1-isothiocyancyclohexan

Man versetzt eine Lösung von 10,5 g (0,13 Mol) Natriumthiocyanat in 100 ml 70 ?oigem wäßrigem Aceton, die sich in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben befindet, innerhalb von 15 Min. unter Rühren mit 18,85 g (0,1 Mol) i-Isopropylazo-i-chlorcycloliexan^on Bsp. 3-2) Dabei hält man die Temperatur mit Hilfe eines kalten Wasserbades bei 10 bis 15°C. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, rührt man den Ansatz weitere 20 Min. bei 10 bis 20°C, gießt ihn dann in 200 ml kaltes Wasser ein und extrahiert das Produkt in 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird mit 50 ml-Anteilen Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 18,4 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 87 %). Das IR-Spektrum

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IR-2084 403

steht im Einklang mit der Struktur von 1~Isopropylazo-1-thio-

—1 cyancyclohexan (schwache Bande bei 2150 cm" ).

Eine Probe des vorgenannten i-Isopropylazo-i-thiocyancyclohexans wird 4 Std. bei Raumtemperatur über neutralem Aluminiumoxid gerührt. Anschließend verdünnt man das Gemisch mit 50 ml Pentan und filtriert das Aluminiumoxid ab. Dann dampft man das Pentan vom Filtrat unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Das Produkt stellt eine gelbbraune Flüssigkeit dar; sein IR-Spektrum (Abwesenheit einer Bande

1 1

bei 2150 cm und starke,breite Bande bei 2000 - 2075 cm ) zeigt an, daß sich die Thiocyanverbindung gänzlich zur Isothiocyanverbindung isomerisiert hat.

Beispiel 15

Herstellung von 1-Isopropylazo-1~(benzolsulfonyl)~cyclohexan

Man versetzt'eine in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 6,57 g (0,04 Mol) Natriumbenzolsulfinat in 60 ml 70 tigern wäßrigem Methanol innerhalb von 25 Min. tropfenweise unter Rühren mit 6,4 g (0,034 Mol) 1-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2), wobei man die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades bei 0 bis 5⁰C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man den Ansatz 60 Min. bei 0 bis 5°C, gießt ihn dann in 200 ml kaltes Wasser ein und extrahiert das Produkt in 100 ml Pentan· Der Pentanextrakt wird mit 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 5,95 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 59,5 %). Das IR-Spektrum des Produkts steht im Einklang mit der Struktur von 1-Isopropylazo-1-(benzolsulfonyl)-cyclohexan.

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IR-2084

Beispiel 16

Herstellung von i-Isopropylazo-i-phenoxycyclohexan

Man versetzt eine in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 5,95 g (0,09 Mol) 85 %iger Kalilauge in 50 ml Methanol innerhalb von 15 Min. unter Rühren mit 8,46 g (0,09 Mol) Phenol. Anschließend kühlt man die Lösung auf 20⁰C ab und versetzt sie innerhalb von 5 Min. tropfenweise mit 15 g (0,08 Mol) i-Isopropylazo-i-chlorcyclohexan (von Beispiel 3-2). Dann wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 20 bis 25⁰C gerührt und hierauf in 300 ml Wasser eingegossen. Man extrahiert das Produkt mit 200 ml Pentan und wäscht den Extrakt nacheinander mit 100 ml-Anteilen 10 %iger Natronlauge, Wasser, 10 ?oiger Salzsäure (zweimal), 15 /6iger Salzsäure, nochmals Wasser, 15 ?oiger Natriumbisulfitlösung und gesättigter Natriumbicarbonatlösung, trocknet über v/asserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 15,7 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 76,5 %)* Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1-Isopropylazo-i-phenoxycyclohexan. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß auch eine geringe Menge 1-Isopropylazo-1-methoxycyclohexan zugegen ist, das aus einer konkurrierenden Umsetzung des Methanols mit dem 1-Isopropylazo-ichlorcyclohexan resultiert.

Beispiel 17

Herstellung von 2-sek.-Butylazo-2-isocyanato-4-methylpentan

Man versetzt eine in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 8,6 g (0,105 Mol) Kaliumcyanat in 75 ml 70 tigern wäßrigem Aceton innerhalb von 10 Min. unter Rühren mit 19g (0,093 Mol) 2-sek.-Butylazo-2_!-chlor-4-methylpentan (von Beispiel 3-23), wobei man die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines

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IR-2084

kalten Wasserbades bei 15 bis 20⁰C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man den Ansatz eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, gießt ihn dann in 200 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt mit 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird mit 50 ml-Anteilen Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 13,1 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 67 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 2-sek,-Butylazo-2-isocyanato-4-raethylpentan (starke, breite Isocyanatbande bei 2125 - 2225 cm"¹).

Beispiel 18

Herstel3.ung von 2-(1_>3-Dimethylbutylazo)-2-isocyanatobutan

Man versetzt eine in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben vorgelegte Lösung von 3,25 g (0,04 Mol) Kaliumcyanat in 75 ml 70 tigern wäßrigem Aceton innerhalb von 5 Min. unter Rühren mit 9,4 g (0,0377 Mol) 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-brombutan (von Beispiel 3), wobei man die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines kalten Wasserbades bei 15 bis 20⁰C hält. Nach der Zugabe rührt man den Ansatz eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, gießt ihn dann in 200 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt mit 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird mit 50 ml-Anteilen Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 6,4 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 80,5 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-isocyanatobutan (starke, breite Isocyanatbande bei 2125 - 2225 cm"¹).

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509839/ 1(H 7

IR-2084

Beispiel 19

Herstellung von 2-sek.-Butylazo-2-(methoxycarbonylamino)-4-methylpentan

Man bringt in 25 ml Methanol, das sich in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben befindet, allmählich unter Rühren 1,2 g (0,028 Mol) 57 ?oiges Natriumhydrid ein. Man kühlt die Lösung mit Hilfe eines kalten Wasserbades auf 25°C ab und versetzt sie tropfenweise innerhalb von 5 Min. mit 5,9 g (0,028 Mol) 2-sek.-Butylazo-2-isocyanato-4-methylpentan (von Beispiel 17)« Dann rührt man den Ansatz eine v/eitere Stunde bei Raumtemperatur, gießt ihn dann in 200 ml Wasser ein, extrahiert das Produkt mit 100 ml Pentan, wäscht den Extrakt mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung, trocknet ihn über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert ihn und dampft das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 3,9 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 57,3 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 2-sek*-Butylazo-2-(methoxycarbonylamino)-4-methylpentan (starke Carbonylbande bei 1740 cm" , scharfe NH-Bande bei 3375 cm**¹, keine Isocyanatbande bei 2125 bis 2225 cm*"¹).

Beispiel 20

Herstellung von N-[i-(sek.~J vylazo)-1,3-dimethylbutyl]-N'-cyclonexylharnstoff

Man versetzt 5,3 g (0,025 Mol) 2-sek.-Butylazo-2-isocyanato-4-methylpentan (von Beispiel 17), die sich in einem 50 ml-Erlenmeyerkolben befinden, unter Rühren mit 2,6 g (0,026 Mol) Cyclohexylamin. Es bildet sich rasch ein Feststoff. Man fügt 25 ml Pentan hinzu, rührt die erhaltene Aufschlämmung etwa 30 Min., filtriert den Feststoff ab, schlämmt ihn nochmals in 25 ml frischem Pentan auf und filtriert erneut. Dann wird der Feststoff luftgetrocknet und gewogen. Man erhält 4,4 g eines weißen Pulvers (Rohausbeute 57 %), das im Bereich von

- 112. 509839/1047 .

IR-2084

118 bis 123⁰C schmilzt. Das IR-Spektrum des Produkts steht im Einklang mit der Struktur von N-[i-(sek.~Butylazo)~1,3-di-

methylbutylJ-N'-cyclohexylharnstoff (scharfe NH-Bande bei

—1 -1

3250 cm und starke Carbonylbande bei 1625 cm ).

Beispiel 21

Herstellung von 2-(1, 3-DimethyΓbutylazo)-2~methylpropionamid-

10 ml Wasser und 6,45 g (0,0926 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, die in einem mit Magnetrührer, Luftkühler und Thermometer ausgerüsteten und in ein Eisbad eingetauchten 250 ml-Dreihalsrundkolben vorgelegt sind, werden langsam mit 7,42 g (0,0926 Mol) 50 ?aiger Natronlauge und anschließend 100 ral Methanol versetzt. Dann trägt man in das Gemisch unter Rühren 16,4 g (0,0906 Mol) 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-cyanpropan (von Beispiel 4-a-4) ein. Hierauf entfernt man das Eisbad, stöpselt den Kolben zu und rührt den Ansatz 11/2 Std. und läßt ihn dann über das VJochenende bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend filtriert man die unlöslichen Anteile ab, gießt das methanolische Filtrat in 150 ml Wasser ein und extrahiert das Produkt mit 100 ml Pentan. Der Pentanextrakt wird zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Danach dampft man das Pentan unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 8,8 g Produkt in Form einer gelben Flüssigkeit (Rohausbeute 46 %), Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 2-(1,3-Dimethylbutylazo)-2-methylpropionaraidoxim (starke, breite NH- und OH-Banden bei 3150 - 3450 cm~ , starke Iminobande bei 1750 cm" , Abwesenheit der Cyanbande der Ausgangsverbindung bei 2225 cm ).

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IR-2084 Hf

Beispiel 22

Herstellung von i-Isopropylazo-i-carbamylcyclohexan

In 100 ml mit Hilfe eines Eisbades auf O⁰C abgekühlte 96 %ige Schwefelsäure werden innerhalb von 30 Min. "13,5 g (0,0755 Mol) i-Isopropylazo-i-cyancyclohexan (von Beispiel 4-b-6) eingetropft, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur innerhalb von 30 Min. auf 10°C und innerhalb von weiteren 30 Min. auf 25⁰C ansteigen. Danach rührt man den Ansatz weitere 30 Min. bei 25⁰C, gießt ihn dann auf 0,5 Ltr. Eis und rührt das Gemenge bis zur vollständigen Auflösung des Eises. Anschließend filtriert man den gebildeten weißen Feststoff ab und extrahiert das v/äßrige, saure Filtrat mit 200 ml Methylendichlorid. Der Methylendichloridextrakt wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Danach dampft man das Methylendichlorid unter vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer ab. Man erhält 5 g Produkt in Form einer hellbraunen Flüssigkeit (Rohausbeute 33,7 %). Das IR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur von 1-Isopropylazo-1-carbamylcyclohexan (starke, breite Carbony!bande bei 1675 - -1750 cm~¹und NH-Bande bei 3500 cm"¹).

Beispiel 23

Herstellung und Härtung eines ungesättigten Polyester/Styrol-Harzes

Herstellung

Man stellt ein ungesättigtes Polyesterharz her, indem man 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol so lange umsetzt, bis man eine Säurezahl von 45-50 erzielt. Der Polyester wird mit einer so bemessenen Menge Hydrochinon versetzt, daß dessen Konzentration 0,013 %

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IR-2084 US

beträgt. Sieben Teile des ungesättigten Polyesters werden dann mit drei Teilen mononerem Styrol verdünnt. Die dabei erhaltene homogene Mischung weist eine Viskosität von 13,08 Poise und ein spezifisches Gewicht von 1,14 auf (nach der Härtung beträgt das spezifische Gewicht des Harzes 1,25).

Härtung

In 20 g der vorgenannten Mischung werden 0,2 g (1 %) des gewünschten sek.-Alkyl-a-substituiert-azoalkans eingerührt. Die erhaltene Masse wird in ein Prüfröhrchen gegossen, welches ein Thermoelement enthält. Das Prüfröhrchen wird in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Ölbad (die Temperatur variiert abhängig von der thermischen Beständigkeit der Azoverbindungen; vergl. Tabelle IX) getaucht. Die Innentemperatur wird als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Man mißt die bis zur Erreichung des Exothermiemaximums erforderliche Zeitspanne sowie die Temperatur der Exothermie. Die Härte der erhaltenen ausgehärteten Materialien wird mit Hilfe eines Barcol-Prüfgeräts gemäß ASTM-Prüfnorm D-2583-67 bestimmt.

Tabelle IX zeigt die bei der Härtung mit mehreren sekundären Azoverbindungen erzielten Resultate.

Ohne Initiator erfolgt auch nach mehr als 30 Min. bei 145⁰C (295⁰F) keine Härtung der Polyester-Styrol-Mischung.

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TABELLE IX

in ο co oo u>

	Härtung von ungesättigtem Polyester/Styrol-Harz	Minuten bis zum	Exo the rmie maximum	218,9	(0P)	Barcol-Härte	IR-2084
Beispiel-Nr.	Badtemperatür	Exothermiemaximum ο ^	216,1	(426)		-τ-
des Azo-Här-	0C		222,2	(421)
tungsmittels		7,5	220,6	(432)	45
4-a-1	115	7,2	172,8	(429)	45
4-a-2	100	5,3	208,9	(343)	40
4-a-3	100	5,7	220,0	(408)	45
L·mmC^—L· 1T Cl "T	100	5,5	235,6	(428)	45
4-a-6	82	1,6	211,1	(456)	50
4-a-7	100	9,8	198,9	(412)	40	-4
4-a-8	115	4,4	221,1	(390)	45
4-a-9	130	4,4	221,1	(430)	35
4-a-iO	100	6,0	221,1	(430)	45
4-a-11	100	5,9	193,9	(430)	45
4-a-12	100	4,1	221,1	(381)	45
4-a-13	100	4,5	223,3	(430)	40
4-a-17	100	1,7	(434)	45
4-a-19	100	6,2		35
4-b-3	100	10,8	40
4-b-4	115

CD CO (O

Fortsetzung TABELLE IX:

Beispiel-Nr.	Badtemperatur	Minuten bis zum	Exothermiemaximum	(0F)	Barcol-Härte
des Azo-Här~	ο *	Exothermiemaximum	or	(432)
tungsmittels				(439)
4-13-5	100	5,3	222,2	(316)	40
4-b-6	115	8,7	226,1	(426)	40
8	25	5,2	157,8	(346)	40
7	145	1,7	218,9	(310)	50
13	145	13,5	174,4	15
16	145	16,2	154,4	10

ro ο CQ

IR-2084

Beispiel 24

Unter geringer Umwandlung verlaufende Polymerisation von Styrol mit sek.-Alkyl-g-.substituiert-azoalkanen

Eine Styrollö'sung, welche pro Deziliter 5 x 10" Mol des sek.-Alkyl-a-substituiert-azoalkans enthält, wird an einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Ölbad (die Badtemperatur hängt von der thermischen Stabilität der einzelnen Azoverbindungen ab) erhitzt. Man verfolgt die Änderung der Dichte, welche einen Maßstab für die Polymerbildung darstellt, mit Hilfe eines Dilatometers, um die PolymerisaT-ionsgeschwindigkeiten bei 5 zeiger bzw. 10 ?oiger Umwandlung zu Polystyrol zu bestimmen. In Tabelle X sind die mit den einzelnen Azoverbindungen erzielten Geschwindigkeiten bei 5 %iger und 10 ?&Lger Umwandlung in Mol/Ltr./Min. wiedergegeben. Die Geschwindigkeit bei 10 ?Siger Umwandlung (f-j) wird durch die bei derselben Temperatur und Konzentration mit Hilfe eines Standardinitiators erzielte Geschwindigkeit (f~) dividiert. Der erhaltene Wert {f^/i^ stellt den Wirkungsgrad dar.

- 118 509839/1047

TABELLE X

cn ο to

Polymerisation von Styrol mit sek.-Alkyl-a-substituiert-azoalkanen (geringer Umwandlungsgrad)

vo

Beispiel-Nr. des Azo-Initiators

4-a-3

4-a-12 Blindprobe Blindprobe 12

Badtemperatur ⁰C

100 100 100 115 115

Polymerisationsgeschwindigkeit

bei 5 % bei 10 ^ Mol/Ltr./Min. Mol/Ltr./Min.

9,34 χ 10"³

12,85 x 10
2,92 χ 10

Γ? —3

7,77 χ 1Ο~³ 12,85 χ 10"·⁵

11.06 χ 10"·⁵

22.7 χ 1Ο~³ 20,6 χ 1Ο~³

(^f2 ^erzielt mit tert.-Butylperoxybenzoat)

0,23 0,924

IR-2084

Beispiel 25

Unter hoher Umwandlung erfolgende Polymerisation von Styrol - mit 2-Cyclohexylazo-2~cyan-4-methylpentan

Man füllt mehrere Pyrexglas-Prüfröhrchen mit verschiedene Anteile von 2-Cyclohexylazo-2-cyan-4-inethylpentan enthaltenden Styrollösungen. Die Anteile der in den Röhrchen befindlichen Azoinitiatoren werden so bemessen, daß der gegen die Konzentration aufgetragene Umwandlungsgrad bei 100⁰C im Idealfall nach 7 Std. und vor 8 Std. einen Wert von 95 % überschreitet. Der Umwandlungsgrad von 95 % wird deshalb gewählt, weil Styrolpolymerisationen im technischen Maßstab bis zur nahezu vollständigen Umwandlung vorgenommen werden. Initiatoren, welche vor Erzielung einer 95 %igen Umwandlung ihre Wirksamkeit verlieren oder mit denen ein 95 ^iger Umwandlungsgrad lediglich unter Verwendung großer Mengen erreicht wird, sind daher in wirtschaftlicher Hinsicht von geringem Interesse. Die Röhrchen werden mit Stickstoff gespült, verschlossen und in ein mit Hilfe eines Thermostats konstant bei 1OO°C gehaltenes Bad gegeben. Nach 8,5 Std. bei 1OO°C entnimmt man die Röhrchen und kühlt sie rasch auf O⁰C ab, um die Nachpolymerisation zu verhindern. Anschließend bricht man die zugeschmolzenen Röhrchen auf und löst das Polymere in 1 Ltr.' Methanol, um das Polystyrol auszufällen. Das Polymere wird abfiltriert und im Ofen bei 50 bis 55°C getrocknet. Man bestimmt die Umwandlung des Styrols zum Polymeren und trägt den Umwandlungsgrad gegen die Initiatorkonzentration graphisch auf. Die für eine 95 %±ge Umwandlung erforderliche Initiatorkonzentration wird mit der unter analogen Bedingungen benötigten Konzentration von tert.-Butylperoxybenzoat verglichen. Der Wirkungsgrad wird gemäß Gleichung (i) bestimmt:

F₁Zf₂ - Rp₁ ²ZRp₂ ² χ Kd₂ZKd₁ χ Ci]₂Z[I]₁ (ι)

F₁ZF₂ stellt den mit 2-Cyclohexylazo-2-cyan-4-methylpentan er-

- 120 -

50 9839/104 7

IR-2084

zielten Wirkungsgrad, bezogen auf jenen von tert.-Butylperoxybenzoat (Fp) dar. Rp₁ bzw. Rp~ sind die mit dem Azoinitiator bzw. dem tert.-Butylperoxybenzoat erzielten Polymerisationsgeschwindigkeiten, v/ährend [I]₁ bzw. [l]₂ die zur Erzielung einer 95 /aigen Umwandlung nach 7 Std. bei 1QO°C erforderlichen Konzentrationen von 2-Cyclohexylazo-2-cyan-?4-methylpentan bzw. tert.-Butylperoxybenzoat darstellen. Unter diesen Bedingungen gilt:

R_Pi ²/Rp₂ ² = 1

Die Größe Kdp/KxL] ist ebenfalls aus der Zersetzungskinetik von tert.-Butylperoxybenzoat bzw. 2-Cyclohexylazo~2-cyan-4-methylpentan bekannt. Der Wert F₁VF₂ läßt sich somit berechnen. Im vorliegenden Falle beträgt er 0,52.

Beispiel 26

Qualitative Prüfung der Verbindungen (i) auf ihre Eignung als Polyester-Verschäumungsmittel

Die Verbindungen (I) werden nach den folgenden Methoden qualitativ auf ihre Eignung als Verschäumungs- bzw. Treibmittel für ungesättigte Polyesterharze getestet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich.

Man vermischt 100 g des ungesättigten Polyesterharzes (hergestellt gemäß Beispiel 23) mit Hilfe eines Elektrorührers mit 0,1 g LUPERSOL®DDM (einem handelsüblichen Methyläthylketonperoxid-Präparat) und der gewünschten Grammanzahl der Verbindungen (I) (vgl. die Spalte mit der Überschrift "Teile Azoverbindung" in Tabelle XI). Schließlich wird erforderlichenfalls die passende Grammanzahl eines Aktivators (vgl. die Spalten mit den Überschriften "Aktivator" und "Teile Aktivator") in den Ansatz eingemischt. Hierauf gießt man die Mischung bei Raum-

- 121 509839/1047

IR-2084 W

temperatur (24⁰C) in einen gewachsten Papierbehälter und läßt sie aufschäumen und aushärten. Der Verschäumungs- und Härtungsprozeß ist nach weniger als 30 Min. beendet. Nach der Abkühlung der Schaumstoffe auf Raumtemperatur bestimmt man ihre Dichte (vgl. die Spalte mit der Überschrift "Schaumstoffdichte").

BEMERKUNG: Der Aktivator Acetyl-sek.-hexylsulfonylperoxid wird in Tabelle XI mit "AHgSP" bezeichnet. Er wird in Form einer 50 °/o±gen Lösung in Dimethylphthalat zugesetzt. Der Aktivator Acetylcyclohexylsulfonylperoxid weist in Tabelle XI die Bezeichnung "ACSP" auf und wird in Form einer 50 %igen Xylollösung oder einer 28 %igen Methylendichloridlösung zugegeben. Die als Aktivator verwendete Phosphorsäure ist 86 gew.-?6ig.

- 122 509839/104 7

Cn O iD OO OJ CD

	Aktivator	TABELLE XI	Teile Azo- verbindung	Schaumstoff dichte g/cm5	H
Beispiel-Nr. des Azo-S chauEimi tte Is		Teile Aktivator			ro O S
X =» Cl oder Br	ACSP		2	1,11
3-1	keiner	2	2	1,11
3-4	ACSP	-	2	1,10
3-7	ACSP	2	2	1,08
3-8	ACSP	2	2	0,88
3-9	H3PO4 H3PO4	2	2 2	1,03 0,87
3-11 3-12	AHgSP	2 4	2	0,69
3-13	ACSP	2	2	1,14
3-14	AHgSP H3PO4	2	2 2	. 0,61 0,91	CO
3-16 3-17	ACSP	2 4	2	0,88
3-18	. ACSP	2	2	0,96
3-19	2 .

Fortsetzung TABELLE XI:

Beispiel-Nr. des Azo-Schaummittels

Aktivator

Ol O CD 00 LO (O

ro

3-19	keiner
3-20	ACSP
3-21	ACSP
3-22	ACSP
3-23	ACSP
3-24	ACSP
3-25	ACSP
3-26	ACSP
3-27	ACSP
3 (X=Br)	keiner

	Teile Azo-	Schaumstoff-	ro
	verbindung	dichte	O
Teile		g/cm3	CXJ 4>
Aktivator	2	1,01
	2	1,05
	2	0,79
2	2	0,80
2	2	0,81
2	2	0,84
2	2	0,96
2	2	0,84
2	2	1,01
2	2	1,00
2
-

Fortsetzung TABELLE XI:

Beispiel-Nr. des Azo-S chaummittels

Aktivator

	X = OH
	5-a-1
	5-a-2
	5-a-3
	5-a-4
	5-a-5
I	5-a-6
_i	5-a-7
vn	5-a-8
	. 5-a-9
	5-a-10
	5-a-12
	5-a-13
	5-a-14

keiner

It

tt

tt

H tt tt tt tt ti tt tt tt tt

Teile Aktivator	Teile Azo- verbindung	Schaumstoff dichte d/cm5
	2	0,78
-	2	0,34
-	2	0,42
-	2	0,41
-	2	0,37
-	2	0,34
-	2	0,38
-	2	0,37
-	2	0,39
-	2	0,29
-	2	0,92
-	2	0,40
-	2	0,45
-	2	0,38

ro

ο co

CD CD CO

Fortsetzung TABELLE XI:

H 7

Beispiel-Nr. des Azo-Schaummittels

Aktivator

OQ
CJ
(O

ro ι

OCH₃ oder OC₆H₅

6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6

6-7 6-8

6-9 6-10 6-11 6-12 6-13 6-14 6-15 6-16 16

H₃PO₄ AH₆SP ACSP AHgSP

^H3^P04 AH₆SP

H₃PO₄

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

keiner Teile
Aktivator

Teile Azoverbindung

Schaumstoffdichte

g/cnr

ro ο

2	4	0,74
2	2	0,61
2	2	1,03
4	2	0,34
2,5	2	0,87
2	2	0,59
4	2	0,74
2	2	0,92
2 -	2	1,00
2	2	0,99
2	2	1,06
CvJ	2	1,02
2	2	0,92
2	2	1,02
2	2	0,97
2	2	1,00
-	2	1,09

CD CD CaJ

Fortsetzung TABELLE XI;

Beispiel-Nr. des Azo-Schaummittels

oder -

10 15

X a NCO und Derivate

17 18

19 20

X = OC(=O)OR₃ 7-1

7-2

7-3
7-4

Aktivator

AH₆SP keiner

keiner AH₆SP keiner keiner

und

5 %iges Kufpemaphthenat H₂SO^r, und

5 %iges Kupfernaphthenat H₂SO^ und

5 %iges Kupfernaphthenat H₂SO^ und 5 %iges Kupfernaphthenat

Teile Teile Azo- Schaum- ■ ,J₀ Aktivator verbindung stoffdichte ο

g/cnr -^

2
2
2

2
2
2
2

1
1
1
1

0,39 1,16

0,51

0,68 0,40 0,70 0,85

0,58 0,64 0,60 1,00

K) CD CD

Beispiel 27
Polymerisation von Vinylchlorid

1-Isopropylazo-1-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (Beispiel S) wird als Initiator für die Vinylchloridpolymerisation eingesetzt. Die Polymerisation wird nach der herkömmlichen Flaschenmethode bei autogenem Druck durchgeführt. Man verwendet den nachstehenden Polymerisationsansatz für den Test:

Vinylchlorid

destilliertes Wasser

Methocel* (1500 cPs) (1 %ige Lösung) Sorbitanmonostearat (1 %ige Lösung) Polyoxyäthylensorbitanmonostearat (1 %±ge Lösung)

rohes 1-Isopropylazo-1-(tert.-but30.peroxy)-cyclohexan

100	g
210	ml
20	ml
10	ml
10	ml
unterschiedlich

•^handelsübliches Hydroxypropylmethylcelluloseprodukt

Man stellt eine wäßrige Suspension gemäß obiger Rezeptur her und gibt sie in eine 0,7_Ltr.-Getränkeflasche, welche man anschliessend bei -20⁰C einfriert. Man präpariert mehrere Flaschen in dieser Weise und gibt dann verschiedene Initiatormengen und anschließend frisch destilliertes Vinylchlorid ein. Dann verschließt man die Flaschen und gibt sie in ein mit Hilfe eines Thermostats bei 50⁰C gehaltenes Wasserbad. Das Bad ist mit einer Einrichtung ausgestattet, mit deren Hilfe man die Flaschen Ende-über-Ende rotieren läßt. Nach 8-stündiger Polymerisation bei 50⁰C kühlt man die Flaschen ab, läßt das überschüssige monomere Vinylchlorid abziehen und bestimmt die Polyvinylchloridausbeute gravimetrisch. Hierauf berechnet man den prozentualen Grad der Umwandlung des Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

- 128 509839/1047

IR-2084

g Initiator/100 g Vinylchlorid Umwandlungsgrad

0,0152	32,6
0,0197	40,8
0,0256	45,8
0,0302	54,6
0,0355	62,8
0,0408	61,8
0,0454	75,6
0,0497	82,2

- 129 -

509839/1047

Claims (25)

1. Patentansprüche

   Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

   R« R₁

   ( CH-N=N-C-]

   in der η 1 oder 2 ist,

   R' und R" unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclοalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R" auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann,

   Rj und R2 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit

   3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, bei dem das Heteroringatom ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, darstellen oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit

   4 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R2 auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann, und

   - 130 509839/1047

   /6£86Ü9

   sxq 9

   uauxa «iapo

   uauxa 'ti8raoq.Bj.3:oq.su9xqox

   -jjoq.suaiqo}i 21 ^STQ 6

   uauxa

   uja

   UJ as nioq.Bjjoq.s

   ^STQ. 9 VPH Q-seJxÄJCv usuxe aapo U8moq.Bjjoq.suomo}i Zl sxq 2. Q-T^ra q-saaiiütiBjry vlquts *usraoq.Bjjoq.suamo}i 21^ ³TQ. £ q.saj:iit5iiBoiOiCo uauta 'uaraoq.Bjjoq.suaxqo^ ^l sxq [,

   uauja sxja/.iaC aapuBuxauoA SfSuBqqBun
   * «lapo -

   pun

   xaqo«.

   -Hii(»X=)OHNHil(.X=Jo(⁶H)M^⁷Hl (⁸H )N(iX=)OHMHM( »X=)DHN-aapo -HM(»X=)DHMHN(iX=)D,X^⁷¹H₁XC .X=) DHMHH(1 X^s)OHM-

   ^<-HN(,X=)0(⁶H)M(⁸H)M(_lX=)DHM-

   ^<-ΗΜ(.Χ=)0Η1ΙΗΝ(,Χ=)0⁺⁷4ΐ(ιΧ=)0ΗΝΗΝ(_ιΧ=)0ΗΝ-

   * -IM ( «X= ) DHMJM ( . X=) OHMHM ( »X= ) OHtI-

   ^<-HN(,X=)00^i7lH0(.X=)DHM- *-HM( »X= )D(⁶U)l^ hi (⁸H)N (»X=) DHN-

   ¹^ ^- ' -0(0=) DO ^{1 1}HO(O=) DO-

   * -00-D-^¹H-D-OO-

   Il

   r-c- «

   0 u

   Il

   N-

   * ^£H«X ( »X= ) OWlWl (, X= ) OHN-⁶iH(⁸iH)MHN(,X=)DHH- *⁹HlHMtM( 1 X= )OHN-Χ=)ΟΗΝ-'⁶H(⁸H)Ν(,Χ=)0(⁸Η)ίΠΜ(,X=)DHN-ⁱ⁷H(,X=)DHMHM(,X=)DHM- ^<6H(⁸H)M( ,X=)DHN-

   ^<ζΗ0(ιΧ=)0ΗΝ- ΊΧΟΝ- 'MOS- '%- '⁹HS- '^HOO- *^Ηθ(θ=)θΟ-^e 'HO- *^ZHM(HON= )0- '²HIi(O=)D- 'NO- ⁴JS- *T0- X

   IR-2084 *3£

   R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   Ro, Rg, R'q und R'q unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 Ms 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Rg mit Rg oder R'o mit R^fg zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R_Q und Rg auch jeweils ein Wasserstoffatom darstellen können,

   R^₀ ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

   R^ einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   R₁P ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

   R-, einen Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylen- oder Alkinylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   R₁^ einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylalkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

   ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und

   ein Wasserstoffatom, einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen tertiären Aralkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   - 132 509839/ 1047

   IR-2084 fi3
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 und X -Cl, -OR^, -OH, -SRg, -SO₂R₁₅, -NCO oder

   -OC(=0)0R₃ sind.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X -OH oder -0C(=0)0R₃ ist.
4. 4. 2-Isopropylazo-2-(methoxycarbonyloxy)-butan.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist,

   R' und R" unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 5 Ms 8 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R* auch eine Phenylgruppe sein kann,

   R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, 9

   X -CN, -N₃, -OR₅, -0OR₅ oder -N R₇ ist,

   η 0

   eine Phenylgruppe ist,

   Rc ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und

   eine Phenylengruppe ist.
6. 6. 2-Isopropylazo-2-cyanpropan, eine Verbindung nach Anspruch
7. 7. 1-Cyclohexylazo-i-cyancyclohexan, eine Verbindung nach Anspruch 5.
8. 8. 2-Cyclohexylazo-2-cyan-4-methylpentan, eine Verbindung nach Anspruch 5.

   - 133 -

   509839/1047

   IR-2084
9. 9. i-sek^-Butylazo-i-cyancyclohexan, eine Verbindung nach Anspruch 5.
10. 10. i-Isopropylazo-i-azidocyclohexan, eine Verbindung nach Anspruch 5.
11. 11. 1-Isopropylazo-1~(tert.-butylperoxy)-cyclonexan, eine Verbindung nach Anspruch 5.
12. 12. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättig ten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Ge genwart einer initiierend wirkenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 durchführt.
13. 13. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättig ten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart einer initiierend v/irkenden Menge einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel durchführt:

    ( CH-N=N-C-)„ R₂

    in der

    η 1 oder 2 ist,

    R¹ und R" unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R" auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann,

    und Rp unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit

    - 134 5 09839/1047

    IR-2084

    3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, bei dem das Heteroringatom ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, darstellen oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit.

    4 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R₂ auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann, und

    X -CN, -C(-O)NH₂, -C(-NOH)NH₂, -OH, -OR₃, -0OR₅, -N₃, -SCN, -NCX^f,

    Il ρ

    /U\^ 1 I C-

    -N R^, -00C-R₁₇-COO-, -OR₁₁O-, -SR₁₇₁S- oder -S- ist,

    » K₁₂ K₁₂ 0

    ■wobei

    X^I ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

    R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    R₅ einen tertiären Alleylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Aralkylrest mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

    Rg ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

    Ry ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

    R₁₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    - 135 -

    9 8^9/1047

    IR-2084

    nc

    Rj.£ ein Alkylrest rait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

    R₁₃ einen Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
    einen Alkenylenrest oder Alkinylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

    ILr einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylalkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
    darstellt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß X -CN, -C(=0)NH₂, -C(=N0H)NH₂, -OOR^, -N₃, -SCN, -NCX¹, 0

    It

    >» C ν * M Ο ' M Ο

    -N R, oder -0OC-R₁₃-COO- ist.

    \_c/ ' 1 ¹^ t 0
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Styrol oder Vinylchlorid ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η den ¥ert 1 hat und X -CN, -0OR₅ oder -N₃ ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Cyclohexylazo™2-cyan-4-methylpentan ist«
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 1-Isopropylazo-1-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan ist.

    - 136 -

    509839/10 47

    IR-2084
19. 19. Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenv/art einer initiierend wirkenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 durchführt.
20. 20. Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenv/art einer initiierend v/irkenden Menge einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel durchführt:

    R» ?1 ( CH-N=N-C-) X

    R" ' R₂

    in der

    η 1 oder 2 ist,

    R¹ und R" unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R" auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann,

    R^ und R₂ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit

    3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, bei dem das Heteroringatom ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, darstellen oder miteinander unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit

    4 bis 12 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei R₂ auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann, und

    X -CN, -C(=0)NH₂, -C(=N0H)NH₂, -OR₃, -0OR₅, -SRg, -N₅,

    -137 -

    509839/104 7

    IR-2084

    -oc(=o

    Il

    COO C\

    -N R₇, -00C-R₁₃-COO-, -SR₁₅, -OR₁₁O-, -SR₁₄S-

    ^^^ _„ ^r - 1 t It

    11 R₁₂ R₁₂ °

    0
    oder -S- ist,

    X^f ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

    R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyirest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    R₅ einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Aralkylrest mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

    Rg ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyirest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein AryIxtest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

    R₇ ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

    R₁₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

    einen Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest oder Alkinylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    - 138 -

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    IR-2084 ***

    R₁ λ einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylalkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

    einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X -CN, -C(=0)NH₂, -C(=N0H)NH₂, -00R₅, -N₃,

    /^C\ i? ?12 «12

    -N R₇, -SR₁₅ oder -0OC-R₁₃-COO- ist.

    ^c^ ö R₁₂ R₁₂

    11 0
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß X -CN oder -N₃ ist.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Gemisch aus Styrol und dem Veresterungsprodukt von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ist.
24. 24. Verf aliren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 1-Isopropylazo-i-azidocyclohexan, 1-Cyclohexylazo-1 -cyancyclohexan, 2-sek. -Butylazo-2-cyan-4-methylpentan, 1-sek.-Butylazo-1-cyancyclohexan, 2-sek.-Butylazo-2-cyanpropan, 1-Isopropylazo-1-cyancyclohexan, 1-(1,3-Dimethylbutylazo)-1-cyancyclohexan und 2-Isopropylazo-2-cyan-4-methylpentan ist.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 1-Cyclohexylazo-1-cyancyclohexan ist.

    - 139 509839/1047

    IR-2084

    26, Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-sek.-Butylazo-2-cyanpropan ist.

    - 140 509839/ 10