DE2512582A1 - Verfahren zur herstellung geschaeumter strukturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Schäume und insbesondere das Schäumen von ungesättigten Polyestern. Es sind zahlreiche Verfahren zum Schäumen von Polyesterharzen bekannt; jedoch werden diese Verfahren zum grossen Teil unter Verwendung komplexer Komponenten— mischungen in wässrigen Systemen durchgeführt, Dariiberhinaus werden viele dieser Verfahren über verschiedene Verfahrensstufen durchgeführt, wobei man zunächst Gas in dem polymerisierbaren/vernetzbaren Ilarzmedium freisetzt, und wobei man dann versucht, die Polymerisation/Vernetzung ohne Zerstörung des Schaumes zu bewirken. Die mit diesem Verfahren verbundenen Schwierigkeiten sind offensichtlich. Man muss versuchen, das Schäumen und das folgende Polytnerisieren/Vernetzen zu lcorre-

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lieren. Es wurde festgestellt, dass diese Verfahrensweisen völlig unpraktisch sind. Ebenfalls wurde versucht, Schäume herzustellen, indem die Polymerisation/Vernetzung initiiert wird, während in dem Harzmedium Gas freigesetzt oder in das Harziaedium Gas eingebracht wird. Auch diese Verfahrensweise ist völlig unpraktisch. Versucht man die bekannten Verfahren derart durchzuführen, dass das Freisetzen von Gas und die Initiierung der Polymerisation/Vernetzung simultan stattfinden, findet die Polymerisations-/Vernetzungsreaktion so schnell statt, dass das Harzmedium in einem so frühen Stadium zu hoch viskos oder sogar fest wird, dass das Harz nicht geschäumt werden kann. Werden die Verfahren stufenweise durchgeführt, bildet sich nur vorübergehend Schaum, das heisst, der Schaum zersetzt sich so weit, dass das Gas an die Atmosphäre abgegeben wird, bevor die Polymerisation/Vernetzung bewirkt ist.

Während die'bekannten Azotreibmittei wie Azodicarbonamid beim Erhitzen sich in gasförmige Produkte zersetzen, wirken sie nicht gleichzeitig als Polymerisationsinitiator, so dass ein getrennter Initiator zum Tragen bezw. zum Erhalten des Schaumes notwendig ist. Die Zugabe eines getrennten Geliermittels führt zu dem Problem, die Polymerisation des Harzes mit dem Freisetzen des* Gases aus dem Treibmittel zu koordinieren, Darüberhinaus sind für Azodiearbonamid als Treibmittel zu hohe Temperaturen zur Verwendung mit Polyestern notwendig. Im Fall der normalen Azoinitiatoren wie Azonitrilen tritt die Härtung des Polyestersystems so schnell ein, dass das freigesetzte Gas keinerlei Gelegenheit zum Expandieren hat.

Im erfindungsgemässen Verfahren reagieren die Azoverbindungen mit dem Harzmedium in zufällig koordinierter Weise sowohl hinsichtlich der Freisetzung gasförmiger Produkte als auch der Initiierung der Polymerisation und/oder der Vernetzung der

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Harzmedien. Die Azoverbindungen werden hierbei durch ein säuerliches oder saures, polyraerisierbares Medium (wie im folgenden definiert) zum Gelieren des gebildeten Harzes aktiviert, während das Gas freigesetzt wird. Bei diesen koordinierten Reaktionen expandiert das llarzmedium unter Bildung einer Zellstruktur, während das Harz geliert.

Die Erfindung ist besonders zur Herstellung sowohl fester als auch flexibler, geschäumter Polyesterharze geeignet. Zellulare Strukturen aus Polyestern sind relativ fest und billig, im allgemeinen gegenüber Wärme und Chemikalien widerstandsfähig und besitzen gute Lichtstabilität und nehmen Feuchtigkeit nur in minimalem Umfang auf. Zellulare Polyesterstrukturen sind wegen der beschriebenen Schwierigkeiten, der Koordination der Gasbildung und der Harzverfestigung, nicht auf dem Markt. Die vorliegende Erfindung ist eine einfache und wirkungsvolle Lösung dieses Problems.

Die Erfindung betrifft geformte, zellulare Strukturen, die aus Medien gebildet werden, die durch freie Radikalinitiierung zu entweder einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Festkörper polymerisierbar und/oder vernetzbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen und die Zusammensetzung, die zur Bildung des Festkörpers geeignet ist. Das Vei'fahren besteht darin, die Zusammensetzung herzustellen, indem eine säureempfindliche Azoverbindung mit einem säuerlichen oder sauren, polymerisierbaren Medium bei einer Temperatur gemischt wird, wobei die Temperatur unter der ist, bei der wesentliche thermische Zersetzung der Azoverbindung oder wesentliche Vernetzung oder weitere Polymerisation des Mediums normalerweise eintritt. Nach dem Mischen lässt man die Zusammensetzung in eine harzige, zellulare Struktur der gewünschten Form schäumen (mit "lässt man schäumen" ist gemeint, dass ein Teil der Azoverbindung zum Freisetzen

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des Gases zersetzt, wobei gleichzeitig ein anderer Teil der Azoverbindung das Vernetzen und/oder weitere Polymerisation des gebildeten Harzes bewirkt).

Unter "säureempfindliche Azoverbindungen" werden solche Mono- und Polyazoverbindungen mit der Gruppe gemäss Formel I

I -N=N-C-

I Y

verstanden, in der Y eine monovalente oder divalente säureempfindliche Gruppe ist, die in Gegenwart eines säuerlichen oder sauren polymerisierbaren Mediums ausreichende Zersetzung der Azoverbindung zum Freisetzen von Gas in dem Medium verursacht, während die Mono- oder Polyazoverbindungen ebenfalls die Polymerisation und/oder Vernetzung des Mediums beschleunigen, um eine Matrix zu bilden, die ausreichend polymerisiert und/oder vernetzt ist, dass die gebildeten Gase die Ausdehnung der Matrix bewirken (dieses Stadium von Polymerisation und/oder Vernetzung ist allgemein bekannt und wird im folgenden als Gelstadium bezeichnet), wobei die verbleibenden Valenzen gemäss Formel I mit organischen Gruppen abgesättigt sind, vorausgesetzt, dass jedes Kohlenstoffatom, das direkt mit einem Azostickstoff (mit Ausnahme das einer Carbonylgruppe) verbunden ist, mindestens zwei seiner verbleibenden 5 Valenzen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung abgesättigt hat.

Zu bestimmten saureempfindlichen Gruppen (Y) zählen Halogene, Gruppen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom mit dem Kohlenstoffatom gemäss Formel I verknüpft haben (wie Hydroxyl-, Ester—,

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Äther-, Cyanat-, Thiocyanat-, SuIfonylgruppen), und Gruppen, die mit dem Kohlenstoffatom gemäss Formel I über ein Stickstoffatom verknüpft sind, wie Harnstoffderivate, IIydrocarbyl-oxa(oder thio)-amide (oder thio-amide), Amine, Isocyanate und Isothiocyanate.

Unter "polymerisierbares Medium" wird eine fluide Phase verstanden, mit der die säureempfindliche Azoverbindung vermischt wird. Es ist wesentlich, dass eine Komponente in diesem Medium polymerisierbar oder vernetzbar durch frei Eadikalinitiierung ist, das heisst, dass die Komponente ein durch freie Radikalini— tiierung polymerisierbares oder vernetzbares Harz ist ("reaktives Harz") oder ein Vinyl— oder Vinylidenmonoraer. Die Medien können bequemerweise als Medium A, B, C, D oder E klassifiziert werden, wie es im folgenden näher erläutert wird:

Medium A; ein reaktives polymeres Harz oder eine Mischung aus reaktiven Harzen oder eine Mischung eines reaktiven, polymeren Harzes (oder Harzen) mit einem unreaktiven Harz oder Harzen.

Medi um D: reaktives Harz (e) und/oder unreaktives Harz (e) gelöst und/oder dispergiert in einem polynierisierbaren Monomeren oder einer Mischung von Monomeren.

Medium C: ein reaktives Harz oder eine Mischung aus Harzen, wobei mindestens eines reaktiv ist, gelöst oder dispergiert in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

Medium D: ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren. Medium E; Kombinationen der vorhergehenden Medien.

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Viele der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Schäume hängen von der Natur des polymerisierbaren Mediums, wie dem Fachmann geläufig ist, ab. Ebenso beeinflusst die Zahl und der Abstand der vernetzbaren Funktionen im Harz den Festigkeitsoder Flexibilitätsgrad der gehärteten, geschäumten Produkte. Jedem der beschriebenen, polymerisierbaren Medien kann eine grosse Vielzahl inerter, flüssiger Verdünnungsmittel zugefügt ■werden, um geeignete Viskosität, physikalische Eigenschaften und/oder bestimmte Kosten zu erreichen.

Unter "säuerliches Polymerisationsmedium" wird ein Polymerisationsmedium verstanden, das ohne zugegebene Säure eine messbare Säurezahl aufweist. Wie später näher erläutert, sind einige Azoverbindungen ausreichend säureempfindlich, so dass die Harzmediers nur säuerlich sein müssen, um die Aktivierung dieser Verbindungers zu bewirken. Harze, die freie Säureendgruppen, wie Polyester, enthalten, geniigen häufig, ohne dass extra Säure zugegeben werden muss. Beispielsweise sind die =<.-Hydroxyazoverbindungen, in denen Y OH und R¹ nicht II sind (cf Formel II, siehe unten) empfindlich genug, so dass die Acidität des Polyesterharzes allein,ohne Säure zusetzen zu müssen, ausreicht, deren Zersetzung zu bewirken bezw. au aktivieren.

Unter "saures Polymerisationsmedimn" wird ein Medium verstanden, dem von aussen her Säure zugesetzt wurde, um die Azozersetzung zu beschleunigen beaw₆ zu bewirken. Ist die Zugabe von Säure wegen der Art der Harzmedien. oder der Azoverbindung notwendig, kann eine Vielzahl von Säurea verwendet werden«, Im allgemeinen sind für die höher säureempfindlichen Azoverbindungen relativ schwache Säuren geeignet,, während für die weniger säureempfindlichen Azoverbindungen häufig starke Säuren notwendig sind.

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Unter "Aktivator" wird eine Verbindung verstanden, die dem polymerisierbaren Medium zugesetzt werden kann, um die Aktivierung der säureempfindlichen Verbindungen zu bewirken und damit das Schäumen des polymerisierbaren Mediums zu gestatten. Sowohl organische als auch anorganische Bronsted-Lowry-S.äuren (Stoffe, die ein Proton dissoziieren) und Acylaöcylsulfonylperoxide sind fiirdiese Zwecke geeignet. Ein Aktivator kann verwendet werden, um ein saures Polymerisationsmedium zu bilden, oder um die Zersetzung der Azoverbindung während des Schäumens irgendeines polymerisierbaren Mediums zu erhöhen. Zu den besonders geeigneten Acylakylsulfonylperoxiden zählen Acylalkyl(cycloalkyl-)sulfonylperoxide der allgemeinen Formel:

0 0

f il

R¹' - SOOC

Ιο

It'

in der η gleich 1 oder 2, R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 1 6 Kohlenstoffatomen oder (wenn π gleich 2) niedere Alkylen— gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R" sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Cyclo— alkyl—(eingeschlossen Bicycloalkyl-)gruppen mit 5-10 Kohlenstoffatomen sind, die bei Bedarf mit inerten Substituenten wie Chlor, Cyanogruppen, niederen Acyloxy- oder niederen Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind.

Die vorhergehende strukturelle Charakterisierung und das Konzept, Verbindungen solcher Struktur in einem säuerlichen oder sauren Harzmedium zu verwenden, ist einer der entscheidenden Aspekte der Erfindung. So lange eine Monoazo- oder PoIyazoverbindung der aufgezeigten Strukturformel entspricht, und so lange sie mit einem säuerliehen oder sauren Harzraediuia kombiniert werden, kann man erfolgreich das Schäumen des Harzes

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bewirken. Es können breite Bereiche von Verfahrensbedingungen, Formtechniken und Nachbehandlungen angewendet werden. Im allgemeinen werden in dem erfindungsgeraässen Verfahren die Azoverbindungen zur Zersetzung aktiviert und erzeugen bei Raumtemperatur oder unterhalb gasförmige Produkte, wenn sie mit dem polymerisierbaren Medium in Berührung treten, und bilden hierbei geschäumte, polymere Strukturen. Die Mischung aus Harzmedien und Azoverbindung wird geformt, während die Azoverbindung mit dem Harzraedium reagiert, wobei sie (a) das Harzmedium durch Gaserzeugung auftreibt und (b) die Polymerisation mindestens einer Komponente des Mediums unter Bildung einer teilweise polymerisierten oder teilweise vernetzten Matrix initiiert, das heisst, eine Matrix, die Pluidcharakteristika hat, so dass die erzeugten Gase das Expandieren der Matrix bewirken, wobei ein stabiler Schaum gebildet wird. Die Gasblasen, die in der gelierten Matrix dispergiert sind, führen entweder zu geschlossenen oder offenen zellularen Konfigurationen; dieses ist von der Menge und der Gasbildungsgeschwindigkeit und den Fluid— und Festigkeitseharakteristika des Harzmediums während der Periode der Gasbildung abhängig. Nach Formung kann die zellulare Struktur gehärtet werden. Abhängig von der Natur des beteiligten polymerisierbaren Mediums kann dieses Härten durch Vernetzung und/oder weitere Polymerisation erfolgen. Die Verwendung eines zugesetzten Härtungsinittels (das heisst, zusätzlich zu dem säureempfindlichen Azotreibmittel) kann bei Bedarf durchgeführt werden; bei einigen Formulierungen werden hierdurch die physikalischen Eigenschaften der geschäumten Strukturen verbessert.

Demnach können in dem erfindungsgemässen Verfahren die physikalischen Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck, die Handhabungstechniken und die Vorrichtungen, die zum Mischen der Komponenten und zum Formen der zellularen Struktur während oder nach deren Bildung ebenso wie die Nachbehandlung

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durch Härten in breiten Grenzen variieren. Einige dieser Variablen werden im folgenden näher erläutert.

Die Menge an säureempfindlicher Azoverbindung, die einem bestimmten Harzmedium zugesetzt werden muss, hängt von der erwünschten Wirkung, der chemischen Natur der Azoverbindung, des Harzes, der zuzusetzenden Säure oder den anderen Aktivatoren (falls verwendet) und der Temperatur, bei der die Komponenten gemischt werden, ab. Eine geringere Menge einer bestimmten Azo— verbindung führt in einem im übrigen identischen System unter den gleichen Bedingungen zu einem Produkt höherer Dichte als eine relativ grössere Menge. Ob die Zellen geschlossen oder offen sind, hängt sowohl von der Menge der verwendeten Azoverbindung, den Festigkeitscharakteristika des Harzes während des Expansionsschrittes und ähnlichem ab. Die Beherrschung dieser Variablen sind dem Fachmann geläufig. Normalerweise reicht die Verwendung von ausreichender Menge Azoverbindung im Bereich von 0,5 bis k Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus, um Strukturen mit geschlossenen Zellen zu bilden. Geringe Mengen wie Oj2 Gewichtsprozent führen oft zu wahrnehmbarem Schäumen. In einigen Systemen sind 15 Gewichtsprozent Azoverbindung geeignet. Im allgemeinen sind etwa 0,2—8 Gewichtsprozent Azoverbindung wirkungsvoll.

Zur Verteilung der Azoverbindung im Harzmedium kann jede konventionelle Mischmethode verwendet werden; jeder Ilochgeschwindigkcitsrührer ist geeignet. Ebenfalls können Mischdüsen zum Zusammenbringen der beiden Flüssigkeiten verwendet werden. Die Zugabe der Reaktionspartner ist nicht entscheidend und kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Anforderungen variiert werden. Jedoch ist normalerweise bevorzugt, dass das Harzmedium vor dem Einbringen der Azoverbindung die erwünschte notwendige Säure und das gewünschte Härtungsmittel enthält. Die Azoverbindung

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kann mit Monomeren wie Styrol gemischt werden, und die Mischung dem angesäuerten Harz zur Erleichterung des Verfahrens zugesetzt werden.

Die Temperatur, bei der die Azoverbindung mit.dem Harzmediura vermischt wird, ist normalerweise nicht wichtig, vorausgesetzt, sie ist niedrig genug, um schnelle, vorzeitige Polymerisation des Harzniediums zu vermeiden. Die Bearbeitungstemperaturen hängen von der Art der Azoverbindung und dem Harz ab. Im allgemeinen sollte das Mischen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die diejenige nicht übertrifft, die normalerweise eingehalten wird, wenn die Azoverbindung für die Polymerisation ohne Aktivator verwendet wird. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion bei Zimmertemperaturen, und die Reaktionsgeschwindigkeit bei solchen Teiaperaturen ist normalerweise ausreichend geeignet. Niedrigere oder höhere Temperaturen können bevorzugt sein.

Die M-Ohte der geschäumten Struktur kann durch die Menge und Art der verwendeten Azoverbindung, wie zuvor beschrieben, geregelt werden« Zusätzlich kann das Schäumen und damit die Dichte der gebildeten zellularen Struktur durch Verwendung von Gasen oder Flüssigkeiten im Harzmedium verstärkt werden, die entsprechende Siedepunkte besitzen, so dass die Flüssigkeiten entweder während des Blähens oder während des Härtens verdampfen. Flüssigkeiten oder Gase dieser Art i/eisen im allgemeinen bedeutenden Dampfdruck unterhalb der KärtuBgstemperaturen auf.

Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Fliessrermögen des polymerisierbaren Mediums durch Zugabe eines nichtreaktiven Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels zu erhöhen. Es hat sich ebenfalls als geeignet herausgestellt dem liarzmedium oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen, um gleichförmige Zellengrösse im

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Endprodukt zu bewirken. Solche Additive sind besonders wertvoll in solchen Systemen, in denen eine relativ hohe Konzentration an Azoverbindungen zur Initiierung der Polymerisation und zum Auftreiben des Mediums verwendet werden. Es können kationische, oberflächenaktive Substanzen (quaternäre Salze), anionische, oberflächenaktive Substanzen (Sulfonate und Sulfate) und nichtionische (Äthylenoxidkondensate) verwendet werdene Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln zählen metallische Seifen, Alkylenoxid-Phenol-Additionsprodukte, Alkylarylsulfate und —sulfonate, Dimethylsiloxanpolymere und kationische Siloxane gemäss der allgemeinen Formel in der US—PS 3 642 670. Luft kann ebenfalls als kern- oder keimbildendes Mittel verwendet werden. Es wird nur eine geringe Menge, die in Form von kleinen Blasen im Harz gut dispergiert sind, benötigt (im Unterschied zu solchen Fällen, bei denen man versucht, das Harz durch Einbringen bezw. Einschlagen von Luft in das Harz zu schäumen). Es ist ausreichend, das Harzmedium mit der säureempfindlichen Azoverbindung (und bei Bedarf mit den anderen Komponenten)in Gegenwart von Luft zu vermischen. Wie sich bei Versuchen in Papiertassen und ähnlichen herausstellte, geschah dieses in einfacher Weise, indem mit einem elektrischen Rührer gemischt wurde. Verwendet man Formvorrichtungen mit einem Mischkopf und mit gepumpten Strömen, gibt man einfach etwas Luft in den Mischkopf ein.

Hohle, keramische Glas- oder Graphitkügelchen können dem Harzmedium zugesetzt werden, um weiter die Dichte der schliesslich gebildeten Struktur zu erniedrigen. Diese Materialien besitzen geringere Dichten als die der polymerisierten Matrix und können verwendet werden, um dem Schaum erwünschte Dichte oder dekorative Eigenschaften zu vermitteln.

Zur Formung der während des Schäumens des Harzes gebildeten zellularen Struktur kann jedes Mittel verwendet werden. Es kann

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sieh um ein ruhendes oder dynamisches Formsystera handeln, das heisst, die anfänglichen Reaktionspartner können in einer Form in geeigneten Mengen miteinander vermischt und miteinander umgesetzt werden, bis die Form gefüllt ist, oder die gemischten Reaktionspartner können unmittelbar nach dem Mischen und bevor wesentliche Gasbildung oder Polymerisation eintritt, in eine Form eingebracht werden. In anderen Systemen können die Reaktionspartner gemischt und in verschiedenen Formen extrudiert werden, wie als Blätter, Stäbe, Perlen, Sprays oder Tröpfchen. Ebenfalls gut geeignet sind typische Formen, die in der Möbelindustrie (bei Zimmertemperatur vulkanisierbares Silikon, Polyurethan und Epoxy) verwendet werden. Der gebildete geschäumte Gegenstand reproduziert sauber und genau die Einzelheiten der Oberfläche der Form. Blätter oder Bahnen des geschäumten Produkts können ebenfalls gebildet werden, indem einfach die gemischten Reaktionspartner auf eine flache Oberfläche aufgeschüttet werden, oder indem die gemischten Reaktionspartner während oder vor der Reaktion calandriert werden.

Ein Härtungsmittel, beispielsweise eine nichtsäureempfindliche Azoverbindung oder ein Peroxid, die als Komponente des polymerisierbaren Mediums verwendet werden, kann die Festigkeit der geschäumten Struktur wesentlich erhöhen. Die während des Gelschrittes freigesetzte Wärme reicht oftmals aus, das Härtungsmittel zu aktivieren. Besitzt jedoch das Härtungsmittel eine ausreichend grosse Halbwertszeit, kann es notwendig sein, zur Aktivierung des Härtungsmittels nach vollständigem Auftreiben und Gelieren, zusätzlich Wärme zuzuführen. Die erfindungsgeniäss verwendeten Härtungsinittel sind an sich bekannt; zu ihnen zählen

(l) Diacyl- oder Diacylperoxide oder -perester, gelegentlich in Kombination mit tertiären Aminbeschleunigern oder

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(2) Ketonenperoxide oder -perester, gelegentlich in Kombination mit Kobaltsalzalctivatoren.

In einem typischen Härtungssystera werden Benzoylperoxid oder
t-Butylperoxybenzoat und ein Beschleuniger oder Aktivator für diese Verbindungen, wie N,N-Dimethylanilin oder Ν,Ν-Diniethyl— paratoluidin verwendet, obwohl in den meisten Fällen in solcher Beschleuniger oder Aktivator nicht notwendig ist.

Bei Dichten von etwa 11,3 kg/28,32 dm3 sind die gebildeten,
zellularen Strukturen im allgemeinen als synthetisches Holz
zur Verwendung in Bilderrahmen oder Blatten geeignet, während Dichten von etwa 15,9 kg/28,32 drn3 für geformte Komponenten,
für Strukturzweeke, wie für Möbelteile, für die normalerweise Holz verwendet wird, geeignet. Materialien zur Isolation, zur Verpackung und zur Energieabsorption, sowie Flotationsartikel können Dichten von etwa 0,9 kg/28,32 dm3 besitzen. Strukturen mit geschlossenen Zellen v/erden verwendet, wenn Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser gewünscht wird, während Strukturen mit offenen Zellen beispielsweise als Schwämme verwendet \v^rerden.

Die erfindungsgemäss geeigneten Mono- und Polyazoverbindungen wurden bereits mit der Formel I beschrieben. Im folgenden werden geeignete Definitionen für (Y) in Formel I angegeben:

Ist Y nionovalent, kann es Halogen wie Chlor oder Brom sein; als Ester kann "Y"

X XO

If 1 1 ο Ii 1 11 ti

R~C-X^X oder R-X^-C-X -, R-O-O-C-O sein; als

Äther ist "Y" R^1--X-; als Cyanat oder Thiocyanat ist "Y" NCX-; als Sulfonylgruppe ist "Y" . Q

it — ο — ·

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als Harnstoffderivat kann "Y"

R? ιί

N-C-NH-;

R³ X I Il

N-N-C-NH-,

X R³X¹

I! I Ii

R-C-NH-N-C - NH - ,

R¹ - X²-. C-NH-N-C- NH-, or . ^J-C-NH-N-C-NH-;

< Il

'X R

als Hydrocarbyloxa(oder thia)—amid (oder thioarnid) ist "Y"

ι «■

R-X-C-NH- ι als Amin ist "Y"

R'

N -

und als Isocyanat und Isothiocyanat ist "Y" XON-,

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Wenn Y eine divalente Gruppe ist, kann "Y" als Ester

X¹ X¹ if

X¹ X⁴

X X if

-X-I-R⁴- , -xJL²-R⁴ - . -X-Lr⁴-X²- ; Xl

-X-C-R-C-X - , -X-C-X²-R -X^-C-X⁵ - , χΐ

" ο 4 ^

sein; als ein Äther -X-, -X-It\ -X-R^-X¹-; als ein Harnstoffderivat X X¹

-NH-C-NHNH-C-NH- , XR R² X¹

II I 4 I Il

-NH - C - N - R - N - C - NH - ,

² X³

X \* R R2 X² X³

Il Il I₄ I Il Il

- NH - C - NHNH - C - N - R⁴ - N - C - NHNH - C - NH-,

• X . X¹ X²

H · H Ii ··.

-NH - C - NHNH - C - NHNH_-- C - NH - , ■· ' *

H ίί il· *³ '

-NH-C - NHNH - C - r4 - c - NHNH - C - NH - ,

X x¹ X⁴ x⁵

-NH- C - NHNH-C-X²-R⁴-X³ - C - NHNH -C-NH- ;

■ - 15 -509839/ 1028

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als ein Hydrocarbyloxa (oder thia)-amid (oder thioamid) -NII-C-X²-R -X^-C-NH- ; und als ein Amin

R R f

\ h ⁱ 4 ^!
-N-R-, -N-R-N- ,

-X-R-N-

2 3 Im Vorhergehenden sind die Gruppen R, R und \l^J in den monovalenten und divalenten Gruppen "Y" der gleiche oder verschiedene Substituenten einschliesslich Ii, eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen mit 1-13 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylgruppen mit 3-12 Kohlenstoffatomen; Aralkylgruppen mit 7-15 Kohlenstoffatomen; Arcycloalkylgruppen mit 9 - 16 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen; Alkarylgruppen mit 7-12 Kohlenstoffatomen; Cyeloalkarylgruppen mit 9-12 Kohlenstoffatomen; Alkenylgruppen mit 2-17 Kohlenstoffatomen; Cycloalkenylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen; 5— und 6-gliedrige heterocyclische und benzheterocyclische Gruppen, in denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff sein können; R und R können zusammen ein Alkylendiradikal mit 2-11 Kohlenstoffatomen bilden. Sub-

2 T
stituenten an R, R oder R^ sind niedrige Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy- und Aroyloxygruppen, Halogen, Alkanoyl-, Aroyl-, Cyano- und/oder Carbamoylgruppen.

Ist Y etwas anderes als OH, können die Gruppen U, R und/oder R^ ebenso mit der Carboxylgruppe substituiert sein; der Kohlen-

2 3 stoffatomgehalt der Substituenten an R, Il und R ist zwischen

1 und 18 veränderlich;

R ist eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispiels-

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weise eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylgruppe rait 3-12 Kohlenstoffatomen; Aralkylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen; Arcycloalkylgruppe mit 9-16 Kohlenstoffatomen; Arylgruppe mit 6-14 Kohlenstoffatomen; Alkarylgruppe mit 7-12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkarylgruppe mit 9-12 Kohlenstoffatomen; die Substituenten an der R -Gruppe ist eine Gruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen und ist eine t-Alkylperoxy—, t-Aralkylperoxy-, t-Cyeloalkylperoxy-, t-Alkylperoxycarbonyl-, t—Alkylperoxycarbonyloxy-, Alkanoylperoxy-, Alkanoylperoxycarbonyl-, c^ -Hydroxyalkylperoxy-^-liydroxyalkyl-, ^-Hydroperoxyalkylperoxy-ji -hydroxyalkyl-, Alkanoylperoxycarbonyloxy-, di-(t-Alkylperoxy)-methylen-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Cycloalkaryloxy-, Aroyloxy-, Alkaroyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkanoyl· oxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Cyeloalkoxycarbonyloxy-, Alkaryloxycarbonyloxy—, Aryloxycarbonyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxy— carbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkaryloxycarbonyl-, Alkoxycarbo— nylamino-, Cycloalkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkaryloxycarbonylamino-, Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaroyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Aroylamino-, Alkylamino-, Arylamine», Thioalkanoyl-, Dithioalkanoyl-, Thioaroyl-, Dithloaroyl-, Alkylthio-, Arylthiogruppe und 5-und 6-gliedrige heterocyclische und benzheteroeyclische Ringe, wobei die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff sind; ebenso wie eine Amino-, Hydroxy-, Halogen und/oder Cyanogruppe;

R ist eine substituierte und/oder unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 - 10), Cycloalkylengruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 5-9), Arylengruppe (normalerweise Kohlenwasserstoffarylen) mit 6-14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenylen), Aralkylengruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenalkylengruppe

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mit 7-12 Kohlenstoffatomen) oder Cycloalkylalkylengruppe (das ist ein Diradikal von Cycloalkylalkan oder Alkylcycloalkylalkyl) mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 4 12); solche divalenten Gruppen enthalten bei Bedarf ein oder zwei nicht endständig angeordnete und nicht benachbarte Heteroatome, nämlich Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in der Kette, wobei die Substituenten an R diejenigen sein kön-

ί 11

nen, die für R beschrieben wurden; R ist eine tertiäre

Alkylgruppe mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-8) oder eine tertiäre Aralkylgruppe mit 9 - 18 Kohlenstoffatomen (9 - 12 vorzugsweise). Jede der Gruppen X₅ X , X , X^J , X und

5
X können gleich oder verschieden, nämlich Sauerstoff oder Schwefel sein.

Die anderen Substituenten zur Absättigung der anderen Valanzen der Verbindung geinäss Formel I sind so lange unwichtig, als diese Azoverbindungen, die geinäss Formel I wesentliche Struktur besitzen. Im folgenden werden suih Nach we is der Breite der Erfindung besondere Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt. Hierbei entsprechen die Mono- und Polyazoverbindungen, die erfinöuEigsgeinäss geeignet sind, der Formel II:

ΪΓ

R'

in der D 1 oder 2 ist;

18 -

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R⁵ ist

R⁵ is

7a

1{

R⁸ X

A.

7a

R-C- , Y¹

12

R. Il

^NC-,

X²

I₁₂ Il

Si— ,

_R12

R "¹¹Ge-""^*

R¹

R-C = C- ,

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cr;g;nal i>-'^'

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oder eine der substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoff gruppen, wie sie für R beschrieben wurden, vorausgesetzt, dass jeder Substituent an R nicht mit dem Kohlenstoffatom der R -Gruppe verbunden ist, das direkt mit einem

Azostickstoff der Formel II verbunden ist;

12 13 14
R ,R und R sind gleich oder verschieden und entsprechen

den für R aufgeführten Gruppen;
R⁶ ist

R⁹ . R⁹

_R5a -N = N-C-R⁴-, R^5a -N = N-C- Y"- ,

⁹ R⁹ "V, R⁹

__N = ν - C - R⁴-, R⁵^-N=N-C-Y"-, R^5a - N=N-C-R⁴ N CN ." {*

oder eine der substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoff gruppen, wie sie für R beschrieben wurden;

R ist eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie eine
Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe
mit 3-12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen und Arcycloalkylgruppe mit 9 - 16 Kohlenstoff-

7
atomen, wobei die Substituenten an R denen entsprechen, die

für R aufgeführt wurden;.

7
R' kann Wasserstoff sein, wenn Y eine Hydroxylgruppe oder R-C(=0)0 ist;

R und R' können gemeinsam einen Ring (der 4-12 Kohlenstoffatome enthält) bilden, wobei der Kohlenstoff mit dem Azostickstoff verbunden ist;

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R ist gleich R , jedoch nicht Wasserstoff; R⁸ ist

O 0

Ii Il -CN, -COR¹⁰ , -CNH₂

It ist gleich R , jedoch keine der für R definierten Azogruppen; R ist eine Niedrigalkylgruppe (l - 6 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylgruppe (5-6 Kohlenstoffatome); Y besitzt die zuvor beschriebene Bedeutung plus

R⁶ f

R^5a -N=N-C- Y" - , R^5a -N=N-C-Y" ,

R⁷ CN

R^5a -N=N-C-Y"- , R^5a -N=N-C-Y"- ;

. R⁷ Y'

Y¹' und R bilden zusammen mit dem Kohlenstoff, der mit dem Azostickstoff verbunden ist, einen Ring, der 4-12 Kohlenstoffatome enthält;

Y¹ ist eine monovalente Gruppe, wie sie für Y beschrieben wurde, wobei jedoch Y¹ nicht

R^5a -N=N-C-Y"-

i
Y¹

Y^1f ist gleich Y, wenn Y divalent ist;

- 21 -

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Zl

R ist gleich R , ausgenommen, wenn R

R^7a /rl c. i

*- R-C- oder R° - C - .'

R⁸. Υ-

η 7a „7a

it Ii

R^5a ist R⁹-C- oder R⁹-C-

Alle anderen Substituenten in Formel II besitzen die gleiche
Bedeutung wie in der Formel I. Beispiele für die Gruppen R,
R² und R⁵ sind:

Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Sekundärbutyl-, Tertiärbutyl-, Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooktyl-, Cyclododecyl-, Bicyclo 2,2,1 heptyl-, Adaiiiantyl-, Perhydronaphthyl-, Benzyl-, Alpha-Cumyl-, p-Isopropyl-= JL -eumyl-, Phenylcyclopropyl-, Naphthylcyelohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Methyl phenyl-, Triäthylphenyl-, Cyclopropylphenyl-, Cyclohexylphenyl-, Athenyl-, Allyl-, 9-Decenyl-, 1-Propenyl-, 8-Heptadecenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclododecenyl-, 2—Phenyläthenyl—, 2—Athoxycarbonylathenyl-, p-Benζoylphenyl-, 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Pyrazinyl-, 2-Thienyl-, 10-Xanthenyl-, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzothiazolyl-, l-Methyl-2-imidazolyl-,
Furyl— und Chlormethylgruppen.

Beispiele für die R —Diradikale sind:

Äthylen-, Tetramethylen-, Dodecamethylen-, Äthylenoxycarbonyläthyl-,

- 22 -

5 09839/1028

453 446

Trimethylenoxyearbonyläthyl-, Trimethylenäthylenoxyäthyl-, Tetramethylenaminocarbonylbutyl-, Tetramethylenthiobutyl-, Hexamethylenthiooxycarbonylneopentyl, p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, Oktamethylen-p-phenyl-, p-Phenylenoxycarbonylneopentyl-, Phenanthrylen-, Naphthylen-, Propenylenaminoearbonyloxypentyl-, Cycloliexylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylenoxycarbonyloxyisoheptyl-, Chlorphenylen-, Cyanonaphthylen-, 3-Phenylpentarnetliylen-, Phenyläthylencarbonyloxypropyl-, Cyclohexenylen-, Methylencarbonyloxypropyl-, Acenaphthenylen-, 2-Butenylen- und Pinanylengruppen.

Beispiele für die Gruppen R , R , R und R^ sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Ainyl-, t-IIexyl-, t-Oktyl-, n-Dodecyl-, Cyclopentadecyl-, Cyolopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, l-Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, I-Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Perhydronaphthyl-, Adaniantyl-, Bicyclo[2.2.ljheptyl-, 9,lO-Äthano-9,10-dihydro-9-anthracyl-, Benzyl-, J. -Cumyl-, p-Phenyl-oi-cumyl-_r 2-Phenylcyclopropyl-, 4-Naphthy1cyclohexyl-, Naphthylneopentyl-, Phenyl-, Naphtliyl-, Phenanthryl-, Toluyl-, Xylyl-, 4-Äthyl-lnaphthyl—, m-Cyclopropylphenyl—, p-Cyclohexylphenyl- und Triäthylphenylgruppen.

Zu zusätzlichen Il -Gruppen zählen Propionyl-, Naphthoyl-, Isopropoxycarbonyl-, Triäthylsilyl-, Tripropylgermanyl-, Carbamoyl-, N-Methylcarbaraoyl-, Diäthylamino-, Penten-2-yl-, Cyclopenten-1-yl-, Diäthylphosphono-, Dibutylphosphinyl-, bis-(Diäthylaraino)-phosphinyl-, Dibutylphosphinothioylgruppen.

7 Beispiele für die Gruppen R sind:

die gleichen Gruppen wie bei R , ausgenommen die aromatischen Gruppen und die "zusätzlichen R -Gruppen", das sind "Phenyl-, Naplithyl- und Triäthylphenylgruppen" und "Propionyl-,...

- 23 509839/1028

453 446

JtH

Ditmtylphosphinοthioylgruppen" einschliesslich.

Beispiele für die Gruppen R :

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.

Beispiele für die Gruppen R sind:

t-Butyl-, t-Amyl-, t-Octyl-,Φ -Cumyl-, p-Isopropylcumyl-, 1,1-

Dimethyl-hexadeeyl-, p-( <^-Curayl)cumylgruppen.

14 7 Beispiele für die Substituenten an den Gruppen Il , R bis R

q ±± einschliesslich, R ^ und R sind;

Äthenyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclopentenyl-, Methyleyclohexenyl-, Äthynyl-, Propynyl-, Hexynyl-, Cyclooctynyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Hexoxy-, Isopentoxy-, Methylcyclopentoxy-, Cyclohexox3^r-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Chlorphenoxy-, Dimethylphenoxy-, Äthylphenoxy~, Cyclohexylphenoxy-, Acetoxy-, Propionoxy-, Isoliexanoyloxy-, Cyclohexancarbonyloxy-, Benzoyloxy-, Naphthoyloxy-, Chlorbenzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-, Methylnaphthoyloxy-, Carbarnoyloxy—, Diinethylcarbainoyloxy-, Phenylcarbamoyloxy-,, Methoxycarbonyloxy-, Propoxycarbonyloxy-, Cyclohexoxycarbonyloxy-, Methylphenoxycarbonyloxy-, Phenoxycarbonyloxy-, Chlorplienoxycarbonyloxy-, iiaphth-oxycarbonyloxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycar— bonyl-, Cyclohexoxycärbonyl-, Phenoxyearbohyl-, Naphthoxycarbonyl-, Chlorphenoxycarbonyl-, iMethylphenoxycarbonyl-, Methylbiphenyloxycarbonyl-, Methoxycarbonylamino-, Äthoxycarbonylamino-, Isopropoxycarbonylamino-, Cyclohexoxycärbonylamino-, Phenoxycarbonylamino-, Naphthoxycarbonylamino-, ChIorphenoxycarbonylamino-, Methylphenoxycarbonylainino-, Methylnaplithoxycarbonylamino-, Acetyl-, Propionyl-, Valeroyl-, Cyclohexancarbonyl-, Benzoyl-, Naphthoyl-, Tertiärbutylperoxy-, Tertiärbutylperoxycarbonyl-, Tertiärbutylperoxyearbonyloxy-, Benzoylperoxy-, Decanoylperoxycarbonyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Methylnaphthoyl—, Carbamoyl-, Diäthylcarbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Phenyl-

- 24 509839/102 8.

453 446

JtS

carbamoyl-, Carboxygruppen, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Hydroxy-, Cyanid-, 2-Furyl-, Amino-, Thiophenoxy-, Indolinyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Thienyl-, Furyl-, Xanthenyl-, Benzimidazolyl-, Benzothiazolyl-, 1-Methylimidazolyl-, Acetamino-, Benzoylamino-, Butylamino-, Phenylamino-, Diäthylamino-, Cyclohexanearbonylamino-, Thiobutyryl-, Dithiodecanoyl-, Thiobenzoyl- und Dithio-

naphthoylgruppen.,

2 3 Beispiele für die Substituenten an R, R und R^ sind:

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, sec-Butoxy-, t-Butoxy-, Phenoxy-, Parachlorphenoxy-, Ortho-Meta- und Paramethyl phenoxy-, Hydroxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxyearbonyl-, Butoxyoarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Valeroyloxy-, Ilexanoyloxy-, Benzoyloxy-, Parachlorbenzoyloxy-, 2,4-Dichlorbenzoyloxy-, Naphthoyloxygruppen, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Hexanoyl-, 2-Äthylhexanoyl-, Benzoyl-, Naphthoyl-, Cyano-, N-Methylamido-, N,N-Dimethylamido- und Ν,Ν-Diäthylamidogruppen.

Beispiele, bei denen R und R miteinander verbunden sind: Trimethylen-, Pentamethylen-, Heptainethylen-, Decamethylen-, Tetramethylen-, 1,1,3,3-Tetramethylpropylen-, ündecamethylengruppen und 1,2— t :r 3-Methylpentamethylengruppen.

ο Beispiele, bei denen R und R verbunden sind:

die gleichen, wie für die miteinander verbundenen Gruppen R

7
und R aufgeführt, plus die Äthylengruppe.

Beispiele für die Y—Gruppen sind:

Chlor, Brom, Acetoxy-, Propionoxy-, Formyloxy-, Methacryloxy-,

Butyryloxy-, Undecelynoyloxy-, Lauroyloxy-, Decanoyloxy-,

- 25 -

5098397102a

Cyclopropylcarbonyloxy-, Cyclohexancarbonyloxy-, Cyelododecancarbonyloxy—, Cyclohexencarbonyloxy-, Propargyloxy-, Phenylacet-y oxy-, Phenoxyacetoxy-, Pivaloyloxy-, 2-Äthylhexanoyloxy-, Pelargonoyloxy—, 3-Äthoxycarbonylpropionoxy—, 4-Äthoxycarbonylbutyryloxy-, 5-Methoxycarbonylvaleryloxy-, 9-Athoxycarbonylpelargonoyloxy-, Hydroxypivaloyloxy-, Cyanoacetoxy-, 3-Methoxypropionoxy-, 6-Acetoxyhexanoyloxy-, o-Benzyloxycarbonylaroinohexanoyloxy-, Benzoyloxy-, Naphthoyloxy-, Phenanthrencarbonyloxy-, Toluoyloxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Dodecyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopropyloxy-, Cyclododecyloxy-, Benzyloxy-,«^· -Cumyloxy-, Phenoxy-, iiaphthyloxy-, Phenanthryloxy~, m-Methylphenoxy-, p-Methy !phenoxy-, Methylamino—, Butylamino-, Dodecylaniino—, N—Met hy lan i lino—, Phenylamino-, Di äthyl amino-, Methylaniinothiocarbonylamino-, Butylaminothiocarbonylamino-, Dodecylaminothiocarbonylamino-, Butylaminocarbonylamino-, iithoxycarbonylamino-, Isocyanato-, Isothiocyanato-, Cyanato-, Thiocyanato-, Äthoxythiocarbonylamino-, Perchloracryloxy-, Perfluor-9-niethyldecanoyloxy-, 4-Acetylbutyryloxy-, Adamantylacetoxy-, 3-Aminobutyryloxy-, p-Aminothiophenoxyacetoxy-, m-Broracinnaraoyloxy-, Cyanoacetoxy-, 4-Chlorbutyryloxy-, Propionyloxy-, Cyclohexylacetoxy—, 3»²i-Diniethoxycinnamoyloxy-, Diphenylacetoxy-, 3-Äthoxycarbonylacryloxy-, 4-Hydroxyl3utyryloxy-, 3-Indolinylacryloxy-, Jodacetoxy-, Tridecane.I oxy-, 2-Naphthylacetoxy-, 3-Phenoxypropionoxy-, 2-Pyridylac oxy-, Pyruvoyloxy-, 9-Anthracencarbonyloxy-, ^-Benzoylbvijzoyloxy-, 2-IIydroxy-benzoyloxy-, l-Methylcyclohexancarbonyloxy-, Isonicotinoyloxy-, 2-Pyrazincarbonyloxy-, 2-Thiophencarbonyloxy-, 10-Xanthencarbonyloxy-, 3-Acetamidophenoxy-, 2-Allylphenoxy-, l-Amino-2-naphthoxy-, 4-Cyanophenoxy-, ^-Acetamidothiophenoxy-, Allylthio-, Butoxycarbonylmethylthio-, Cyclohexylthio-, 2-Furylmethylthio-, 2-Thiobenziinidazol-, 2-Thiobenzothiazol-, 2-Thio-1-methylimidazol-, 2-Pyridylthio-, Isopropylthio-, tbutylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, 2-Hydroxyathylthio-,

- 26 -

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Be *-> /T^- "^=* 1 „^"i · I» It \ 1

453 446

*1 25Ί2582

Thiophenoxy-, p-t-Butylphenylthio-, Hydroxy-, Thioacetoxy-, Dithioacetoxy-, und Thiobenzoyloxygruppen, Schwefel, Sauerstoff, Äthylendioxy-, Triraethylendioxy-, Hexamethylendithioxy-, Hexamethylendiamino-, Decandithiol-,,Phenylendioxy-, Naphthylendioxy-, Phenanthrylendithioxy-, Oxyhexamethylenäthioxy-, Oxyphenylenthioxy-, Aminophenylenoxy- und Aminohexamethylenthioxygruppen.

Die symmetrischen Azoverbindungen (a)

R⁶ -C-N=N-C- R⁶

werden wie folgt hergestellt:

1. Die ^,ei '-Dihalo-azokohlenwasserstoffverbindung (Y = Cl oder Br) kann durch Kondensation des Ketons mit Hydrazin und durch Zugabe von Halogen zu dem gebildeten Ketazin hergestellt werden (Ann. 618, 173, 1958; Chem.Ber. 91,· 502, 1958),

2. Azoverbindungen, die Estergruppen an den beiden Alphakohlenstoffen [*Y ist -X C(=X)rJ besitzen, können auf verschiedene Weisen hergestellt werden.

(a) Diejenigen, die von aliphatischen Säuren niederen Molekulargewichts abgeleitet sind, können (Beispiel 2) hergestellt werden, indem ^ ,<C'—Dihalo-azo-kohlenwasserstoffverbindungen mit Metallsalzen der geeigneten Säure in Gegenwart dieser Säure gemäss US-PS 3 282 912 umgesetzt werden.

(b) Jene, die aus Säuren höheren Molekulargewichts und aro-' matischen Säuren hergestellt wurden, können hergestellt werden, indem die <^, j}-Dihalo-azo-kohlenwasserstoffverbindungen

- 27 -

509839/102 8.

453 446

Jt

mit Salzen der Säuren in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden.

(o) Jene, die von flüssigen aliphatischen Säuren abgeleitet sind, können durch Halogenierung der Ketazine in Gegenwart eines Salzes der Säure hergestellt werden. Diese Verfahrensweise ist ebenfalls in der US-PS 3 282 912 beschrieben.

3. Symmetrische Azoverbindungen, die Äthergruppen (Y ist -XR) an beiden Alphakohlenstoffatomen aufweisen, können hergestellt werden, indem JL^ o^'-Dihalo-azokohlenwasserstof fverbindungen mit einem Metallsalz (MY) umgesetzt werden. Diese Reaktion ist praktisch die gleiche, die zur Herstellung der Azoverbindungen durchgeführt wird, die Estergruppen an den beiden Alphakohlenstoffatoraen besitzen. Beispielsweise wurden cL_t Φ '-Diphenoxyazoalkane hergestellt, indem die geeigneten «/, vC '-Dichlorazoalkane mit Natriumphenoxid in Methanol umgesetzt wurden. In einer anderen Ausfiihrungsform der gleichen Reaktion wurden die Ί, ^¹-Dialkylthio- und ^, oi'-Diarylthioazoalkane hergestellt, indem iu Methanol die Natrium- oder Kaliumsalze der Mercaptane hergestellt wurden, und indem dann eine Pentanlösung des /, o*- '-Dichlorazoalkans der· Methanollösung des Mercaptansalzes bei Zimmertemperatur zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde eine halbe bis zu einer Stunde gerührt, in Wasser eingegeben und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, mit 5foiger NaOH, 1Obiger NaIiC O_-Lö sung gewaschen, getrocknet; das Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgezogen.

4. Symmetrische Azoverbindungen mit Cyanat- und Thiocyanatgruppen (Y=NCX-) und Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen (Y ist XCN-) an den Alphakohlenstoffatomen können auf die gleiche Weise hergestellt werden. Beispielsweise wurden die ^C , </^x-Dithiocyanato und U₁ ^i,'-Diisothiocyanatoazoalkane hergestellt,

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453 446

indem die-£,</£ '-Dichlorazoalkane mit -Siatriumthiocyanat in 75$- igem wässrigen Isopropanol umgesetzt wurden; die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, mit Methylenchlorid extrahiert und dann wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgezogen; der Rückstand, eine Mischung aus flüssigen und festen Bestandteilen, wurde aus Pentan umkristallisiert. Die ot, J- '-Dithiocyanatazoalkane sind Festkörper und in Pentan relativ unlöslich (im IR-Spektruin eine scharfe Bande bei 2400 cm" ). Die Z , ^'-Diisothiocyanatazoalkane sind Flüssigkeiten und im Pentan relativ löslich (im IR eine starke, breite Bande bei 2000 - 2200 cm" ). Der Prozentgehalt der beiden Isomeren verändert sich in Abhängigkeit von dem Ausgangs- , '-dichlorazoalkan und den Reaktionsbedingungen. In einer weiteren Ausführungsform dieser Methode wurden die ^- , <A'-Diiso~ cyanatoazoalkane hergestellt, indem die <*■,J- '-Dichlorazoalkane mit Kaliumcyanat in 70$igem wässrigen Isopropanol oder wässrigem Aceton umgesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wurde getrocknet; das Pentan wurde unter vermindertem Druck abgezogen.

5. Die "I₁ <£ '-Diisothiocyanatoazokohlenwasserstoffverbindungen und die J. , <JL'-Diisocyanatoazokohlenwasserstoffverbindungen können mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden. Beispielsweise wurden U₁ Jl '-Diisothiocyanatoazoalkane und , '-Diisocyanatoazoalkane mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen umgesetzt, um sie in jeweils Thioharnstoffe bezw, Harnstoffe umzuwandeln. Bei einer anderen Ausführungsform dieser Verfahrensweise wurden </, <J, '-Diisothiocyanatoazoalkane und ^,oi¹-Diisocyanatoazoalkane mit Ilydrazinen zu jeweils Thiosemicarbaziden und Semicarbazidderivaten umgesetzt. In gleicher Weise werden die dt oC^f~Diisothiocyanato- und Diisocyanatoazokohlenwas— serstoffverbindungen durch Umsetzung mit Alkoholen, Phenolen oder Thiolen zu Thiocarbamaten und Carbamaten umgewandelt.

- 29 -

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SO

Unsymmetrische Azoverbindungen (B) der Formel

?⁶

5 ' 7

I Y

können aus Aryl- und primären, sekundären und tertiären (Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Aralkyl-)hydrazonen hergestellt werden, die wiederum aus den entsprechenden Hydrazinen hergestellt werden können.

1. Herstellung von Alkyl- und Arylhydrazinen

(a) Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung primärer Alkylhydrazine bekannt. Ein erfindungsgemäss geeignetes Verfahren zur Herstellung von n-Octylhydrazin und n—Dodecylhydrazin wird in "A Study of Some Reactions of the Monoalkylhydra— zines", University Microfilms 68-325 (1967) beschrieben. Ein Überschuss Hydrazin wurde mit dem entsprechenden Alkylbromid umgesetzt; das primäre Alkylhydrazin wurde durch Destillation gewonnen.

Bei einer anderen Verfahrensweise wurde Benzhydrazid mit einem Aldehyd unter Bildung des gewünschten Benzoylhydrazons umgesetzt. Das Benzoylhydrazon wurde dann über Platinoxid in Äthanol unter Bildung von 1—Benzoyl-2—primär—alkylhydrazin hydriert. Die Benzoylgruppe wurde durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure entfernt. Diese Verfahrensweise ist im wesentlichen eine Kombination der Verfahren, die im J. Org. Chem. 18, 994 (1953) und im J. Am. Chem. Soc. 51» 918 (1929) beschrieben sind, Methyl-, Benzyl— und 2-Hydroxyäthylhydrazine sind gewerblich zugänglich.

- 30 ~

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(b) Zur Herstellung der sekundären Alkylhydrazine sind zahlreiche Verfahren bekannte Eine geeignete Verfahrensweise wird in J. Chenio Soc. C (l97l), Seite 1474 zur Herstellung von Cyclohexanoncyclohexylhydrazon durch Hydrierung von Cyclohexanonketazinhydrochlorid in Äthanol beschrieben. Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde gefunden, dass diese Verfahrensweise für die meisten Ketazine geeignet ist, und dass die Hydrazone leicht zu den sekundären Alkylhydrazonhydrochloriden durch Zugäbe von Wasser zur Hydrierreaktxonsmischung hydrolysiert werden können,

(c) t—Butylhydrazin und t-Amylhydrazin wurden gemäss CA-PS 827 703 hergestellt« ot-t-Cumylhydrazin wurde gemäss J.A.C.S.8Ö, 6562 (1958) hergestellt.

(d) Arylhydrazine können durch Natriurasulfidredulction des entsprechenden Diazoniumchlorids hergestellt werden. Viele der Arylhydrazine sind gewerblich zugänglich,

2, Im folgenden wird die Bildung von Alkyl- und Arylhydrazonen beschrieben. __________________________________________

(a) Die Keton- und Aldehydalkylhydrazone wurden im allgemeinen hergestellt, indem eine wässrige Lösung des Alkylhydrazins mit einer äquivalenten (oder etwas weniger) Menge an aliphatischen Ketonen gemäss GB-PS 1 291 317 zur Herstellung von t-Alkylhydrazonen am Rückfluss erhitzt wurden. Im Fall der weniger reaktiven Aldehyde oder Ketone kann die Reaktion des Alkylhydrazins und des geeigneten Aldehyds oder Ketons in einer Lösung in Benzol durchgeführt werden, während das während der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

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453 446

(b) Die Arylhydrazone wurden hergestellt, indem eine benzolische Lösung von Arylhydrazin und ein geeignetes Aldehyd oder Keton miteinander umgesetzt wurden, während das während der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

3. Im folgenden wird die Halogenierung von sekundären und tertiären Alkyl- und Arylhydrazonen von Ketonen beschrieben.

(a) Die unsymmetrischen sekundären und tertiären (Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl— und Aralkyl-)</ -haloazoalkane können hergestellt werden, indem ein halbes Mol eines Halogens (Cl oder Br, vorzugsweise Cl) in eine Kohlenwasserstofflösung von einem Mol des geeigneten Hydrazone eines Ketone eingegeben wird, indem das sich bildende unlösliche Hydrazonhydrohalogenid filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen wird, wie es in der US Serial No, 148 885 beschrieben wird. Die unsymmetrischen sekundären und tertiären Alkyl—cA —halogenazoalkane können ebenfalls hergestellt werden, indem ein Mol Halogen (Cl oder Br, vorzugsweise Cl) in eine Kohlenwasserstofflösung von einem Mol des entsprechenden Alkylhydrazons und einem Mol von Triäthylamin eingegeben wird, indem das sich bildende unlösliche Triäthylaminhydrohalogenid filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gemäss US Serial No 79 713 abgezogen wird.

(b) Arylhydrazone können ebenfalls in Methylenchlorid halogeniert (vorzugsweise Cl) werden, gernäss J₀Org₀Chem. 37, 383, (1972), ausgenommen,dass Triäthylarain als Säureakzeptor zugegeben wurde. Die gebildeten Produkte waren Mischungen der Aryl— al—haloazoalkane und verschiedene halogenierte Aryl—σί— haloazoalkane. Da die Halogensubstituenten am aromatischen Ring keine Wirkung auf den Schäumungsmechanismus ausüben, wurde kein Versuch unternommen, die Mischung in die individuellen Verbindungen aufzutrennen.

- 32 -

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453 446

4. Im folgenden werden die Reaktionen von unsymmetrischen

—Halo-azohydrokohlenwasserstoffverbindungen mit nukleophilen Verbindungen beschrieben.

Unsymmetrischer -Halo-azohydrokohlenwasserstoffverbindungen reagieren mit Nukleophilen häufig in gleicher Weise, wie sie bei den oL ,^'-Dihaloazokohlenwasserstoffverbindungen beschrieben wurde . Beispielsweise

(a) können Azokohlenwasserstoffverbindungen mit einer Estergruppe an einem Alphakohlenstoff atom jjf = X C(=X)il] hergestellt werden: (i) aus den entsprechenden Alpha-halo-azohydrokohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzung mit einem Metallsalz (MY) der Säure, aus der der Ester gebildet ist, in Gegenwart der Säure oder einem inerten Lösungsmittel; (ii) diejenigen, die von flüssigen Säuren abgeleitet sind, können ebenfalls hergestellt werden, indem ein Halogen in eine Mischung aus geeignetem Ilydrazon und den Salzen der Säure in Gegenwart der Säure eingeleitet werden (das ist die Kombination der Verfahrensweisen gemäss Beispiel 4 und 5); (iü) diejenigen, in denen Y -SC(=O)R ist, wurden hergestellt, indem die geeignete <^-Haloazokohlenwasserstoffverbindung mit einer Lösung der Thiosäure und einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxide in einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, gemäss US Serial No 88 250 umgesetzt wird.

(b) Unsymmetrische Azokohlenwasserstoffverbindungen, in de— nen Y -X C(=X)X""R ist, können hergestellt werden, indem man umsetzt: (i) Salze von Alpha-hydroxy- oder Mercaptoazoverbindungen mit Mono- oder Polylialoformaten geraäss Beispielen 25 und 26 in der US Serial No 428 493 oder (ii) Metallsalz der Säure [ί·ίΧ -C(=X)-X -RJ mit einer Alphahalo-azokohlenwasserstoffverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie N,N-DimethyIformamid.

- 33 509839/102 8.

453 446

(c) Azo-kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Äthergruppe an einem Alphakohlenstoff (Y ist -Xfl) können hergestellt werden durch: (i) Umsetzung der geeigneten «^-Halo-azo-kohlenwasserstoffverbindung mit einer Lösung eines Metallsalzes eines geeigneten ROH oder RSH; bei denen Alkoholen niederen Molekulargewichts wie Methanol und Äthanol ist eine Lösung von Kalium oder Natriumhydroxid in Methanol oder Äthanol ausreichend; für die Alkohole höheren Molekulargewichts kann das Natriumsalz aus dem Alkohol mit Natriurnhydrid in Dimethylformamid und der dann zugesetzten^ -Ilaloazoverbindung gemäss US Serial No 148 885 hergestellt werden; (ii) Umsetzung der J- -Ilaloazokohlenwasserstoffverbindungen mit einer Lösung des geeigneten Phenols und einer äquivalenten Menge Natrium- oder Kaliumhydroxid in Methanol; ist das Phenol sauerer als Methanol, reagiert die^-Haloazoverbindung vorzugsweise mit ihm (CA-PS 924 299) ; (iii) Umsetzung der ^. -Haloazokohlenwasserstoffverbindungen mit einer Lösung eines Thiols und einer äquivalenten Menge von Natrium- oder Kaliumhydroxid in Methanol, wobei das Thiol., wenn es sauerer als der Alkohol ist, vorzugsweise mit der <*- -Haloazoverbindung gemäss US- Serial No 88 250 reagiert.

(d) Me d-Benzolsulfonylazokohlenwasserstoffverbindungen können hergestellt werden, indem ein Metallsalz von Benzolsulfinsäure mit einem «^-Ilaloazokohlenwasserstoff in 70%igem wässrigen Methanol umgesetzt wird.

(e) Die J -Aminoazokohlenwasserstoffverbindung (Y ist -NRR ) kann hergestellt werden (Beispiel 5)> indem eine öl -Haioazokohlenwasserstoffverbindung mit einer Kohlenwasserstofflösung aus zwei Äquivalenten eines primären oder sekundären Amins umgesetzt wird, indem das Arainhydrohalogenid, das sich bildet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ge-

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453 446

3S

mass US Serial No 148 885-abgezogen wird. Die weniger reaktiven Amine können in ihre Natriumsalze mit Natriumhydrid überführt werden und dann mit dem -/-Haloazokohlenwasserstoff umgesetzt werden.

(f) Die ^-Cyanato- und J. -Thiocyanato-azokohlenwasserstof fverbindungen können hergestellt werden, indem eine,/ -Ilaloazokohlenwasserstoffverbindung mit einem Metallcyanat oder —thiocyanat gemäss US Serial No 148 885 umgesetzt wird. Verlängertes Rühren der lieaktionsinisehung in wässrigem Alkohol beschleunigt die Isomerisation der=/ -Cyanato-oder «f-Thiocyanato-azokohlenwasserstoffverbindung zu der entsprechenden oi-Isocyanato— oder.^ —Isothiocyanato-azokohlenwasserstoffverbindung gemäss US-Anmeldung 453 452.

R⁶ R⁶

I ₇ 70-75% RS I N=N-C-R' + MXCN AQ. i-PrOH > N=N-C-R

* i

N R⁶

_t < i ₇ > N=N-C-R⁷

X- (Z isiCl od.Br)

(g) Die Reaktion der ^-Isocyanato- und ^-Isothiocyanatoazokohlenwasserstoffverbindungen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen und Hydrazinderivaten überführt die Isocyanato- und Isothiocyanatogruppe zu Harnstoff-, Semicarbazid-, Tliioharnstoff- und Thiosemicarbazidgruppen. Die Isocyanato- und Isothiocyanatogruppen reagieren ebenfalls mit anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkoholen, ' Phenolen, Thiolen, Säuren usw. (Siehe auch die US-Anmeldung 453 452).

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453 44b

(h) Bis-(azokohlenwasserstoff)Verbindungen können hergestellt werden, indem die «^-Ilalo-azokohlenwasserstoffverbindungen mit Natriumsulfid in wässrigem Alkohol, mit den Natriumsalzen von Dicarboxylsäuren in Dimethylformamid, mit den Natriumsalzen
von Dithiolen, mit Natriumsalzen von Diolen, mit Natriumsalz
einer hydroxyhaltigen Azoverbindung, mit Diaminen, mit Salzen von Dithiocarboxylaten, Hydrazin und symmetrisch substituierten Dialkylhydrazinen umgesetzt werden.

(i) Solche Bis-azoverbindungen können ebenfalls hergestellt
■werden, indem^ -Isothiocyanato- und oi-isocyanatoazokohlenwasserstoffverbindungen mit Hydrazinen, Diaminen, Diolen und Dithiolen gemäss US-Anmeldung 453 452 umgesetzt werden.

5. Im folgenden wird die Herstellung von unsymmetrischen
oL -Hydroxyazokohlenwasserstoffverbindungen beschrieben.

(a) Bei einem Verfahren wird ein Aryl— oder ein tertiärer
oder sskundärev (Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder
Aralkyl)- oi-halo-azokohlenwasserstoff mit einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxid in einem inerten Lösungsmittel
gemäss US Serial No 148 885 umgesetzt.

R⁵-N=N-C-R⁷

M(OH)

R⁵-N=N-C-R⁷ I

O H

MZ

in der R' nicht Wasserstoff ist.

- 36 -

5 098 3 9/ 10 2 8-

453 446

(b) Bei einem zweiten Verfahren wird ein tertiäres oder sekundäres (Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Aralkyl)-ketonhydrazon mit wässrigem Hypohalogenid (CIO oder BrO) zu der entsprechenden«^ -Hydroxyazoverbindung gemäss US-Anmeldung 453 ^50 umgesetzt.

R⁶ H⁶

I I

η R⁵-NH-N=C-R⁷ + M(OZ)_n =>> R⁵-N=N-C-R⁷ +

0 II

in der M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall der

7
Vertigkeit η ist; und R ist nicht Wasserstoff.

Eine wässrige Lösung von 5 - 15 °h NaClO wird langsam dem gerührten Hydrazon zugesetzt, wobei die Temperatur bei 0 40°C in Abhängigkeit von der Reaktivität des Hydrazone eingestellt, wird. Die Oxidation kann im allgemeinen durch Gaschromatographie verfolgt werden.

(c) Bei einem dritten Verfahren wird der entsprechende Aryl—, primäre, sekundäre oder tertiäre (Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Aralkyl)-cZ-hydroperoxyazokohlenwasserstoff zu dem J- -Hydroxyazokohlenwasserstoff mit einem milden nicht sauren Reduziermittel wie einem wässrigen Natriumsulfit gemäss US-Anmeldung 453 451 reduziert.

>7

R^-N=N-C-R' + Reduziermittel-^> R^-N=N-C-R I I

0 0

0 H

- 37 τ

509833/1028

453 446

Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung der obigen

7 ^

Verbindungen geeignet, wenn R Wasserstoff ist oder R^ eine primäre oder unsubstituierte Arylgruppe ist, weil diese Verbindungen schwierig nach den anderen beiden Verfahren herzustellen sind. Die«^-Hydroperoxyazokohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem Sauerstoff in eine Lösung des entsprechenden Hydrazone in einem inerten Lösungsmittel eingeblasen wird, bis das Hydrazon \^rollständig zu der oC-Hydroperoxyazokohlenwasserstoffverbindung gemäss den US Serial No 88 248 und 88 249 oxidiert ist. Die meisten derd-Hydroperoxyazokohlenwasserstoffverbindungen sind thermisch instabil und schlagempfindlich, so dass extreme Vorsicht bei deren Handhabung angewendet werden muss.

Weil die oi-Hydroperoxy- und die o£ -Ilydroxyazohydrokohlenwasserstoffverbindungen gegenüber sauren Reagenzien empfindlich sind, ist es wesentlich, dass das Reduktionssystem im wesentlichen neutral oder basisch ist. Mit verdünnten, wässrigen Lösungen von Natriumsulfit werden die J- -Hydroperoxyazoverbindungen schonend reduziert. Wegen der thermischen Instabilität der c/L -Hydroperoxyazo- und der^ -Hydroxyazoverbindungen werden die Reduktionen normalerweise unterhalb 25°C ausgeführt. Hierzu ist Kühlung und langsame Zugabe des Reduktionsmittels zur Regelung der freigesetzten Wärme während der Reduktion notwendig. Die Gaschromatographie ist ein geeignetes Mittel zur Aufzeichnung der Reduktion.

6. Im folgenden werden alternative Wege zu unsymmetrischen Azoverbindungen aufgezeichnet.

(a) Im folgenden wird die Herstellung von od-Alkanoyloxyazοverbindungen beschrieben, (i) Die ^-Niedrigalkanoyloxyazoverbindungen wurden in guten Ausbeuten durch Bleitetraacetatoxidation

- 38 -

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446

der entsprechenden Hydrazone gemäss J.Am.Chem.Soc. 83, 747, (I96I) hergestellt.

(ii) Die c^-Niedrigalkanoyloxyazoverbindungen können durch Acylierung der entsprechenden ^. -Hydroxyazoverbindungen mit einem niederen Alkansäureanhydrid in Pyridin geinäse Chem. Ber. 104, 1088 (1971) hergestellt werden.

(b) Im folgenden wird die Herstellung von 06-Alkoxyazoverbindungen beschrieben. Die^-Alkoxyazoverbindungen wurden in vernünftiger Ausbeute durch Jodoxidation der entsprechenden Hydrazone in dem gewünschten Alkohol gemäss Tet.Lett.1970, S. 3785 hergestellt.

7. Im folgenden wird die Herstellung anderer unsymmetrischer Azoverbindungen beschrieben.

Andere unsymmetrische Azoverbindungen (Formel Ii) können gemäss den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man von dem geeigneten Hydrazin, R^ NIINH₂, ausgeht, wobei viele dieser Hydrazine an sich bekannt sind. Beispiele solcher anderen Azoverbindungen sind:

2-(Acetylazo)-2-hydroxypi-opan, 2-(Benzoylazo)-2-acetoxybutan, 2-(Methoxycarbonylazo)-2-hydroxypropau, 2-(Äthoxycarbonylazo)-2-methoxybutan, 2-(Trimethylsilylazo)-2-hydroxybutan, 2-(Trimethylgermanylazo)-2-acetoxypropan, 2-(N,N-Diäthylcarbamoylazo)-2-hydroxybutan, 2-(N,N-Dimethylcarbamoylazo)-2-acetoxypropan, 2-(N,N-Dimethylaminoazo)-2-hydroxybutan, 2-(N,N-Diäthylaminoazo)--2-acetoxy-ⁱi-methylbutan, 2-(2-Hydroxyisopropylazo)-buten-2,

- 39

5 09839/1028.

l-(2-Acetoxyisopropylazo)eyelohexen, 2-IIydroxyisopropylazo-phosphorsäurediphenylester, l-Acetoxyeyclohexylazophosphorsäurediniethylester, 2-Hydroxyisopropylazo-diphenylphosphin oxid,

2-Hydroxyisopropylazo-diphenylphosphinsulfid, 2-Acetoxyisopropylazo-phosphorsäure-bis(diraethylamid), 2-IIydroxyisopropylazo-phosphorsäure-bis(dimethylamid).

C. Im folgenden werden andere Verfahren zur Herstellung von säureempfindlichen Azotreibmitteln beschrieben.

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁷ R⁷

K⁶_C-N=N-C-R
I I
CN Y

können gemäss US-PS 3 282 912 hergestellt werden. Ein Mol HCN wird einem Ketazin unter Bildung eines J.-Cyanohydrazons zugefügt, dass dann unter Bildung eines o^-Cyano-»^ - '-ha log enazohydrolcohlenwasserstoffs halogeniert wird, der dann mit verschiedenen nukleophilen (Y) unter Bildung der säureempfindlichen ^'-substituierten-=^ -Cyanoazokohlenwasserstoff in gleicher Weise wie die t/-substituierten-Azokohlenwasserstoffe in den Beispielen 2,5,7 und 9 [.Beispiel ^l umgesetzt. Typische Beispiele für die Verbindungen gemäss obiger Strukturformel und gemäss US-PS 3 282 912 und die erfindungsgemäss als Schäumungsmittel oder Treibmittel für Polyesterharze geeignet sind, sind die folgenden:

509839/ 1028

453 446

2-Cyano-2'-chlor-2,'2'-azopropan, 2-Cyano-2'~thiocyano-2,2'-azopropan, 2-Cyano-2'-methoxy-2,2'-azopropan, 2-Cyan o-2'-äthoxy-2,2'-az opropan, 2-Cyano-2^!-acetoxy-2,2'-azopropan, 2-Cyano-2·—formyloxy-2,2'-azopropan, 2—Cyan o-2'-propi ony1oxy-2,2'—azopropan.

Die obigen JL -Cyan-^z '-substituierten-azokohlenwasserstoffe können zu dent/ -Carbamyl-oii-substituierten-azokohlenwasserstoffen mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden. Kürzlich wurde die Oxidation von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden beschrieben: Pieser und Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1967, S. 469.

2. Verbindungen der Formel

f R⁷ R⁶-C-N=N-C-R⁶ Ii C=O Y

£9

können in gleicher Weise wie die t-^-substituierten Azoverbindungen hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass man ein Hydrazon aus einem Hydrazin der Formel

R⁶-C- NH-NH₀ I * C=O

- 41 -

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453 446

herstellen würde, das geraäss B.l.(c). hergestellt wird. Die Herstellung der Hydrazine dieser Strukturformel werden in den CA-PS 890 451 und 899 374 beschrieben. Die Estergruppe würde gegenüber Chlorierung des Hydrazone inert sein und gegenüber folgenden Reaktionen der^ -Chlorazoverbindungen mit äquivalenten Mengen der gewünschten Nukleophilen.

3. Azoverbindungen, bei denen die säureempfindliche Gruppe Y mit R oder R unter Bildung einer cyclischen Gruppe verbunden ist, sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

(a) Beispielsweise wird y, y'-Azo-bis(y-valerolacton) hergestellt, indem Natriumlevulinat mit Hydrazin unter Bildung des Dinatriumsalzes von Levulinsäureketazin umgesetzt wird. Das Ketazin wird isoliert und dann chloriert. Die gebildete djdi¹ -Dichiorazoverbindung reagiert mit den Acyloxyendgruppen unter Bildung der Lactonstruktur (Russisches Patent 321 115)· Andere cyclische Acyloxyazoverbindungen können unter Verwendung der gleichen Reaktion, Substituieren anderer Ketosäuren oder sekundärer oder tertiärer Hydrazine hergestellt werden.

(b) Gleicherweise können andere cyclische Strukturen aus Ketoalkoholen, Ketothiolen, Ketoaminen, Ketosäuren und Ketothiosäuren usw. hergestellt werden.

- 42 -

509839/ 1028.

Unsymmetrische Azoverbindungen:

Ii

R-NH-NH₂ + CII₃
R-NH-N=C-(CH₀) -CH₀-Y-H

CH-

IT

R-NH-N=C-(CH₀)^-CH₀-Y-H CH-

· '1

R-N=N-C-(CH

Cl

-Y-H + Äth^N ' HCl

CH-

JR-N=N-C- ( CH₀) -CH₀Y-H

cL U fit

Cl R-N=N-C

(CH₀),

+ Äth-N . HCl

CH

ro cn oo

Symmetrische Azoverbindungen:

CH- CH,
3,3

CH- CH ^w

Il ,3

CII--C-(CH_n) -CH₉-Y-H + N₉H. H-Y-CH₀-(CH₉) -CsN-N=C-(CH₀) -CH₀-Y-H

CH, CH- CH- CH,

H-Y-CH₂-(CH₂)_n-C=N-N=C-(CH₂)_n-CH₂-Y-H + Cl₂ H-Y-CH₃-(CH₂)_n-C-N=N-C-(CII₂J_n-CH₉-Y-H

Cl Cl

ο f 3 ₃ ..

S H-Y-CH -(CH )-C-.N=N-C-(CH_p)_n-CH_p-Y-H ^Äth3^N (CH_p)_n-C-N=N-C-(CHp)_n

£ , ^{2 2 n} I j 2 η 2 I ^{2 n} I Il

\ ,,- Cl Cl CH₀ — Y

RX X

/I₁ λ it η

in der Y ist: -X-, -N-, -C-X-, -X-C-X-

453 446

Im folgenden werden einige Beispiele für cyclische Azoverbinden aufgeführt:

Gamma-t-Butylazo-gainma-valerolacton, 2-t-Butylazo-2-methyl_.tetrahydrofuran, 2-t-Butylazo-2-methy!piperidin, gamma-t-Butylazo-thio-gamma-valerolaeton, gamma-t-Butylazo-gamma-dithiovalerolacton, gamma, gamma'—Azobis(gamma-valerolacton), 2,2'—Azobis(2—methyltetrahydrofuran), 2,2'-Azobis(2-methyltetrahydrothiopyran), 2,2'-Azobis(2-methylpiperidin), gamma, gamma'-Azobis(thio-gamma-valerolacton), gamma, gamma'-Azobis(gamma-dithiovalerοlacton), 2—t—Butylazo-2-raethyl-tetrahydrothiopyran.

Die folgenden säureempfindlichen Bisazoverbindungen, deren Herstellung in der US-Anmeldung serial No 428 493 beschrieben wird, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung:

Äthylen bis(4-t-butylazo-4-methoxypengylcarbonat),

Äthylen bis£4-t-butyazo—4-(p-t-butylthiophenoxy)pentylcarbonatJ

Äthylen bis(4-t-butylazo-4-thiocyanopentylcarbonat), Äthylen bis(4-t—butylazo-4-phenoxypentylcarbonat), Äthylen bis[ 4-t-butylazo-4-(octylthio)pentylcarbonatJ, 2,2-bis Ni-(l-(t-butylazo)cyclohexoxy)phenyl]propan, Bis(l-t-butylazo-1,3-dimethylbutyl)äther, 1,4-bis[l-(t-Butylazo)-l,3-dimethylbutoxy Jbutan, Di(l-t-butylazo-1,3-dimethylbutyl)succinat, bis(l-t-butylazo-1,3-dimethylbutyl)sulfid, di(1-t-Butylazο-1-cyclohexyl)sulfid, di(1-t-Butylazo-1-methyläthy1)sulfid,

509839/ 1028·

453 446 γ$

l,6-di£l-(t-Butylazo)-l,3-diniethylbutylthioJhexan,

1,4-Cyclohexylendiniethyl bis 2-(t-butylazo)isopropylcarbonat ,

S,S-1, 6-Hexylen bis [2-(t-butylazo) isopropylthiocarbonate .

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die folgenden säureempfindlichen Azoperoxide, deren Herstellung in der US-Anmeldung Serial No. 37 310 beschrieben wird:

2-(t-Butylazo)-2-chlor-3-methyl-4-(t-butylperoxy)pentan, 2-(t-Butylazo)-2-phenoxy-4-methyl-4-(t-butylperoxy)pentan,

2-(t-Butylazo)-2-(p-t-butylthiophenoxy)-4-methyl-4-(t-butylperoxy) pentan,

2-(t-Butylazo)-2-thiocyano-4-methyl-4-(t-butylperoxy)pentan, 2-(t-Butylazo)-2-dodecanthiol-4~iuethy1-4-(t-butyIperoxy)pen tan, 2-(t-Butylazo)-2-thioacetoxy-4-iuethyl-4-(t-butylperoxy)pentan,

t-Butyl 4-(t-Butylazo)-4-(thiophenoxy)peroxyvalerat, Di {_4-(t-Butylazo)-4-(thiophenoxy)valeryl Jperoxid,

t—Butyl 4-(t-butylazo)-4-(p-t-butylthiophenoxy)peroxyvalerat,

Di[4-(t-Butylazo)-4—(p-t-butylthiophenoxy)valerylJperoxid,

1,1,3,3-Tetramethylbutyl 4-(t-butylazo)-4-(p-t-butylthiophenoxy) peroxyvalerat.

Die folgenden, säureempfindlichen Azoverbindungen, deren Herstellung im ÜS-PS 3 649 614 beschrieben wird, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung:

2,2'-Azobis[2-(4-t-butylazo-4-cyanovaleroyloxy)-4-methylpentanJ 3 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich;

Di(l-t-Butylazo-1,3—dimethylbutyl)4,4'-Azobis(4-cyanovalerat) 3 Azogruppen - nur zwei sind säureempfindlich;

2-t-Butylazo-l,3-dimethylbutyl 4-t-butylazo-4-cyanovalerat 2 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich.

- 46 -

509839/1028

ν?

Die folgenden säureempfindlichen Azoverbindungen, deren Herstellung in der US-Anmeldung Serial No. 2Jk 377 beschrieben wird, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung:

4-t-Butylazo-4-methyi-3-thiapentyl 4-t-butylazo-4-cyanovalerat,

2 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich; 4-t-Butylazo-4,6-dimethyl-3-thiaheptyl 4-t-butylazo-4-cyanovalerat,

2 Azogruppen — nur eine ist säureempfindlich; l-Methyl-l-(2-(t-butylazo)-2-inethyl-l-thiapropyl)-4-(3-(t-

butylazo)-!,l,3-trimethyl-2-thiabutyl)cyclohexan,

2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich; Di(4-t-butylazo-4-methyl-3rfchiapentyl) 4,4' azobis(4-cyan ovale rat),

3 Azogruppen - nur zwei sind säureempfindlich; Di(4-t-butylazo-4,6-dimethyl-3~thiaheptyl) 4,4'-azobis(4-methyl-

3-thiapentyl)dicarbonat,

2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich;

2—t—Butylazo-isopropyl 4-t—butylazo-4-methyl-3-thiapentylcarbonat,

2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich;

2,2'—Azobis Qj-(4-t-butylazo-4-cyanovaleroyloxy)—2—methyl-3-thiapentan],

3 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich; 2,2^t-Azobis(7-t-butylazo-2,7,9-trimethyl-3-thia-6-oxadecan)

3 Azogruppen - alle drei sind säureempfindlich; 6-Methyl-6-t-butylazo-5-oxaheptyl 4~t-butylazo-4-cyanovalerat,

2 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich; 2,2^f-Azobis[_5-(ⁱi-t-butylazo-4-(p-t-butylthiophenoxy)valeroyl-

oxy)-2-methyl-3-thiapentan3,

3 Azogruppen - alle drei sind säureempfindlich; 2,7-di(t-Butylazo)-2,7-dimethyl-3-thia-6-oxaoctan, 2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich;

509839/102 8

453 446

4-t-Butylazo-4 _f 6-dimethyl-3-thiaheptyl 3- [2-(t-butylazo)-isopropylthiojpropionat,

2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich; 2,2'-Azobis Q?- [(5-t-butylazo)-5-methyl~4-thiahexanoyloxy]-2-

methyl-3-thiapentanl

3 Azogruppen - alle drei sind säureempfindlich; 2-t-Butylazoisopropyl 3 L2-(t-butylazo)isopropylthiol-propionat,

2 Azogruppen - beide sind säureempfindlich; 2,7-di(t-Butylazo)-2-methyl-3-oxa-7-cyanooctan,

2 Azogruppen - nur eine ist säureempfindlich;

Di(4-t-Butylazo-4,6-dimethyl-3-thiaheptyl)4,4'azobis(4~eyanovalerat),

3 Azogruppeö - nur zwei sind säureempfindlich.

Im folgenden werden geeignete polymerisierbar Medien beschrieben.

Medien vom Typ "A"

Zu geeigneten, ungesättigten Polyestern, die im erfindungsgemässen Verfahren als reaktive "Harze" geeignet sind, zählen Polyester, wie sie durch Veresterung vorzugsweise äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarboxylsäuren oder ihrer Anhydride oder ihrer Säurehalogenide, beispielsweise Maleinsäure, Fumasäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Allylsuccinsäure, Tetrahydrophthalsäure, 2,3-Dicarboxybicyelo (2,2,l)hepten und andere, mit ungesättigten oder gesättigten Di- oder Polyalkohole!], wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butyn-l,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glyzerol, Pentaerythritol, Mannitol und an-

- 48 -

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deren erhalten werden. Ebenso können Mischungen solcher Poly— säuren und/oder Mischungen solcher Polyalkohole verwendet werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarboxylsäuren können zumindestens teilweise durch nichtreaktive, gesättigte Polycarboxylsäuren, wie Adipinsäure, Succinsäure, Sebcinsäure und anderen und/oder durch aromatische Polycarboxylsäuren wie Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ersetzt werden. Die dibasische Säure kann polymer sein und endständig angeordnete Carboxylsäure gruppen aufweisen, wie die, die durch Polymerisation von Mono meren wie Styrol, Butadien, Isopren und Chloropren mit Initiatoren erhalten werden, die Carboxylsäuregruppen in jedem initiierenden B'ragment aufweisen, beispielsweise 4,4'-Azobis-(4-eyanovalerinsäure) oder durch Behandlung von lebenden anionischen Polymeren mit Kohlenstoffdioxid. Diese Medien können eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren enthalten, von denen eines oder mehrere aktiv sind.

Eine andere Gruppe der Medien von Typ "A" besteht aus aktiven Polymerharze-n, die eine oder mehrere endständig angeordnete oder/und seitenständig angeordnete, funktionelle Gruppen aufweisen, die eine freie Iladikalreaktion eingehen können. Die polymeren Moleküle entsprechen der allgemeinen Formel:

P -

in der P ein mono- oder polyvalenter polymerer Rückstand eines Polymeren (P - (H) , bei dem mindestens ein Wasserstoffatom entfernt ist) wie beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyäther, Polycarbonate, Polyurethane, Polystyrol, Polybutadien, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyäthylen, Polyvinylacetat), Poly(vinylchlorid), Polyvinylpyridin), Polyisobutylen, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylcarbazol), Polyvinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(alpha-methylstyrol),

509839/1028

⁴"⁶ so

Polychlorstyrol, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polychloropren, Polyisopren und Copolymere und Terpolymere dieser Verbindungen, ebenso wie Copolymere und Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dienen. In der Formel P - (M) , in der m gleich 1 oder mehr ist, ist M

O Rl OO

Il I H Il

-D- C-C= CH₂ -D-C-C-CH₂-COR₂

-CH

Ο O O Ri

I- Il ^ Il I

-D-C-CH=CH-COR₀ · -D-C-CH₀C=CH₀

ο ο · ■ ο

- H Il Il

-D-C-CH₂-C-COR₂ -D-C-R₃-C=CH₂

CIIo - Ri

iT I I

-DC-R₃-COC=CH₂ -COCH=CH₂

^Rl

^Λ O " O R₁

Il Il I¹

Ro-CO-CH₀C=CH₀ -COCH₉C=CH₀

-OCH=CH₀

oo ²

Il I!

-D-C-R₄-COC=CH₂ . -OCH₂C=CH₂

R₁ R₉ . O

I² Il

Il

R₁ E

- 50 5 09839/1 02β·

= H- oder CH--

R = niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen R„ = Phenylen- oder Naphthyiengruppe It. = Alkylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen

H
B = -H- oder -0-

E = -CN, -

0	0
K	rt
-OCOR^.	-OCR

-N,

-Rr

-CNH₀, -OR^, -SRg -if ^VR. , -

C Il 0

0	0	C-R
Il	It	Il
C	^C-R	0
Vh'	\
C
U
0

R- = Niedrigallcylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 5 8 Kohlenstoffatomen.

Andere Beispiele für M—Gruppen in P(m) , wenn m = 2 oder mehr ist, sind:

3-

OC-C=CH,

Il

P-IOCCH₂CH=Ch₂

P- -OCCH=CH

Il

P- -COCH=CH

P-

-OCCH=CH-COCH,

2 - 51 -

P^-OOCH₀CH=CH₉

10

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S/, 446

O !!

P-TOC-CH₂-

^1H1

- Co-C₂H₅

OCH=CH₂

P-O-CH₂CH=CH₂

ρ-

-OC-ZQVCH=CH₂

ρ	0	P-	2
Il M	I!
-oc-<	-COCH=CH2
-	•

p--OC-C C ; V-C=CH

CH₃

² -,

P- -OC-

COCH₂CH=CH₂

ί f

P- -OC-CH₂-COCH=CH₂ J

P-OC (CH₂) ₈COCH₂CH=CH₂

-CH₂CH₂COa^CH=CH₂

CN

-N - C-CH=CH₂

P-+

N-C-C=CH₂

-12

O O

" I

-CCH=CHCOC₄H₉

^HI!I

.N-C-C-

P- -N-C-C- CH₂-C

O ||

-N-COCH₀CH=CH₉

- 52 -■

5Ü9839/1028

453 446

H
P-4-N-

L Π

oC — CHo

P--N-

.CH=CH₂

H (I
NC

CHc

C=CH₂ 4 !

HlI

P--N-C

-4

CHo

P -N-C- (CH₂^-COCH=CH₂

|l

P ο

η |l Il

'N-C-(CH₂) 4-C-OCH₂CH=CH₂

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453 446 eü

Die aktiven Polymerharze, P(M) , können auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden:

1. Durch Reaktion von Polymeren mit endständig angeordneten Hydroxygruppen mit Säurechloriden oder Chlorformaten, die ungesättigte Vinylgruppen enthalten, ausgehend von Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäuremonoester, Fumarsäuremonoester, Maleinsäuremonoester, Vinylessigsäure, Carboxystyrol, Carboxyl—methyl styrol, Phthalsäuremonovinylester, Isophthalsäuremonoallylester, Malonsäuremonovinylester, Succinsäuremonovinylester, Glutarsäuremonoallylester, Adipinsäuremonoallylester, Sebacinsäuremonovinylester und Allylchloroformat.

Die Polymeren mit endständig angeordneten Hydroxygruppen können auf verschiedenen, bekannten Wegen hergestellt werden:

(1) Durch Polykondensation von Disäurechloriden oder Bischlorformaten mit Überschuss Diolen unter Bildung der mit Hydroxygruppen endständig substituierten Polyester oder Polycarbonate .

(2) Durch Polykondensation von Epoxiden (beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid) mit Dihydroxyverbindungen und anschliessende Hydrolyse unter Bildung der mit Hydroxygruppen endständig substituierten Polyäther.

(3) Durch freie Radikalpolymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren wie Styrol, Chlorstyrol,o£-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Chloropren und Copolymere dieser Polymeren mit hydroxyhaltigen, freien Radikalinitiatoren wie Wasserstoffperoxid und 4,4'-Azobis(4-cyano-n-pentanol).

(4) Durch Telomerisation von Vinylmonomeren wie Äthylen mit Kohlenstofftetrachlorid unter Bildung von Cl(CH₂CII₂)_nCCl₅

- 54 -

5098 39/1028

453 446

und nachfolgender Hydrolyse und Reduktion unter Bildung von HO-(CH₂CH₂)_nCH₂0H.

(5) Durch die dianionisehe Polymerisation (lebende Polymere) von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, J. -Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, konjugierten Dienen wie Isopren und Butadien und anderen gemäss diesem Mechanismus polymerisierbaren Monomeren (terminiert durch ein Epoxid wie beispielsweise Äthylenoxid).

(6) Durch die dikationische Polymerisation von Vinylmonomeren wie (al -Methylstyrol, Vinylestern, Isobutylen und Vinyläthern und nachfolgende hydrolytische Terminierung.

2. Durch Reaktion von aminoterminierten Polymeren mit Säurehalogeniden oder Haloformaten, die ungesättigte Vinylconfiguration aufweisen, wie bereits beschrieben. Die arainoterminierten Polymeren können auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden, beispielsweise durch Polykondensation der Disäurechloride oder der Bischloroformate mit Überschuss Diaminen unter Bildung der aminoterminierten Polyamide und Polyurethane.

3. Durch Umwandlung von carboxygruppenhaltigen Polymeren zu den entsprechenden Vinyl—, Allyl— und Methallylestern in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Acetylen unter Bildung von Vinylestern und mit Allylalkohol unter Bildung der Methallyl- und Allylester. Die carboxygruppenhaltigen Polymeren können auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden, beispielsweise

(l) durch Polykondensation von überschüssigen Disäurechloriden mit Dihydroxy- oder Diaminoverbindungen unter Bildung der carboxyterniinierten (oder säurechloridterminierten) Polyester und Polyamide;

- 55 -

509839/ 1028'

So

(2) durch freie Radikalpolymerisation oder Copolymerisation

von Vinylraonomeren (siehe oben) mit carboxyhaltigen freien Radikalinitiatoren, wie beispielsweise 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) und Di(4-carboxybutyryl)peroxid(Glutarsäureperoxid);

(3) durch dianionische Polymerisation von Vinylraonomeren (siehe oben) und anschliessende Terminierung mit Kohlenstoffdioxid;

(4) durch Umsetzung eines der zuvor beschriebenen hydroxyterminierten Polymeren mit dibasischen Säureanhydriden, wie Süccinanhydrid, Glutaranhydrid, Phthalanhydrid usw.

(5) Copolymerisation eines Monomeren, das eine Carboxylsäuregruppe enthält, mit anderen Monomeren, beispielsweise Copolymerisation von Styrol mit Acrylsäure.

4. Durch freie Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren mit Initiatoren, die ungesättigte Vinylgruppen enthalten, wobei das Vinylmonomer mit der ungesättigten Stelle des Initiators nur sehr geringe Reaktivität besitzt, und wobei das Vinylmonomer erheblich reaktiver über Radikalpolymerisation als die ungesättigte Stelle des Initiators ist. Derartige geeignete Initiatoren sind aliphatische Azoverbindungen, die als ungesättigte Vinylgruppierung Allylgruppen enthalten, wie beispielsweise Diallyl 4,4'—azobis(4-substituierte Valerate), in denen der 4-Substituent eine Cyanogruppe ist; Alkoxycarbonyl (Methoxy,Äthoxy usw; Carbamoyl; Alkoxy(Methoxy, Äthoxy usw.); Aryloxy(Phenoxy, Naphthoxy, usw.); Thioalkoxy(Methylthio, t-Butylthio usw.); Thioaryloxy(Phenylthiο, 4-t-Butylphenylthio usw.); Imido(Phthalimido, Succinimido, usw); Acyloxy (Acetoxy, Benzolyloxy, usw.); Azido; Alkyl (Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, usw) und Aryl (Phenyl, Biphenyl, usw.).

Die ällylartigen Vinylmonomeren sind weniger reaktiv und besitzen mit den meisten Vinylmonomeren nur sehr geringe Umsetzungstendenz. Mit bestimmten Vinylmonomeren haben sie jedoch gute Umsetzungsverhältnisse, beispielsweise mit Vinylacetat und anderen Allylmonomeren, wodurch diese Monomeren geeignet sind, die allylterminierten Polymeren zu lösen und

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die erfindungsgemässen, polymerisierbaren Medien zu bilden.

5e Durch Umwandlung der hydroxyterminierten Polymeren zu den korrespondierenden Vinyl-, Methallyl- und Allyläthern in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch die Williamson Synthese von Äthern.

Andere Verfahren zur Herstellung der polymeren Moleküle P(m) sind für den Fachmann naheliegend.

Im folgenden werden einige Beispiele für Polymere der Formel P-(H) gegeben, die zur Herstellung der reaktiven Harze P-(M) geeignet sind:

Polystyrol, Polybutadien(cis-1,2, CiS-I₁At, trans 1,2, trans 1,4 und deren Mischungen), Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyisobutylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, PoIy- cC —methylstyrol, Polychlorstyrol, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polychloropren, Polyisopren, Äthylenproylencopolymer, Äthylenpropylennorbornadienterpolymer, Äthylenpropylen-1,4-hexadienterpolymer, Äthylenpropylenäthylidenorbornenterpolymer, Acrylnitrilbutadienstyrolterpolymer und gemischte Copolymere, Äthylenvinylacetatcopolymere, Styrol-Butadiencopolymere, Styrol-Methylmethacrylatcopolymere, Polyester von Adipinsäure und Äthylenglykol, Polyester von Succinsäure und Diäthylenglykol, Polyamid von Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Polycarbonat von Butandiolbischloroformat und Bisphenol A (das ist 2,2-di(^-Hydroxyphenyl)propan), Polyurethan von Hexan— diolbischloroformat und Äthylendiamin, Polyäther von Bisphenol A und Propylenoxid, und Polyäthylenoxid. Als polymer!— sierbares Medium können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Polymeren verwendet werden.

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se

Im folgenden werden Medien vom Typ "B" beschrieben;

Ein solches Medium besteht aus einem Polymeren oder einer polymeren Mischung, gelöst und/oder dispergiert in einem Monomeren oder in einer Mischung von Monomeren_β Es kann eine grosse Polymervielzahl verwendet werden. Hierzu zählen die relativen Polymeren, die bei der Beschreibung der Medien vom Typ "A" aufgeführt wurden. Zusätzlich kann eine grosse Vielzahl von Polymeren, die gegenüber freier Radikalpolymerisa— tion oder Vernetzung unreaktiv Pill) sind, verwendet werden. Die Polymeren und/oder das Monomer kann ebenfalls andere funktioneile Gruppen enthalten, die über einen nichtradikalischen Mechanismus polymerisieren oder vernetzen können.

Zu den reaktiven Harzen, die in den Medien vom Typ "B" geeignet sind, zählen solche Harze, die mit polymerisierbaren ungesättigten Esterfunktionen terminiert sind, in denen jedoch die wiederkehrenden Polymereinheiten Polyesterein— hexten sein können, sie brauchen es jedoch, nicht zu sein j beispielsweise Polyäther, die mit Acrylsäureestergruppen terminiert sind, und mit geeigneten copolymerisierbaren Monomeren vermischt sind. Diese können durch freie-radikalische Härtungsmittel zu harten, wärmehärtbaren Produkten gehärtet werden. Eine typische Gruppe solcher Harze wird von Dow Chemical Corporation unter dem Handelsnamen "Derakane"-Harze vertrieben, die im allgemeinen Polyäther aus Epoxid (beispielsweise Glycidol) und einem Bisphenol (beispielsweise 2,2—di(Λ-Hydroxyphenyl)propan oder Bisphenol A enthalten, die mit Acrylsäureesterfunktionen terminiert und mit Styrol vermischt sind. Ein bevorzugtes Harzmedium enthält das Veresterungsprodukt von Propylenglykol mit Maleinsäureanhydrid und Phthalanhydrid in Mischung mit Styrol als Monomerkomponente. Dieses Harz wird im folgenden als ungesättigtes Polyesterstandardharz bezeichnet. Zu geeigneten

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copolymerisierbaren Monomeren, die in den Medien vom Typ "B" geeignet sind, zählen äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat,U-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Diallylmaleat, n-Butylmethacrylat und Äthylacrylat. Die folgenden anderen Monomeren sind
ebenfalls geeignet:

Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Methylstyrol, Butylacrylat,
Methacrylnitril, Vinylacetat, Butadien, p-Chlorstyrol,
Vinylpyrridin, Isopren, p-Methoxystyrol.

Vorzugsweise wird das Polymer-Monomerenpaar derart ausgewählt, dass das Polymere in dem Monomeren gelöst werden kann. Das Verhältnis von Polyester zu Monomer oder Monomermischung kann in weitem Bereich veränderlich sein» Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Polyester: Monomer zwischen etwa 0,2 : 1
bis 4:1 geeignet.

Im folgenden wird die Herstellung der Medien vom Typ ⁿC^M beschrieben: '

Derartige Medien bestehen aus einem freien Radikalen gegenüber reaktivem Polymer oder Mischungen solcher Polymeren, gelöst in einem nichtreaktiven Verdünnungsmittel oder einer
Verdünnungsmittelmischung. Ebenfalls können nichtreaktive
Polymere anwesend sein. Eine Teilzusammenstellung dieser geeigneten Polymeren wurde bei den Medien vom Typ ¹¹A" beschrieben. Diese Verdünnungsmittel können verwendet werden, um geeignete Viskosität und andere physikalische Eigenschaften zu erreichen, oder wenn besondere wirtschaftliche Anforderungen gestellt werden. Zu solchen Verdünnungsmitteln zählen beispielsweise:

- 59 -

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Aceton, Butylbenzylphthalat, Pentan, Tetrahydrofuran, Butyloctylphthalat, Cyclohexan, 1,4-Dioxan, di-(2-Äthylhexyl)phthalat, Benzol, Methyläthylketon, Dioctyladipat, Decan, Hexan, Dibutylsebacat.

Im folgenden wird die Herstellung der Medien vom Typ "D" beschrieben:

Derartige Medien bestehen aus einer Vielzahl von Monomeren, und Monomermischungen, die mit freien Radikalen polymerisieren können. Beispiele für solche Monomeren wurden bei der Besprechung der Medien vom Typ "B" aufgeführt (wo sie zur Verdünnung des Polymermaterials verwendet wurden).

Im folgenden werden die Medien vom Typ ^ME" beschrieben:

Es können Kombinationen der Medien vom Typ "A", "B", "C" und ⁿD" verwendet werden. Zusätzlich können die reaktiven Medien mit anderen Medien vermischt werden, die nach anderen Mechanismen polymerisierbar und/oder vernetzbar sind, wie Epoxyharze und Pormaldehydharze, beispielsweise Butylglycidyläther, Phenylgycidyläther und 4-Methylphenylglycidyläther. Eingeschlossen sind ebenfalls Monomere, die sowohl eine Epoxy-Gruppe und eine radikalisch polymerisierbare,ungesättigte Gruppierung aufweisen, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther. Ebenfalls eingeschlossen sind typische di- oder polyfunktionelle Epoxyharze, deren Technologie bekannt ist.

Im folgenden werden. Füllmaterialien beschrieben:

In den zuvor beschriebenen reaktiven Medien können in dem Fachmann für Giessen und Formen von Harzen geläufiger Weise

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•Τ

Füllmaterialien verwendet werden. Sie verbessern die Herstellungs- und Handhabungscharakteristika, vermindern das Schrumpfen, erniedrigen die Kosten und verbessern physikalische Eigenschaften, Es wurde eine ganze Reihe verschiedener Füllmaterialien gefunden, die mit dem erfindungsgemässen Schäumungsverfahren verträglich sind. Gemahlene Glasfasern und Baumwollflocken sind verstärkende Füller und erhöhen die Grünfestigkeit, die Druckfestigkeit und die Schlagfestigkeit. Füllmaterialien wie Holzmehl, Tone, Carbonate und Silikate erniedrigen die Kosten und vermindern die Thermoexpansion und das Schrumpfen. Mineralische Füller wie Borax und Alaun sind bekannt, wirkungsvoll die Brenngeschwindigkeit zu vermindern. Zu geeigneten Füllmaterialien zählen:

Pecanschalenmehl, gemahlene Glasfaser, Holzspäne, Sägemehl, Vermiculit, Ituss, Magnesiumsulfat, Baumwollflocken, Kaliumcarbonat, Mica-Stahldraht, Aluminiumpulver, Polystyrolpulver, Polypropylenpulver, Polyäthylenpulver, Polyvinylchloridpulver und gepulvertes, vernetztes Butadien-Acrylnitril gummi.

Im folgenden werden geeignete Aktivatoren beschrieben:

Es wurde gefunden, dass sowohl organische als auch anorganische Bronsted-Lowry-Säuren (die ein Proton dissoziieren können) wirkungsvoll die erfindungsgemässen Azoverbindungen zur Entwicklung von Gas aktivieren können.Beispiele für anorganische Säuren sind:

Salzsäure, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure (verdünnt), Salpetrigsaure, Schwefelsäure, Schwefligsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure.

Zu organischen Säuren zählen:

Essigsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure, Maleinsäure,

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453 446

4,4'-Azobis-(4-cyanovalerian)säure, 4-t-Butylazo-(4-eyanovalerian)säure, Adipinsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Succinsaure, Benzoesäure, Phthalsäure, tri-Chloressigsäure, tri-Fluoressigsäure, Carboxylsäuren, die mit elektronenabziehenden Gruppen substituiert sind, Acrylsäure, Methacrylsäure, Carboxyhaltige Polymere (gemäss Medium "A"), ebenso Ester wie Maleinmonoester, Phthalsäuremonoester.

Zu Beispielen für Acylalkyl(cycloalkyl)sulfonylperoxiden, die als Aktivatoren geeignet sind, zählen:

Acetylcyelopentylsulfonylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Aeetylmethyleyclohexylsulfonylperoxid, Aeetylcyclooctylsulfonylperoxid, Acetyltert-butylsulfonylperoxid, Acetyltert-amylsulfonylperoxid, Acetyl-sec-hexylsulfonylperoxid, Acetyl-sec-heptylsulfonylperoxid, Aeetyl-tert-dodeeylsulfonylperoxid, Acetyl-sec-eicosylsulfonylperoxid, Acetyladamantylsulfonylperoxid, Acetyl-sec-norbornylsulfonylperoxid, Acetyl-3-ehlor-l-methylpropylsulfonylperoxid, Aeetyl-3-chlor-l,l-dimethylpropylsulfonylperoxid, Acetyl 1-cyanosec-heptylsulfonylperoxid, Acetyl l-acetoxy-2-äthylhexansulfonylperoxid, Acetyl 1-methoxycarbouylundecansulfonylperoxid, Propionylcyclohexylsulfonylperoxid, n-Butyrylcyclohexylsulfonylperoxid, 00,00-bis(Cyclohexylsulfonyl)diperoxysuccinat, Propionylcyc1opentylsulfonylperoxid.

Im folgenden werden, geeignete Härtungsmittel beschrieben:

Diese Härtungsmittel verbessern die Härtungsreaktion, die durch die erfindungsgemässen, säureempfindlichen Azoverbindungen bewirkt wird, und verbessern die Eigenschaften des gebildeten polymeren Schaums. Erfindungsgemäss geeignet sind freie Radikalinitiatoren wie Peroxide und Azoverbindungen zuzüglich zu den erfindungsgemässen säureempfindlichen Azoverbindungen.

- 62 -

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453 446

Zu geeigneten Beispielen zählen:
Organische Peroxide

Benzoylperoxid, Acetylperoxid, di-t-Butylperoxid, Dieumylperoxid, Methyläthylketonperoxide, di-(sec-Butyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperaeetat, t-Butylperoctoat, di-t-Butyldiperphthalat, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan_f 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,2-bis(t-Butylperoxy)butan.

Eine grosse Anzahl anderer Peroxide, die zum Härten von Harzen wie Polyestern und anderen Polymeren bekannt sind, sind ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar. Das Härten von Polyesterharzen ohne Schäumen ist bekannt und alle bekannten Härtungsmittel für diese Harze können in dem erfindungsgemässen Schäumungssystem oder in Verbindung mit diesem verwendet werden.

Ebenfalls als Härtungsmittel geeignet sind konventionelle Azohärtungsmittel, zusätzlich zu den erfindungsgemässen säureempfindlichen Azoverbindungen. Zu Beispielen solcher Azohärtungsmittel zählen:

Azobisisobutyronitril, Azocumol, 2-t-Butylazo-2-cyano-^/imethoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo-2~cyano-4-methylpentan, ^-t-Butylazo-At-cyanovaleriansäure, l-Cyano-l-(t-butylazo)-cyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).

Azoverbindungen dieser Art bewirken Polymerisation oder Härtung; sie bewirken jedoch nicht das Schäumen, wenn, sie in einem polymerisierbaren Medium reagieren. Eingeschlossen

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50983 9/1028"

453 446

in diese Verbindungsklasse sind ebenfalls Verbindungen, die sowohl Azo- als auch Peroxidfunktionen enthalten, wie beispielsweise

di-t-Butyl 4,4'-azobis-(4-cyanoperoxyvalerat)

und

l,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl 4-t-butylazo-4-eyanovalerat.

Andere freie Radikale erzeugende Verbindungen oder Systeme sind ebenfalls zum Härten ungesättigter Polyesterharze verwendet worden, wie bestimmte hexasubstituierte Äthane, zum Beispiel l^-Dicyano-l^-diimethoxycarbonylJ-l^-di^-methylphenyl)äthan, oder bestimmte Photoinitiatoren oder Photosensibiliatoren in Gegenwart ultravioletter Strahlung, beispielsweise Benzoinmethyläther. Diese umfassen auch Übergangsmetallsalze (Kobalt, Kupfer, Eisen usw.) in. Kombination mit bestimmten Verbindungen wie bestimmten Halokohlenwasserstoffen, Hydrazinderivaten usw. Solche Härtungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und können im Zusammenhang mit dem Schäumungssystem gemäss Erfindung verwendet werden; beispielsweise beschleunigt die Zugabe bestimmter Übergangsmetallsalze wie Kupfernaphthenat erfindungsgemäss sowohl das Schäumen, als auch die Härtungsreaktion.

Im folgenden werden geeignete Hilfsstoffe zum Verdampfen beschrieben:

Hilfsstoffe zum Verdampfen erhöhen die Bildung der Schäumung, die durch die erfindungsgemässen säureempfindlichen Azoverbindungen bewirkt wird. Wirkungsvolle Verbindungen besitzen Siedepunkte, so dass sie im frühen Abschnitt der Härtungsreaktion. gasförmig werden, das heisst, sie besitzen Siedepunkte von unter 100⁰C. Zu geeigneten Beispielen zählen :

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453 446

Fentan, Hexan, Heptan, eis-2-Buten, trans-2-Buten, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, CFCl,, C₀F-Cl-, Isopren, Isopentan, Neopentan.

Ebenso können andere Verbindungen verwendet werden, die unterhalb 100°C verdampfen. In einigen Fällen können weniger flüchtige Verbindungen (mit Siedepunkten, über 100⁰C) zur Verbesserung des Schäumens verwendet werden.

Im folgenden werden Keimbildungs- und Stabilisierungsmittel beschrieben:

Bei der Herstellung von Urethanschäumen, wurde eine beträchtliche Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Sie sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen. polymeren Schäume wirkungsvoll geeignet. Diese Produkte dienen,
zur Verminderung der Oberflächenspannung des Systems und
dienen der Keimbildung und der Stabilisierung der Bläschen. Es können anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Zu geeigneten Beispielen zählen.:

Tergitol NPX -Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, Union Carbide Corporation (nichtionisch);

Igepal CO 430 - Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, GAF (nichtionisch);

Monawet MT 70 - di-Tridecylnatriumsulfosuccinat, Mona Industries (anionisch);

Triton X 400 - Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Röhn & Haas (kationisch);

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Triton X 200 - Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfonat, Röhm & Haas (anionisch);

Hilfsmittel mit Dichten, die geringer als die der polymerisierten: Matrix sind, können dazu dienen, die Dichte des Systems und die der Gasblasen, die durch die Zersetzung der erfindungsgemässen, säureempfindlichen Azoverbindungen erzeugt werden, herabzusetzen. Sie können verwendet werden, um dem Schaum bestimmte erwünschte Eigenschaften zu vermitteln. Hohle, keramische Glas- oder Graphitkugeln können in diesem Zusammenhang verwendet werden. Beispielsweise wurden. Eccospheres (Handelsname von Emerson & Cuming, Inc.) IG-100 verwendet. Dieses Material besteht aus hohlen Natriumborosilicatglaskugeln mit einem Durchmesser von 10 - 250 Mikron und einer wahren Partikeldichte von 0,31 g/cm3.

Die verwendbaren Mengen der Komponenten, des aktiven polyme— risierbaren Mediums sind erfindungsgemäss ebenso wie die Temperatur in weiten Grenzen variierbar. Anwendungsbereiche (mit Prozentangaben, die sich auf das Gewicht dee polyraerisierbaren Mediums beziehen) für die verschiedenen Parameter werden im folgenden aufgeführt:

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509839/102 8'

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Parameter

25	Breiter Bereich	12582	Bevorzugter Bereich
Allgemeiner Arbeits bereich

in Gewichtsprozent

Säureempfind liche Azover bindungen	o,	02	.- 15	0,2 -	8
Aktivatoren	0	-	99,9	0,0 -	10
Härtungs- mittel	o,	0	- 10	0,05-	5
Verdampfungs hilfsmittel	o,	0	- 20	0,0 -	10

o,	5 -	4
o,	0 -	6
o,	1 -	2
o,	0 -	4

Keimbildungs- und Stabilisierungsmittel

Hilfsmittel nie-

0,0 - 5

0,25- 2

0,5 - 1,5

derer Dichte	0,0 -	0,0 -	25	0,0 -	20
Füller	0,0 -	0,0 -	30	0	10
Temperaturen	- 30	15 -	100°C	21 -	60°C
- 60
-20-+200°e

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erläutert. Um vergleichbare Bewertungen zu erhalten, wurde, sofern es in den Beispielen nicht anders angegeben wird, ein ungesättigtes Polyesterstandardharz verwendet. Es wurde hergestellt, indem Maleinsäureanhydrid (l,0 Mol), Phthalsäureanhydrid (l,0 Mol), und Propylenglykol (2,2 Mol) miteinander umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 45 - 50 erhalten wurde. Dann wurde Hydrochinon auf eine Konzentration von 0,013% zugegeben. Sieben Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit drei Teilen monomeren Styrol verdünnt, um eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 21 - 25 Poise und einem spezifischen Gewicht von 1,14 zu erhalten. (Das spezifische

- 67 -

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«3 «6

Gewicht der Mischung nach dem Härten in Abwesenheit eines Schäumungs- oder Treibmittels war 1,25 - erhalten durch Mischung von 100 g des Harzes mit einem Gramm Methyläthylketonperoxid, nachfolgendes Mischen mit 0,2 g einer 6%igen Lösung von Cobaltnaphthenat - Gelierungszeit von 5»5,Minuten, Härtungszeit von 12 Minuten und einem exothermen Pik bei 166 C).

Sofern es in den Beispielen nicht anders angegeben wird, wurde die Schaumstruktur aus dem Standardharz hergestellt, indem 100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes mit 0,2 g Lupersol DDM (Lucidol's Methyläthylketonperoxidformulierung) oder 0,05 — l»0 g t-Butylperoxybenzoat und der erwünschten. Grammzahl der Azoverbindung (siehe Spalte, die mit Teile Azoverbindung überschrieben ist) unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt wird. Schliesslich wurde die geeignete Grammzahl Aktivator (falls notwendig, siehe Spalte mit der Überschrift Aktivator und Teile Aktivator) der Formulierung zugemischt. Die Mischung wurde in eine gewachste Tasse bei Umgebungstemperatur (23>9°C) eingegeben; hier konnte sie schäumen und härten. Schäumen und Härten waren in weniger als 30 Minuten vollständig. Nachdem der Schaum sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hatte, wurde die Schaumdichte in Gramm/ cm3 bestimmt (siehe Spalte mit der Überschrift Schaumdichte).

Der Aktivator Acetyl-sec-hexyfeulfonylperoxid wird in den Beispielen als AHrSP bezeichnet. Wurde er verwendet, wurde er als 50%ige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben. Der Aktivator Acetylcyclohexylsulfonylperoxid wird in den Beispielen als ACSP bezeichnet und wurde, falls er verwendet wurde, als eine 30$ige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben. Phosphorsäure wurde, wenn sie als Aktivator verwendet wurde, 86gewichtsprozentig eingesetzt, und die Schwefelsäure wurde, wenn sie verwendet wurde, als 60gewichtsprozentige, wässrige Lösung eingesetzt.

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S09839/ 1 G 2 8

453 446

Die Beispiele 1-14 sollen, die grosse Anzahl und Vielfalt der erfindungsgemäss verwendbaren., säureempfindlichen. Azoverbindungen bei gleichzeitiger Vielzahl von Lösungsmitteln, Aktivatoren und ähnlichen aufzeigen..

- 69 -

5 0983 9/10 2a

Beispiel 1

Herstellung symmetrischer <^-, ^-Dihaloazoverbindungen und ihre Vervendung zur* Herstellung von Polyesterschäumen

f R⁷

+ · Cl₂ ^ R⁶-C-N=N-C-R⁶

Cl Cl

tn O to

Synthesedaten

Beispiel R

1-1

1-2

1-3

1-4

CH, ■j

^r3 CHo

Ausbeute

Aktivator

Schäumungsdaten

Teile Teile Schaum-Aktivator Azoverbindung dichte

^CH3 i-Bu

87 , H₃PO₄

H₃PO₄

100 HoPO₄.

100

AHcSP

5.0

6.0

4.0

. 2.0

2.0

2.0 2.0

2.0

0.50 0.50 0.91 0.94

"halo" bezeichnet Cl, Br und ähnliche Syntheselösungsmittel: Pentan

Beispiel 2

Herstellung symmetrischer Azoverbindungen aus d-, o£-Dihaloazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

R₇ R₇

R₆-C-N=N-C-R₆ Cl . Cl

MY

R₆-C-N=N-C-R₆ ! f

Y Y

+ MCl

OO CO CO

Beispiel

2-1

2-2

CH₃ CH₃

CH, i-Bu

Synthesedaten

M Lbsungs- % Ausmittel beute

Schäumungsdaten

Aktivator Teile Teile Schaum-Aktiva- Azo- dichte
tor Vbdg.

CH,

V .

.-.OCCH₃ O . .

" -OCCH₃ Ό

2-3 ' CH₃ -CH₂-C-CH₃ -OCCH₃

• CHo

HOCCH₃

Il

HOCCH₃

O " Il
HOCCH₃

^H ₃ ^PO4

6.0, "

. H₃PO₄ ; .6.0

H₃PO₄ 6.0

0.69

C. 8b

0.36

Beispiel 2 (Fortsetzung) Synthesedaten Schäumungsdaten

Beispiel

M Lösungs- % Aus- Aktivamittel beute tor

Teile Teile Schaun-AktivaAzodichte tor Vbdg.

2-4

cn	I
ο
UD	to
OO
OJ	I
to
—A σ
NJ
OO

2-5

2-6

2-7

-2-8

CH3	CH3	O Ϊ -OCH
		O H
CH3	CH3	Π -OCCH2C]
CH3	i-Bu	O I -OC-C=CH2 I CH3
		O
CH3	C6H5	Ii -OCCH3
		• O tt
CH3	C2H5. -OCCH3

Na HOCH

O !I

55

• O Il

HOC-C=CH₂ -

K HOCCHo

O Il

HOCCHo

H₃PO₄

H₃PO₄-

6.0

HOCCH₂CH₃- 40 H₃PO₄ 6.0

5.0

33 , H₂SO₄

65 H₂SO₄

0.73

0.58

0.

3.61

Bei- R spiel

,- R„ ⁶

B e i s ρ i e	1 2 (Fortsetzung)	U*	Schäumungsdaten	σ\
			Teile Schaum-
Synthesedaten		Teile	Azo- dichte
		Akti	vbdg.
M Lösungs	% Aus- Aktiva	vator
mittel	beute tor

O CO OO

-J CO

2-9 CH, CHo ο ο

2-10:/ CH₃ i-Bu 2-11;! CH₃ CH₃

O CH₃

Il !

-OCCH₂ -CH₂ -C-CN I

N I! · N ι

"OC₆H₅ -SC₆H₅

CH,

C(CHg)₃

Na"

Na Methanol 30 AH₆SP

CH₃OH
CHoOH .

■2-12 - CH₃. -CH₂-C-CH₃ -SC₆-H₅ K CH₃OH

86
87

AH₆SP

AH₆SP

2.0

1.0

4.0

4,0

2.0

2
2

0.81

OD ISJ

0/65 0.53

0.59

CHc

2-13 CH₃ i-Bu -SC₆H₅

Na- CH₃OH 64 AH₆SP"

4.0

1.7

C.

Beispiel 2 (Fortsetzung) ^J

Synthesedaten Schäumungsdaten ^

Bei- Rg R- Y M Lbsungs- % Aus- Aktivator Teile Teile Schaumspiel ' mittel beute Akti- Azo- dichte

vator vbdg.

CH₃ ■
en J y

S ^₁ 2-14 CH₃ -CH₂-C-CH₃ -S-^ O V-C(CHg)₃ K CH₃OH 62 AH₆SP 4. O ; 2 0.70

S ^₁

co ^ »

ω ₀

ro

•^ CH₃ . oo

ίο ■ , ^CH3 ■ ' . · ■■..'■

' 2-15 ' CH₃ -CH₂-C-CH₃ -SC₈H₁₇ '.K CH₃OH 73 AHgSP 2.0 2 0.816

2-16 . CH₃ i-Bu. -S-/^Vc(CH₃)₃ Na CH₃OH 20 , AH₆SP 4.0 ; 2 0.60

.2-17 CH₃ i-Bu ' -S-CCH₃ Na CH₃OH 33, AHgSP ' 4. 0 2 1. Oß

cn CD CD 00 co CD

CO

Beispiel

^R6 ^R7

	e i s ρ i e 1	2 (Fortsetzung)	Schäumungsdaten	Teile Azo- vbdg.	Schaum dichte	JS" Ul
B			Teile Akti vator
				tC" CTv
Synthesedaten	Lösungs mittel	% Aus- Aktiva beute tor
Reagenz

2-18 · CH₃ i-Bu -SCN

2-19 CH3 . i-Bu -NCS

2-20 CH₃ i-Bu -NCO

2-21 CH₃ CH₃ -SCN 2-22 · CH₃ CH₃ -NCO

2-23 , ' CH₃ C₂H₅ -NCO

2-24. -(CH₂J₅- -NCO

Ol

	75% aq.	i-PrOH	25	AH6SP	4.0	2.0	T^ cn 0^ OO
NaSCN ■	75% aq.	i-PrOH	35	AH6SP	4.0	2.0	0.91
NaSCN	70% aq.	i-PrOH	55	AH6SP ·	4.0'	2.0	C. 622
KOCN.	75% aq.	i-PrOH	1 52.5	AH6SP	2.0	2,0	0,72
NaSCN	70% aq.	i-PrOH ,	26'	AH6SP ·	2.0	2.0	1.07
KOCN · .	70% aq.	i-PrOH	61 ; ■" ' .	AH6SP	2.0	2.0	• 1. 04
KOCN	70% aq.	i-PrOH ·	61 P	AH6SP .	2. θ' ..	2.0	0,75
KOCN						0.94

"halo" bezeichnet Cl, Br und ähnliche

Beispiel 3

Herstellung symmetrischer Azoverbindungen von i>C,o6 -Diisocyanato- und cyanatoazokohlenwasserstoffven-bindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen (γ = -j

Beispiel R⁶

3-1 CH₃ 3-2 CH₃

3-3 CH₃ 3,-4 CH₃ 3-5 CH₃

XCN-C-N=N-C-

I₇

R⁷ R⁷ Synthesedaten

-} Y-C-N=N-C-I

I₇

R⁷ R⁷

Schäumungsdaten

Lösungs
raittel

% Aus
beute

Akti- Teile Teile vator Akti- Azovator \vbdg.

Schaum dichte

CH₃

CH₃

i-Bu i-Bu C₂H₅

O -NH-Ifentan

54

AH₆SP

1.0

0.4

0 -C-CH'

CH

3-6 CH₃ C₂H₅ 3-7 -(CH₂)_S-

0 -NfH-Bu S ■ -NH-i-Bu

0 -OCHo

0 · -NHC₆Hn

I sopropanol	*	AH6SP
P^entan	59	AH6SP
pentan	85	AH6SP
Pentan	33	■ AH6SP
^ethanol	28	AH6SP
P. entan>	54	AH6SP

2.0 · "2.0

1.03

■0.88

2.	0	2.	0	0.	99
2.	4	. 1.	2	0.	95
1.	0	2.	0	1.	04
2.	ό	■ 1.	4	0.	87
2	.0	2.	0	L	05

Beispiel 3 (Fortsetzung)

Beispiel R⁶ R⁷ XQ Lb'sungs- fo Aus- Aktimittel beute vator

Akti	Teile	Schaum
vator	Az o-	dichte
Teile	vbdg.

3-8 -(CH₂)₅- O -NH-NII-C₆II- Pentan 2,0

2,0 1,06

O M QO

3-9

-(CH₂)₅- 0 -OCH₃

Methanol

* Nebenprodukt der Isocyanatreaktion ohne

2,0 1,05

ro cn co ro

Beispiel k

^"^fllunglunsyninietrisener "C-üaioazokohlenwasserstoff verbindungen und ihre Vervendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

r5-NH-N=C; ₇ +Y₂ ...^Äth3^N > RS^N=N-O-R⁷ + Ät^N.HY-

Synthesedaten

Schäutaungsdaten

cn O <x> OO

Beispiel

(CHg)3C

R6

R7

CH3

Y

Lösungs mittel

% Aus beute

Aktiva tor

Teile Akti vator

T eile Az o- verbdg

Schaum- dichte

cn

CO (Ό

4-1

(CH3J3C

CH3

CH3

*2)4-

Cl

Pentan

94

H3PO4

3.0

2

0,45·.

NJ in

O

4-2

CH3

I-Bu

C6H5

Cl

Pentan

91

■ H3PO4

3.0

2/

• 0.53 .. L,

CX)

K) OO

4-3

(CHg)3C

-(CH2)S-

2A

Cl

Pentan

93

H3PO4

4.0

• Z ·: :'·

.0.54 /

O

4-4.

(CH3) 3C

CH3

Br

Pentan

74

• H3PO4

0.6'

.2·

0.72

Q)

4-5

^CH3)3C

-(C]

Cl

Pentan

86

AH-SP D

. · " 4.0

.'■ 4. 0 ' '..

■0.44 ■■■·'

1~ α

4-6

(CHg)gC

CH3

Cl

Pentan

99

H3PO4

.2.0

2.0

0.61

πι i

' 4-7' '

CH3

i H3 Cl Pentan

70 .

H3PO4

• 3.0

2

0.71

CH₃

(CH3)₃C

1-Bu

H₃PO₄

4.0

2.0

0.70"

to
co
to

Bei- R
spiel

4-9. (CH₃)J

4-11 (CH₃)₃C

4-14

4-15 (CH₃).

Synthesedaten Beispiel k (Fortsg.) Schäumungsdaten

Ii

Y Lösungs- % Ausmittel beute

Aktiva- Teile ι Teile t Schaum-

tor Akti-l Azo- \dichte

vator \ybdg.

CH. . -CH

CH₂

Cl Pentan ' ^{85 H}3^PO4

4-10 (CH₃J₃C CH₃ -Ch₂-CH₂-CDOH₂-CH=CH₂ Cl p_entan

CH,
4-13 (CH₃) C CH₃

-C

CH

4-12 (CH₃J₃C Ui^₃

^CH2^C6^H5

CH₉CH₉CH,

ώ Δ 5 O

-(CH₂J₇ -

^C2^H5

^C2'^H5

CH₃
4-16 C₆H₅-C CH;

CH₃

4-17

CH₃

CH,

'Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Pentan

Pentan Pentan

Pentan Pentan

Pentan

Pentan 98

97

92

91

82

87

95

^H3^PO4

^H3^PO4

H₃PO₄

^H3^PO4

^H3^PO4
H₃PO₄

^H3^P°4

' ACSP

4.0
4.0

4.0

4.0

2.0
2.0

2.0

4.0	2.0
4.0	2,0
4.0'	2.0
4.0	2.0

2.0

2.0 2.0

0.99

0.77

cn 0.66

0.54 0.58

C, 87 0.60

0.77

l.ir

cn ο co

Beispiel 4 (Fortsg.

Beispiel

R⁶ R

4-18 ' 4-19

4-20

4-21 ·

4-22

4-23

4-24 4-25

4-26/

0-

(QJ₃J₂CHCH₂CH- CH₃ C₃H₅ CH,

C₂H₅-CH- CH₃ C₈H₅ CH₃

Ο ^CH3

0-

-(CHJ--

Λ

C₆H₅-CH- CH₃ CH₃ CH₃

[Uri^^tiUrir^nr Orio ■ i—oll

*·* C* Lt \

' ^CH3 , '

(CH₃J₂CHCH₂CH- CH₃ " CH CH₃

-(CK₂J₅-

Y	Lösungs mittel	% Aus beute	Akti vator	Teile Akti vator	0	Teile Az 0- vbdg.	0	J Schaum dichte	11	446	ro cn
Cl	Pentan	79	ohne	-	0.	2.	0	1.	10		12582
Cl	Pentan	51 .	ACSP	2.	0	2.	0	1.	08		-
Cl	Pentan	64	ACSP	2·	0	2.	0	1.	.88
Cl	Pentan	74	ACSP '	2.	0 *	2.	0	0,	03
Cl	Pentan	99	K3PO4 '	2.	2.	,0	1.	.87	O
Cl	Pentan	•87	H PC- 3 4	4.	2.	0

Cl Pentan ₄· 91 · AH₆SP

Cl Pentan 91

ACSP

2.0

2.0

2.0

2.0

CH₃

Pentan g₆ AH_ßSP

2.0 2.0

0.69

1.14

C. 61s · "

Synthesedaten

Bei- R-spiel

R'

Beispiel k (Fortsg.)

% Aus- Akti-Y Lösungs-beute vator mittel

Schäumungsdaten

Teile Teile
Akti- Azovator verbindung

4-27
4-28

4-29
4-30

• >-

CHo

CH₃'

CH,

CH,

CH.

CH/

!OH- · CH

CH₃ i-Bu i-Bu

■CH, I -CHo-C-CH^

CHj

	4-31	(CH3I2CHCH2CH- CH3	-CH2-C-CH3
		OH3	O
(Tt			fH3
CD CO	-'4-32	(~\ OH«	"CH2 —C -CH3
CO			. b
CO to			CH3
CD	4-33	C2H5-CH- CH3	i-Bu ·. " ·
to «0		CH 3	. CH3"
	.4-34	CtHc-CEl- r*vt~	-CH2-C-CH3
			3

Cl Pentan ⁸⁹

Cl Pentan ⁹⁴

Cl Pentan 93

Cl Pentan ?5

Cl Pentan 80

Cl Pentan 96

Pentan

Cl Pentan 91

ACSP ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

ACSP

,ACSP

4.0
2.0
2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

. 2,0

2.0

2.0

2.0 ' 2.0

2.0

2.0

Schaumdichte

0.9Ί '

0.88

0.96

1.05

0.79

0.80

C. 81

0. ^VJ

OO to

Synthesedaten Beispiel^ (Fortsg.) Schäumungsdaten

Beispiel

IT

Y Lösungs- Akti- Teile Teile Schaummittel ^Ausbeute vator Akti- Azo- dichte

vator verbindung

CO OO CO CO

4-35 CgH₅-CH-.

4-36

4-38.

4-39 4-40 4-41

CgH₅-CH-CH₃

- Cl Pentan

CH₃ i-Bii Cl Pentan

4_₃₇ C₆H₅-CH- .' CH₃ CH₃ Cl

CH₃ ·

Pentan

CH₃

- CH₃ C2H₅ Br Pentan

96

68

85 ACSP

ACSP

• 80 ACSP

ohne

C₆H₅ ^C6^H5 ■

CH

CH 2.0

2.0

2.0

2.0

2.Q

0.96 <■"

0.84

1.01

1.00

	CH3	Cl pt? ρ	I2 >100	AH6SP	" 4	.0	4.	0	0.	47
	I-Bu	^m * OTT f Cl CHgC	i2 >ioo	AH6SP	2	.0	2.	0	0.	73
-(CH9		ΓΊ PTT P	I2 77	AH6SP	2	.0 '	2.	0	0.	86

"Halo" bezeichnet Cl, Br und ähnliche

OO

Beispiel 5

Herstellung unsymmetrischer Azo-Treibmittel ausoc'-Haloazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

R¹

R⁵ - N=N - C - R⁷ +

C-I

MY

R- N=N - C- R^/ + MCl

Synthesedaten Schäumungsdaten

Bei

R5

R6 R7

• γ ■

M

•

K

Lösungs

% Aus

Akti

Teile

Teile

2.0

Schaum-

spiel

P$3C

CH3 CH3

-CCH3

K .

mittel

beute

vator

AktivatorAzoverbdff

2.0

dichte

in CD

5-1

J CH3 t-Bu

-OCH3

K

κ ■

Q-I3CH

' 95

H3PO4

3,75

0.37"

co CX) co

5-2 T- \

• CH3CH

84

E3PO4

2.50

0.40

co

CH3

2.0

_i

^s)3C

CH3 -CH2-OCH3

-OCH3

O K)

-5-3-Λ· ' i

O CH3

UhL3UtI

• 81 '

H3PO4

1.75

2.0

α 4i

«0

CH3J3C

: -(CH2) 5-

-OCH3

5-4 V {

O

85

H3PO4

. 3.50

0.42

OO

Synthesedaten Beispiel5 (Fortsg.) Schaumungsdaten

►ft-,ft-

	Bei	d5
	spiel	R
	5-5..	C6B5-G-
		CK3
		CH3
	5-6	C6H5-O-
		CHj
cn
σ co	5-7 ·	PH3J3C
CD
CO

^{R R}

CH

τν/r ^M

Teile

Lösungs- % Aus- Akti- Teile Azo- Schaummittel beute vator Aktivator vbdg. dichte

-OCK₃ K "CH₃CH 75 H₃PO₄ 3.0 2.0 0.56

CH₃ i-Bu ·<ΧΗ₃ K

CH₃OH

65

H₃PO₄

3.0 2.0 0.53

-OCH₃ K CH₃OH 97 · H₃PO₄ 3*0 2.0 0.53

5-8" (CH₃J₃C CH₃ CH₃

-0-CH

K. i-PrOH 42 H₃PO₄ 3.0 2.0 0.56

/CHg

*· (CH₃)₃C CH₃ i-Bu -O-CH^ K i-PrOH 55 H₃PO₄

3.0. 2.0 0.71

σ ro co

QO

Bei-

spiel ft

5-10 (CH₃)₃C

5-11 ' (CH₃J₃C

5-12 ■ (CH₃)₃C

5-13 CH₃)₃C

5-14

5-15

5-16 5-17

Synthesedaten

7 ■"■

CH₃ Ο y^₃

-C-C-C

I i

CH₃ CH,

-(CH₂) 4" ·

CH,

C₆H₅-CH-CH₃

CH₃ CH₃

CH

i-Bu

CH₃

- CH₃ CH

eispiel 5 (Fortsg.)

Schäumungsdaten

Teilei Teile

VJl

σ\

Reagenz

Teile j Teile |

Lösungs- % Aus- Akti- Akti-I Azo- lschaummittel beute vator vator \verbdg. \dichte

-CCH₃ K · CH₃CH 85

-OCH₃ -OCH₃

-CCH₃

OCH₃ -CCH₃

-OCHo

-OCH₃ Na

^CH

CH₃CH

83
73

CHoCH 70

CH₃CH 72
CH₃OH 77

,CH 76

H₃PO₄

H₃PO₄

H₃PO₄

M₆SP

ACSP

CHoCH 94 . . -AHrS¹

1.0

2.0
2.0

2.0

H₃PO₄ ,2.0

2.0

2.0

4.0

2.0 1.0

2.0 0.45

2.0 0.53

2. 0 0. 44

4. 0 0. 74

2.0 0.61

2. 0 1. 03

2.0 0.34-

ce ■ö cn

•H P CO

cö •a φ

φ Ä -P C

-

I Φ

a+³

β} ο S3 ή O Ό OT

Φ TJ rH I .O •Η O ^ φ N φ 5

Φ I U

HH O •Η -P -P

φ a es &<< >

ι κ

■Η O •Ρ -P

CQ φ

3 -P

< 2

CQ

MrH C Φ 3 -P CQ -P

:ο -η

^ a

•5".

ιο

IO

I Φ

•Η -H Φ Ρ\

PQ W

CO O

CM

cn to

CM

CM

CO ι-γ<

IO

	ο
O	co
CO

ο ο

CO

ΐ-Η

IO

CO CO

ο · ο ο ο

CO

i-B

cn ι

IO

O O

CM

CO

CO

CO

co

CM

cn

CM

CM

CO Μ« Ü

R Ü

ϋ ϋ

O CM

CM

O	P-.	CU
	co	co
CO	ϋ	D

co

ro

co

CO

id ü

co \ co

IO

cn m

O CM

O CM

CU

co

co

co

W O co

(O

co

O ι

co

.tM

co

o ίο \ co δ S

CO CM

I IO

co

O CM

co

co tv

cf

ro

co

co

CM I

to

9839/1028

CD

I Beispiel 5 (Fortsg.) cn

Synthesedaten Schäumungsdaten

Teile Teile

Bei- ς -.._.. Lösungs- fo Aus- Akti- Akti- Azo- Schaura-

spiel R^a R⁰ R' Y M mittel beute vator vator vbdg. dichte

5-25 /~~V CH₃ -CH₂-C-CH₃ -CCH₃ Na- CH₃CH 79 ACSP ₂.0 2.0 1.02

CH₃

5-26 C₂H₅-CH- CH₃ i-Bu -OCH₃ Na CH₃CH 93 ACSP ₂.0 2.0 0.92 ^

CH₃ . ~t

I 3 ■ ' .

5-27 C₂H₅-CH- CH₃ -CH₂-OCH₃ -CCH₃ Na CH₃CH- 89 ACSP _{2# 0} .· 2.0 LOi

to ¹^"-¹ q

· ^d

5-28 C₆H₅-CH- -C^H ₂)₅- "⁰^Z ^{Na 01}Z⁰* ^{87 ACSP 2}·⁰ ' 2.0 . 0.97 ·

5-29 C₆H₅-CH- CH₃ i-Bu -CCH₃ Na CH₃CH 61 ACSP ₂.0 2.0 1.00

■ CH₃ _ ■' " '

5-30 C₆H₅^nCl_n* CH₃ i-Bu -CCH₃ K" CH₃CH 79 AH₆SP ₂,₀ 2.0 0.73

5-31. C₆H_5-11Cl_n*. -(CH₂J₅- -CCH₃ .. K CH₃CH . ' 78 ' AHgSP ₂.₀ 2.0 0.81

00 CO CO

OO 00

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schaumungsdaten

Bei- _c

spiel R'

5-33 (CH₃J₃C
5-34 (CHg)₃C

5-35

5-36 (CH₃) ₃C

5-37 (CH₃)₃C

5-38 / (CH₃)₃C

5-39

Ul

Teile Teile Schaum-

ι. ■ R⁷ _x_ -μ- «t™r ttir mi; αϊϊ; *"">-«· *·«·

0 X

5-32 CH₃J₃C CH₃ CH₃ -OCXH₃ Na

■ O CHo ' i-Bu -CCCH₇ EOC

CH₃ 95 . H₃PO₄

₂-

-CH₃

Il -CC

Na

Na

HDCCH₃ 80 H₃PO₄
K₃PO₄

HDCCH₃

- (CH₂) ₅-r

-OC

CH₃ Na

0 W Cj

OL

i-Bu

ff

-OCH

3.	75	2.	0	0.	35	cn
2.	50	2.	0	o.	42	—λ
						K)
						cn
1.	25	2,	.0	0.	47	OO

3.00 2.0

HOCCH₃ 75 H₃PO₄

Q .

H₃PO₄ ' 4.0 2.0

-(CH₂J₅- . -OCCHgDH₃. Na" HD

-(CH₂Jg- -OCC₆H₅ Na · 50% aq. HtCH 54 H₃PO₄ 6.0 2.0

Na ..' HOCH /79 H₃PO₄ 3.2 2.0

})₃C · CH₃ , CsEi₅ . -CCCH₃ Na · BDCCH₃ 66 H₃PO₄ 3.0 .2.0

0.47

0.51 0,72 0.49

0.56

co oo co to

CX)

Bei-

5-41

5-42

5-43

5-44

5-45 5-46

5-40 C₆H₅-C

CH₃

(CH^₃C

93°

(CH3)₃C

Beispiel 5 (Fortsetzung) Synthesedaten Schäumungsdaten

UT

o —α

-OCCH₅ Na JiOCCH

-(CH₂J₄-

.<CH₂)₅- -(CH₂) ₅-

C-C-C- -OCCH₃ Na

JL

-CC-C=Q

CH₂ Na

0

-OCCC)₃ Na

0 -OCCF₀ ' . Na

-öl

OuCH₂CN Teile

Lösungs- % Aust Akti- Aktimittel beute vator vator

»fr-Teile Schaum-a\

Azo- dichte

verbdg

:₃ 90 H₃PO₄

HOCCH,

80

H₃PO₄
AH₆SP

Ho Na HOCCHc 87

HOC-C=CH₂ 90
CHo

80%wässr..Bio^ 74 ohnexan.

80%iässr.Dio- 51 . ohne
xan

80%wässr.Dio-77 ohne

3.0

4.0
4.0

6.0

HoPO. . 3.5

.O Tt

2.0

2.0

2.0

2.0

0.55

2.	0	ι.	21	1X3
4.	0	0,	,67	cn
				cn
				co

0.49

0.62

2.0 0.88

2.0

0. GC

0.64

453 446

+9 CtS Ό
m

fee

3
S
3

:<α

Λ O

-P Φ M

-P

CO

•ö
υ
cn
υ

•Ρ

co

-

H 3 (β O XJ O Ό 03

tu

¹O 13

0) N Φ & < >

φ ι

ι-Ι -H O •Η -P -P Οϋ B) &<< >

•Η O -P -P

Λ η)

CQ φ

3 -P <! 3

Ol

ω ω

C-P

3 -ρ

CQ -H

OO O

ca

CD

CU

CD

CU CO

CM

CO

CL, CO CO

O=O C=

O=O

ta

O=O

co

in

c W O

CO

fjji co Γ I

¹ B U

I Φ

•Η ·Η

η co

in

co

to ο
co

tu co

W°

CO

co
W

O W

(0

of

O=O

• ο

co

er

cn ο

ca

ο ca

co

in
""ca

(D

co

CM

ei

O CM

CU CO	>_/ Ct.
O	CO W
CO
00
CO	CO
W	W
	O
O	O=O
O	O
W	W

(0

Ct,

co

o*>

CO

W O

O=O O W

ta

co co

W W

ϋ ϋ

O=O O=O

O O

ι ι

«ο 5

co

W O

	ο	ιη	CM	CO	^3*
τ	ιη	ι	m	ιη	ιη
I	I	ιη	ι	I
ιη	ιη	ιη	ιη	ιη

3 9/1028

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schäumungsdaten

Ul

cn ο co

Beispiel

5-55

5-56;

5-57'

5-58, PH₃J₃C

5-59 (CH₃J₃C

5-60 / (CH₃J₃C

5-61; (CH₃J₃C

ro 5-62 (CH₃J₃C

5-63' (CH₃J₃C

7 '

CH

i-Bu -OC

CCH

-(CH₂J₅

- -öl

-(CH₂J₅- -CC₆Br₅ Cl Lösungs- % Ausmittel beute

Teile

Akti- Aktivatorvator

Teile

Azo- Schaum-

verbdg dichte

Na HOCCH₃ 88

Na
Na
Na

Na

HOCCH₃

CH₃OH

CH₃OH

CH₃CH

CUo OH

K · CH₃OH

-(CH₂J₅- -0

K CHoOH

84
87
88
83
64

58

AH₆SP

AH₆SP
H₃PO₄
H₃PO₄
H₃PO₄

H₃PO₄

H₃PO₄
HPO

-(CH₂J₅- -0 (θ)—α Κ. CH₃OH 81 H₃PO₄

H₃PO₄
H₃PO₄

2.0

2.0
6.0
6.0
6.0
6.0

6.0
. 2.0

6.0

6.0
2.0

2.0

2.0
2.0
2.0
2.0

2.0

2.0
2.0

2.0

2.0
2.0

0.73

0.85 0.61 0.57.2 0.65 0.73

1.03 0.66

0.89

1.11 0.81

O ro

B e

Beispiel

Synthesedaten

R⁶ R⁷

i s ρ 1 e 1 5 (Fortsetzung)

5-64

£71 O IO CO OJ CO

5-68 (CH₃J₃C 5-69 (GH₃J₃C

-(CH₂J₅- -(CH₂J₅.

-0-(O

Schäumungsdaten

-ο—(ο) κ

Cl 5-65 (CH₃J₃C -(CH₂J₅- -0-/3

Teile Teile

Lösungs- % Aus- Akti- Akti- Azomittel beute vator vator verbdg.

mittel
CH₃OH

5-66 CH₃)₃c CH₃ C₆H₅ -OC₆H₅

5-67 (CH₃J₃C -(CH₂J₅- -0-HO)-Br K

CH

5-70. (CH₃J₃C -(CH₂J₅-

⁵"⁷¹

-(CH₂J₅-

CH₃OH,

74

K CH₃OH 58

Na CH₃OH . 62
^Λ" CH₃OH 56

K CH₃OH 98

K CH₃OH 98

K- CK3OH · 40

54

H₃PO₄ H₃PO₄

H₃PO₄ H₃PO₄

H₃PO₄ H₃PO₄

H₃PO₄

H.PO. 3 4

H₃PO₄ ■ H₃PO₄

H₃PO₄ H₃PO₄

6.0 2.0

H₃PO₄

6.0 2.0

6.0 2.0 1.0

6.0 • 2.

2.0 2.0

2.0

2.0 2.0

6.0 .

6.0 ·■ .

2.0 2.0

2.0

2.0

2.0

4?

1.08 1.02

0.63

1.16 1.14

0.75

0.70

1.18 1.16 1.14

·· 1.17 1.01·

CJl OO

«71 CD CO CD

	93-	M	Synthesedaten R6 R7	B e i s ρ	i e	1 5 (Portsetzung)	Schäumungsdaten Teile Teile Akti- Azo-	verbdg.	u» ►fr· σ\ Schaum
Bei spiel		•	Y	M	Lbsungs-%Aus- Akti- mittel beute vator	vator	2.0	dichte
	(CH3J3C	-(CH2)5-				6.0		0.46
-72 -		-0—(oj CH3	K	CH3OH 99 H3PO4

5-73

CH

3\

.CH

CH;

5-74 .	C6HS-IAi1	* CH3
5-75	.. OH3)3c	CH3
5-76		CH3.
5-77	' (CH3)3C	■ αϊ

CH₃

,OH

-OC₆H₅ K CH₃OH

CH₃ -SCH₂CH₂CH K CH₃OH i-Bu -SCH₂CHpH K CH₃OH- .

-SCH₂CH₂CH-K CH₃OH None

2.0

Ii 09

	2.	0	2.	0	0	ro
						cn
ACSP	6.	0	2.	0	0.	\
	4.	,0	' 4.	0	0.	ro
H3PO4 ·						CJl CX)
AH6SP	6.	.0«	2	.0	0.	CjB I^
	4.	,0	4	■0	0.
H3PO4	6	.0	2.	0	0.
AH6SP
H3PO4
	.77
70
33.
71
30
72

.5-78. (CH₃J₃C

5-79·/ 5-80

CH₃

-SCH₂CH₂OH K CH₃OH -SCH-₂ CH₂OH K CH₃OH i-Bu -SCH₂CH₂CH₃ K QI₃OH

^C6^H5

4
H₃PO₄

H₃PO₄
AHcSP

6.0

2.0

6.0

4.0

2.0

2.0

2.0

4.0

0.64

0.80

0.87 0.35'

c*> co

VO

Beispiel Synthesedaten (Fortsetzung)

Beispiel

,7

i-Bu

5-81 (αϊ 3)3C CH₃

CH^ CHo

I ³

5-82 CH₃)3C -CH-G-CH₂-CH-

CH₃

5-83 (0*3)30 CH₃

5-84 (CH3)₃C CH₃

5-85, (CH₃) 3C CH₃

5-86 . PH3)₃C CH₃

5-87 CH₃)₃C CH₃

-SC₆H₅

	1ο Aus beute	ο	Akti vator	M Il CX Ulli UIJg1!	Teile Az o- verbdff.	VJl
	92		AHgSP		4.0
Lösungs- °) mittel	Teile Akti vator	Schaum dichte
CH3OH	4.0	U. ib

-SC₆H₅ Na CH₃OH

94

AH₆SP 4.0

.-CH₂-C-CH₃ CH₃

-SC₆H₅ K CH₃OH 87** AH₆SP

80** AH₆SP
" AH₆SP
AH₆SP

CH₃OH 85 AH₆SP

-CH₂-CH₂-CCH -

5-ί

CH,

5-a.9 (CH₃)₃C CH,

i-Bu -SCH₂CH₂CH₃ K

i-Bu -S(CH₂)TCH₃ K

CH₃OH
CH₃OH

AH₆SP'
AH₆SP

4.0

4.0
4.0

4.0

4.0

4.0
4.0

4.0

4.0

4.0
4.0
4.0

4.0

4.0
4.0

CD CO OO GJ CO

Beispiel 5 (Fortsetzung) Synthesedaten Schäumungsdaten

Beispiel

5-90

RS

R⁶

R⁷ Teile Teile

Lb'sungs- %Aus- Akti- Akti- Azo- Schaummittel beute vator vator verbdg, dichte

5-92

5-91 (CHg)₃C

CH₃ CH₃"

I-Bu

-SCH.

^VCH₃

^CH

-sch'

CH

CH₃CH

98

4.0

CHoOH 96 AHfiSP

5-93 (CH₃)₃C CH₃' CH₃ -S-CCH₃

5-94 · (CHg)₃C . -(CH₂)₅- "|-^CbH₅

.

5-95: . (CHg)₃C CH₃ -CH₂-C-CH₃ -S-t-Bu , K

CH₃OH 90 AHgSP .4.0

4.0 0.33

4.0 4.0 0.32

C CH₃ CH₃. -SCH₂-CH₂COH K CH₃OH 99** AH₅SP 4.0 4.0 0.30

Na CH₃OH 46 \ AH6SP 4.0 4.0 0.5S

Na 70% aq. CBfB 76 AHgSP 4.0 4.0 θ", 48

1.6 0.296

¹S ·

as ι

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schaumungsdaten

►titter

Beispiel

CD OO CO (O

5-96

5-97

5-98

5-99

o-

CH₃' CH

K,

CH-

ίο 5-100 «ο

5-101 5-102 '

C₆H₅^Cl_n C₆H₅^

.R*

R'

-(CH₂)_S-

-(CH₂J₅-

Y '	M'	Lösungs mittel	% Aus beute	Akti vator	Teile Akti vator	Teile Az o- vbdg.	0	Schaum dichte	cn
-S-CCH3	Na	Qi3OH	89	ACSP	2.0	2.	0	1.04	1258
3-(o)cCH3)3	; Na	CH3OH	63	AH6SP	4.0	2.	0.39

CH- .-(CH₂)_S- -S-C%CH2-CH Na CH₃CH 74 ohne

- (CH₂) ₅-.

CH₃

CH₃ -i

* CH

i-Bu O
t
-S-C₆H₅ Na Töftaq,CH₃CH 60 \ AHgSP

J₃ K CH₃OH 76 ACSP

S-CH₂-CH₂-OH K* · CH₃OH 60 ACSP
BO₃ K CK₃CH 67 AH₆SP

2.0

2.0 1.16

2.0 0. 51

2.	0	2.	0	0*	87
2.	0	2.	0	ö.	82
2.	0	2.	0	0.	81

Beispiel 5 (Fortsetzung) Synthesedaten

Schäumungsdaten

^Bei~ spiel

5-103 5-104,

5-105 (α%)₃σ

5-106 (CBj)₃C SrlO7 (CHg)₃C

Teile Teile

Lösungs- % Aus- Akti- Akti- Azo-Reagenz mittel beute vator vator vbdg.·

Schaumdichte

ο ca

If I ν

— C — C — C — CH₃ CB₂

i-Bu 11-C4H9NH- -NCS

-SCN

-NCO

Pentan

NaSCN 75% wässr. i-PrOH

NaSCN 75% wässr. i-PrOH

KOCN ⁷⁰$ wässr. i -PrOH ohne

AH₆SP

AH₅SP

ohne

' -(CH₂J₅-NaNEK^E%Dimethylform-86 . ohne
amid

5-108 (CEj)₃C CH₃

-NCO ' KCCN 70% wässr.

i-PrOH AH₆SP

5-110 (CH3

- CK₃ CH₃

-NCO KCCN 70% wässr.

Aceton 4.0

4.0

5^109. C2H5-CH- CH3 1-Bu -NCO · KOCN 70% wässr. 67 ohne , λττ Aceton

1.0
2.0

AH₆SP · 2.0

2.0
4.0

2.0

2.0
2.0

2.0
2.0

2.0

0.70

0.53

0.74

0.6?,

0.64

0.53

1.04

453 446

Forsetzung von Beispiel 5

Phenylazo-u-chloralkanreagenzien wurden gemäss Beispiel 4 hergestellt und ergaben eine Mischung von Verbindungen, in denen Ur Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trichlorphenylgruppen ( das ist η = 0,1,2 und 3) sind, wobei diese Mischung in diesem Beispiel 5 in. den angegebenen Reaktionen verwendet wurde.

** Produkte und Ausbeuten für korrespondierende Ester, die zu den freien Säuren in. 90 - lOO^iger Ausbeute zum Schäumen in. diesem Beispiel 5 verseift wurden.

^MHalo^H bezeichnet Cl, Br und ähnliche.

509839/1028

Beispiel 6

Herstellung unsymmetrischer Azoverbindungen aus of-Isocyanato- und «4-Isothiocyanatoazokohlenwasserstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung von PoIyesterschäumen fi

( Y s -NH-C-Q)

,6

^R ^-N=N-C-NCX +

QH T

.R-N=N-C-Y

R⁷

Synthesedaten

cn ο to oo co

Beispiel

6-1 (CH₃J₃ C 6-2 (CH₃J₃C

6-3.? (CKiHCT

6-4 (CH₃)₃C 6-5Γ' (CH₃J₃C

.6-7 (CH₃J₃C 6-8 (CH₃J₃C

-(CH₂J₅- -(CH₂ J₅ -

-PH₂J₅ - ■ -(CH₂J₅-

-(CH₂J₅ -

# Ausbeute

-NH-I-C₄H₉

-N-NH₂ S . -N(C₂H₅J₂

S -NH-N(CH₃J₂ S -NH-CH₂-CH=CH₂ S ... -NH-C₆H₅

S -NH-NH^-C₄H₉

Schäumungsdaten

Teile Teile

Akti- Akti- Azo- Schaumvator vator vbdg. dichte

AH₆SP

AH,SP
ο

AH₆SP
AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP
AH₆SP
AHgSP

2.0
2.0

2.0
2.0

4.0
2.0
2.0

2.0

2.0 2.0

2.0 2.0

2.0 . 2.0 2.0 .2.0

0.54 0.64

0.50 0.42

0.438 0.54 0.50 0.75

10

O O

Beispiel 6 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schäumüngsdaten

»tr (Ti

O -Ji Q nirp &*

5098

Bei spiel r5

CH3

R7

-(CH2J5 -

C

IH2

X

9 -NH-NH-C-NH2

% Aus beute

•

Akti vator

Teile Akti vator

Teile Azo- vbdg.

0

Schaum dichte

ι I

co CD

6-9 (CH3J3C /

i-Bu

-CH \

S

-NH-C4H9 1T1

73

AH6SP

2.0

2

0

0.802

j '■ ]

σ

6-10 (CH3J3C /

CH9-

S

88

ohne

0

2

0

0.65 ·

QO

„ ■

-(CH2J7-

-NH-C4H9-n

H3PO4

0.3

2.

0

0.45

6-11(CH3J3C

CH3

S

CH, CH, I ί

73

AH6SP

2.0

2.

0.68

0

··

6-12 (CH3J3C '

S

-NEi-C-CH2 -C-CH3 76 .

AH6SP

. 2/0

2.

0.74

I I v/ll OJrI 0 0

6-13(CH₃J₃C CH₃

CH₂-CH₂-C₆H₅ S

AH₆SP

2.0

2.0

0.45

M O

Beispiel

Beispiel 6 (Fortsetzung)

R⁵

Synthesedaten

._R6,

6-19

6-14 (CH₃)₃C C₂H₅

6-15. (CHg)₃C

6-16 (CH₃J₃C CH₃

-(CH₂)₅ -

-CH₂-C₆H₅

S -N

^NC₂H₅

S -OCH₃

S *. -NH-i-Bu

Schäumungsdaten

<fo Aus- Akti- Teile Teile beute vator Akti- Azo- Schaumvator vbdg. diente

6-17 .; (CH₃)₃C · CH₃ ' -CHrCK₂-C'. S -N(C₂H₅)₂

CH₂= CH- CH₂-

6-18 (CH₃)₃C

-(CH₂)₅ -

-(CH₂) ₅-

S -OC₂H₅

S -OCH-CH,, 1

CH₃ 60

34

60

61

AH₆SP

₂.0

2.0' 0.38

AH₆SP 1.0 2.0 0.63

H₃PO₄ 4.0 2.0 0.91

AH₆SP ' 2.0 2.0 Ό. 48

52 AH₆SP 2,0 2.0 0.41

28 . AH₆SP IiO 2.0 0.8?

to

Beispiel 6 (Fortsetzung)

UT

Synthesedaten

Bei- -

spiel JT

,6'

6-20· C₆H_5-11Cl_n* CH₃

6-21

CH₃ S

	6-22 ·	(CH3 )3 C
	.6-23	' (CH3J3C
5098	6-24	(CH3J3C
co co
^* _1 O	6-25 ·	(CH3J3C
«0	6-26 ;	(CH3J3 C
	6-27	(CH3J3 C

(CH₂)₅
(CH₂)_S

(CH₂J₅

-(CH₂J₅-

-(CHJ₅

.

0
0

-NH-t-Bu
S -0 CH₃

O -NH-I-C₄H₃

O -N(C₂H₅J₂

CHo
⁶

-N-NH₂

-NH-C₆H₅
-NH₂

fo Ausbeute

-0 CH

..

Schäumungsdaten

Teile Teile

Akti- Akti- Azo- Schaumvator vator vbdg» dichte

ohne

ohne

AHgSP

ohne
ohne

ohne

ohne
ohne

2.0 0.84

- ,2.0 Ί.00

2.0 2.0 0.53

2.0 0.85

-' . ■ 2.0 α. 93

2.0 1.01

2.0 0.96

2.0 0.83

M O

VJI

Beispiel 6 (Fortsetzung) Synthesedaten

6-28
6-29

	6-32
cn
O
to
CO	6-33
(O
CO
■*>«	6-34
O
N>
OO	6-35

(CH₃J₃C -(CH₂J₇-(CHj)₃C C₂H₅ C₂H₅

(CH₃J₃C i-Bu i-Bu

(CH₃J₃C CH₃ ■· . -CH₂-CE₂-C
CH₉=CH-CH₇-O

Ct ' Cj,

(CH₃J₃C -(CH₂).₅- ■ ■

(CH₃J₃C -(CH₂J₅-

6-36 (CH₃J₃C -(CH₂J₅-

6-30 (CH₃J₃C CH₃ -CH₂-CH₂C^i₅ O

6-31 (CH₃J₃C CH₃ '· -CH₂-CH₂-C₆H₅ O

Schäumungsdaten

% AUS-beute

Teile Teile

Akti- Akti- Azo- S.chauiavator vator vbdg dichte

-NH-I-C₄H₉ 29 H₃PO₄

-NH-t-C₄H₉

/^CH3 '
-O-CH

59

35

AH₆SP

H₃PO₄

** AH6SP

4.0
2.0

4.0
2.0

-NH-NH-C₆H₅ · 80 AH₅SP 4.0

-O C₂H₅

-O-CH

^CH₃

80
81

22

ohne
ohne

ohne

2.0 0.67 2.0 0.26

2.0 1.01 1.0 .1.03

2.0 0.447

-NH-NH-H-C₄H₉ 71 H₃PO₄ 4.0 2.0 0.788

2.0 0.69 2.0 0.70·

2.0 0-.44

>-> O Λ-I

eispiel 6 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schäuraung s da t en

° 5

to Beispiel R

^ω 6-37

(CH₃J₃C

-(CH₂J₇-

6-38 (CH₃J₃C CH₃

6-39 C₂H₅-CH- CH₃

CH₃ 6-40 _/ C₂H₅-CH- CH₃

CH₃

6-41 C₆H₅^_nCl_n* CH₃

6-42 C₆H₅^_nCl_n* CH₃

6-43

R7	X	O	% Aus beute	Akti vator
	. O	^CH3 -O-CH ""CH3	**	ohne AH6SP
CH3	O	-OCH3	78	AH6SP
i-Bu	O	-OCHo	57	ohn-f»

i-Bu

CHc

i-Bu

-NH-CgH_n 57 ohne

-NH-t-Bu 59 \ AH₆SP

O -NH-t-Bu

O -OCH₃

Teile Teile

Akti- Azo- Schaum-

vator vbdg, dichte

. ohne

AH₆SP \

	_«.	2.	0	1.	05	K3
<	.0	2.	0	0.	63	CJl
2						—*
	.0	2.	0	Ö.	79	cn
1					OD

2.0

2.0

2.0 0.70

2.0 0.85

2.0 0.72.

2. 0 0*. 90

2.0 0.69

453 446

Beispiele (Fortsetzung)

* Phenylazo-e£-chloralkanreagenzien wurden gemäss Beispiel 4 hergestellt; hierdurch wurde eine Verbindungs mischung erhalten, in der R^ Phenyl-, Chlorphenyl—, Dichlorphenyl- und Trichlorphenylgruppen (das ist η = 0,1,2 und 3) sind, wobei die Mischung als solche in diesem Beispiel 6 für die angezeigten Reaktionen, verwendet wurde.

** Nebenprodukt der Isocyanatreaktion.

Syntheselösungsmittel war: Methanol für die Beispiele 4 - 15, 4 - 21, 4 - 27, 4 - 38, 4 - 39 und 4 - 43; Äthanol für die Beispiele 6—18 und 6-34; Isopropanol in den Beispielen 6 - 19, 6 - 31, 6-35 und 6-37;

t—Butanol für Beispiel 6-36; für alle anderen Beispiele Pentan,

- 105 —

509839/102 8.

Beispiel 7 ι

ψ Herstellung symmetrischer Bis(azokohlenwasserstoff^erbindungen aus cO-Haloazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

ⁿHaloⁿ bezeichnet Cl, Br und ähnliche.

,6 ·

R¹

I

R-N=N-C-Cl + M2Y

509839/	Beispiel	R5	Synthesedaten	Y	M2Y
102	7-1 ■ (C]	Ho) ο C	R6 R7	S	Na2S
		CHi CHo

R⁵-N=N-C-Y C-N=N-R⁵ + MCl

!■

Schäumungsdaten

Ul

Lösungsmittel

Teile Teile [S₀ Aus- Akti- Akti- Azo- Schaum-mi beute vator vatorvbdg. dichte co

75% ^l"Me0H ^: 30 AH6SP 4.0 4.0

0.42

7-2 (CH₃J₃C CH₃ i-Bu

CH₃.

7-3 ^CH-

CH/

ο

-(CH₂)5- -OC(CH₂J₂CO-

Na₀S

75% MeOH 80 AH₆SP 1.0 1.0

(NaOCCH₂) 2 Ν,Ν-Dimethyl-Formamid·

61 AH₆SP. 2.0 2.0

0.82

0.60

Beispiel 8

Herstellung von Bis(azokohlenwasserstoff)verbindungen aus^C-Isocyanato-

undoC-Isothiocyanato-azo-kohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Pplyestersohäumen

R¹

R ⁵ - N=N—C—NCX

^!7

η ·

+ H-Q-H

R⁶ R⁶ R⁵-N=N~-C—Y-C-N=N-R⁵

R'
X

Y = -NH-ci-Q-C-NH-

50983

Bei- CTkT P Λ

si

-(CH2J5-

X

O

Lösungs- mittel

fo Aus-Akti- beute vator

AH6SP

Teile Akti vator

Teile Az o- vbdg.

« Schaum- Q dichte -**

K) /•π

co O

8-1

(CH3J3C

-(CH2J5-

S

-HN-CH2-CH2-NH-

: ientan .-

.. 89

H3PO4

2.0

2.0

0.90

)125!

Ni «0

8-2

(CH3) 3C

- (CH2) 5-

S .

-HN-NH-

Pentan·

. 92

ohne

4.0·

2.0

0.946

K)

8-3

(CHg)3C

-(CH2)5-

O

. -HN-CH2-CH2-NH-

P.entam

75

H3PO4

—

2.0

"0.72

8-4

(CH3) 3C

-(CH2)5- '

O

-HN-NH- O

pentan

95

AH6SP

4.0'

2.0

0.85

8-5

(CH3J3C

-(CH2J5-

O

; -HN-NH-C-NH-NH- O

Methanol

87

AH6SP

• 2.0

2.0

0.57

8-6

(CH3 )3 C '.

CH3 CH?

ε

-HN-NH-C-NH-NH- O

Methanol

87

AH6SP

2.0

2.0

0.65

8-7

(CHg)3O

O

Il -HN-NH-C-NH-NH-

( Methanol

99

. 2.0

2.0

0. 65..

BEISPIEL

Herstellung von cC-Hydroxyazokohienwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

_R5 -N = N-C-R⁷ ·

Bei

CH3

Synthesedaten

-(CH2) 5-

R7

■

Verfahren

io Ausbeute

Schäumungsdaten

Teile

Teile

Schaum-

OO NJ

in

spiel

CH3

CH3

B. 5. (c)

42.5

Aktivator

Azovbdg

dichte

ο

.9-1

CH3.,

R

CH3 C

i-Bu

B. 5. (c)

56.0

Aktivator

—

2.0

0.84 t

iO co CD

9-2

CH3

3

1SHn

B. 5. (c)

84.0

ohne ,

—

2.0

0.32 ^

1S

9-3

CH3

C2H5 (

S2-C(Q

S3J3 B. 5. (c)

68.0

ohne

■ —

" 2.0

0.48 °*

O 00

9-4 "

CH3

C6H13 .

D4H9

B. 5. (c)

67.0

" ohne

2.0

0.83

9-5

CH3.

-CH-C3H7

H ■

B. 5. (c)

90.0

ohne._

—

2.0

0.31

9-6

CH3

C4H9

H

B. 5. (c)

75.0

ohne

4.0

2.0

0.81

9-7

HOCH7-C

Έη - CH-J

H

B.5. (c)

64.0

AH6SP

4.0

2.0

0.49

9-8

i-Bu

B. 5. (c)

52.0

AH6SP

4.0

2.0

0.64

9--d

AH6SP

—

2.0

0.54

ohne

M O VO

Beispiel 9 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schäuraungsdaten

Bei spiel	F	S	H7 .	RS	R7	5"	Verfahren.	^Ausbeute	Aktivator	Teile Akti	■	Teile Az o-	Schaum
				C2HS				vator	vbd£.	dichte
9-10	C5H5CH2-	CH3	CH3	> B. 5.(σ)	' '91. 0	ohne		.2.0	0.48
9-11	C6H5CH2-	CH3	C2H5	B. 5. (σ)	91.0	ohne	-	2.0	0.65
Ί 9-12	H-C4H9-	CH3	CH3	B. 5. (σ)	45	ohne	am	2.0	0.65
I 9-13	H-C4H9	CH3	C2H5	B. 5. (σ)	86	ohne	-	2.0	0.49
3 9-14	H-C3H7	CH3	CH3	B. 5. (σ)	21	ohne	-	2.0	0.39
:> 9-15	H-C3H7	CH3	C2H5	. B. 5. (σ)	37	ohne	-	2.0	0.84
° 9-16	H-C8H17	CH3 .	CH3	B. 5. (c)	98	AH6SP	2.	2.0	0.44
9-17	H-C8H17	CH3	C2H5	B. 5. (σ)	99	AH6SP	2.	2.0	0.46
9-18	n-C12H25	CH3	CH3	B. 5. (c)	. 99 ·	AH6SP ·	2.	2.0	0.42
9-19 ·	H-C12H25	CH3	C2H5	B. 5. (c)	82	AH6SP	2.	2.0	0.47
9-20	n-C12H25	1-C3H7	H	B. 5. (c)	97	AH-SP D	2.	2.0	0.30
9-21	< .	-(CH2)	B. 5. (a)	92	ohne	M	2.0	0.73
9-22	i-Cg	CH3	B. 5. (a)	61	t · ohne	•MM	2.0	0.34
m
-
-
mm
-
0
0
0
0
0

,cn :oo

Beispiel 9 (Fortsetzung)

Beispiel

9-23

9-24

O IO OO	9-25
co	9-26
σ
OO

9-27

9-28

9-29

9-31 ■

Synthesedaten

CH-

CH₃

i-C₃H₇

i-Bu-CH-

i-Bu-σκ-Ι

CH,

CH₃

CH₃ CH₃ CH

C₂H₅-CH- CH₃

CH.

CH,

Verfahren

CH,

=CH-CH₂-O CH₃

^C2^H5

C₂H₅

C₂H₅

CH,

B. 5. (a) B. 5. (a)

B. 5. (a) B.5.(a)

B. 5. (a) B. 5. (a)

Schäumungsdaten

Teile Teile
Akti~ Azo- Schaum-Ausbeute Aktivator vator vbdg dichte

-(CH₂) ₅-

B.	5.	(a) ·	84
B.	5.	(a)	58
B.	5.	.(a)	81

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne

2.0
2.0

2.0
2.0

2.0

0.42 0.41

•0.37 0.34

0.38 ^ 0.37

2.	0	0.	39
2.	0	C.	23
2.	0	• c.	32

Synthesedaten Beispiel 9 (Fortsg.)

Schäumungsdaten

	Bei- spie 1	R5	R6	R7	Verfahren
	9-32	O-	. CH3	CH3	B. 5. (a)
	9-33	1-Bu-CH-	-(CH2)	5"	B. 5. (a)
		CH,
cn	9-34	C2H5-CH-	CH3 .	CH3	B. 5. (a)
O ÜD		CH3
CD
U) i£>	9-35	1-C3H7	1-C3H7	H	B. 5. (c)
1^ O	9-36	O	' C2H5	H	1 B. 5. (c)
OO	9-37 .	t-C4Hg	CH3	CH3	. B. 5. (b)
	9-38	t-C4Hg	CH3	C2H5	B. 5. (b)
	9-39	Vc4H9	CH3 :	C3H7	B. 5. (b)
	9-40 ■	t-C4Hg	CH3	C4Hg	B. 5. (b)
	•9-41	t-C4Hg .	CH3	°5H11	B. 5. (b)
	9-42	t-C4Hg	•C2H5	C4Hg	B. 5. (b)

Teile Akti-

Verfahren ^Ausbeute Aktivator vator

96 90

51

55

60

88

88

87

82

64

76 ote»e ohne

ohne

I
.1

ohne ohne

ohne ohne

ohne ohne

ohne" Qhn.e==

Teile Azo,-

2,0 2.0

2.0

Schaumdichte

0,40 0.45

0.38

2.	0	1.13	K) cn
2.	0	0.97	—A INJ
			. cn
2.	0	0.38 ·	J OO *< NJ
2.	0	■ 0.40
2,	.0	0.52
2,	.0	\ 0.60
2	.0	0.62
2	.0	0.65

Beispiel 9 (Fortsetzung)

Beispiel

9-43
S-44
9-45
3-46
9-47
9-48
9-49

9-50 ·
•9-51
9-52
9-53

J-C₄Hg

t-C₄H₉
t-C₄H_g
t-C₄Hg
t-C₄Hg
t-C₄H_g

t-C₄Hg

^C6^H5

Synthesedaten

CH₃
C₃H₇

^C2^H5
'C₄H₉

C₆H₁₃

H H H H

CH(C₂H₅) ₂ · H

. O

Ll

Schäumungsdaten

Akti-Verfahren ^Ausbeute vator

Teile
Aktivator

Teile

Azo-

vbdg

B. 5. (b) B. 5. (c) B. 5. (c) B. 5. (c) B.5. (c) B. 5. (c) B. 5. (c)'

CH.

C₂H₅ CH₃

.-(CH₂) -

B. 5. (c) B. 5. (c) B.5. (b)

87 65 70 46 77 90 90

CH₃ CHj-CH₂-COC₄Hg B. 5. (c) 94

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne
ohne

ohne
ohne

2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0

2.0
2.0
2.0
2.0

UI

Schaumdichte

<7\

0.58 0.81 0.89 0.76 0.95 L-OS 1.01

0.93 0.38 0.40 0.36

•V OO

Beispiel 10

Herstellung von ^-Niedrigalkanoyloxyazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

509839/	Bei spiel	RL
1028	10-1	C6H5
	10-2	' °6H5

10-3

R^D

5 I

^b - NH - N - C - R'

Synthesedaten

R⁷ Y*

-(CH₂) ₅- OCCH₃

CH₃

i-Bu OCCH₃ 0

Lösungsmittel

.CH₂Cl₂ CH₉Cl₉ CH₂Cl₂

^CH2^C12j RS. ν - N - C - R⁷

% Ausbeute

85
98
85

Schäumungjsdaten

Teile

Aktivator Aktivator

Teile

Azo- Schaum-

vb dg dichte

607o

H₂SO₄

1.5

2.0

0.87

60% H₂SO₄ 1.5 · '

0.91

AH₆SP

2.O¹

2.0

0.985.

* Y kann eine Alkanoyloxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein.

45"

Beispiel 11

Herstellung von ίΛ^-Niedrigalkanoyloxyazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

C-OH R⁵ - N * N - C - R⁷ +R-C-X¹H

Synthesedaten Schäumungsdaten

Bei- ^m spiel

11-1 CH,

ο ^U-² ' ^CH3

% Ausbeute

CH₃ -CH2C(CH3)₃ CH₃CO-

CH₃CO-

11-3 CHc

II-4·

11-5

CH₃

-CH-C₃H₇ CH_n

- CH,

C₅H_n H

^C2^H5

O I! CK₃CO-

CH₃

CH₃CO-

li-6 HO-CH₂-CH^- CH₃ i-Bu CH₃CO-

42

32

64

38

90

44

Teile Teile Schaum-

Aktivator Aktivator Azovbdg dichte

AH₆SP 4.0

AH-SP

AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP ·

AH₆SP

•4.0

4.0

4.0

2.0

/ 2.0

2.0

2.0

0.74

0.83

4.0 2.0 0.74

4.0 2.0 0.64

Beispiel 11 (Fortsetzung)

Synthesedaten

Bei- 5

spiel —-—

11-7 C₆H₅-CH₂ CH₃

cn 11-8 1-C₃H₇ 1-C₃H₇ Ο" CH₃

ω 11-9
co

11-12 t-C₄H₉ C₃H₇

11-13 t-C₄Hg

■11-14 t-C₄Hg
11-15 t-C,H~

°6^H

6^H13

ο 11-10 _t._C4H₉ . C₄Hg H

· ■

11-11 t-C₄Hg CH(C₂Hs)₂ H

Schaumunpsdaten

Ul

CH₃CO-

0 CH₃CO-

O CHgCO-

Teile Teile Schaum-

^Ausbeute Aktivator AktivatorAzoverbdg dichte

CH₃

CH

fio-

lo-

O CH₃CO-

CHgCO^

. O

I!

CHoCO-

O CH₃CO-

AHgSP

AHgSP

AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP

AH₆SP AH₆SP

4.0

2.0

2.0

2.0

2.0

4.0

4.0

4.0 4.0

2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

0.64

2.	0	0.	64	ro cn
2.	0	0.	52	ro
				cn OO
2.	0	0	.86
2	.0	1.	00

0.53

0.51

0. Gl.

0.72

Beispiel 12

Herstellung vonpC-Niedrigalkoxyazokohlenwasserstoffverbindüngen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

£D CXi CO

O K) OO

Beispiel

R⁵ - NH - N =

Synthesedaten

⁷ ' NaOCCHo 2

R⁵ - N β N - C - R⁷

O R

Schaumungsdaten

Teile Teile Schaum-Ji ^Ausbeute Aktivator Aktivator Azovbdg dichte

12-1

CH₃ CH₃ CH₃

78.5

AH₆SP

4.0

'

0.46

12-2

CH₃

i-Bu 82

AH₆SP

4.0

4.0

0.41

12-3

C₆H₅CH₂ -(CH₂J₅-

71

AH₆SP

1.0

2.0

0.91

Syntheselbsungsmittel war Methanol

-J

Beispiel

Herstellung unsymmetrischerci-Carbonatazokohlenwasserstoffverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterschäumen

R⁵ -N

N-C-R⁷ +

Il DMF MOCOR

Cl

R⁵-N-N-C-R⁷ _{+ MC1} Y

SOS

Bei spiel

RS

Synthesedaten

R7

Y

M

% Aus- - beute

Schäumungsdaten

Akti vator

Teile Akti vator

Teile Az o- vb dg

Schaum dichte

251:

839/

13-1

(CHg)3C

r6

C2H5

ρ OCOC2H5 Π

Na

78%

H2SO4

0.25

1.0

0.49

O ro CD

13-2

(OB^C

CH3

O2H5

OCOCH(CH3)2

Na

86%

H2SO4

0.25

1.0

0.49

13-3.

(CHs]3C

CH3

C2H5

OCOC(CH3)3

k

, 52%

H2SO4

. 0.25

1.0

0.68

CH3 .

CH₃ C₂H₅ . OCOCH₃

Na

74% H₂SO₄ ■ 0.25 LO

ιΗ O) •Η

P CO •Η

-P BS

•ö iß fei a a

B 3 WJ

O CO

3 co SS

si ο

O OT

CO

•H ©

ο xi N

r-l ·Η Ο •Η +5 -P

1 t-4

•Η Ο

-P -P

CO HJ

3*

Or=O O

in

in ο

co

tu

co

-O

in ο

in ο

O co

CM

«3·

(O

CO

O:

OO

in

(O

«3

O=

to

co

in W

co

•O

■P

cd

© u

si -p

CO

Pi

to

Pi

co

to

Ü,

IO

co

in

CM Ü

CO

-118-

LO

A» s ff

υ p.

to

co

co

co

co

cn

ι co

509839/1028

Beispiel 13 (Fortsetzung)

Synthesedaten Schäumungsdaten

cn	Bei spiel	RS	■ R6	R7
ο
to	13-10	O	CH3	CH3
co to
co
102
OO

13-11

Il

CH₃ CH₃ OCOC(CH₃J₃

OCOCH(CH₃)₂ Na

Teile Teile ,

%Aus- Akti- Akti- Azo- Schaum- ro freute vator vator vbdg dichte ZS <^

77% (H₂SO₄ 1.0 1.0

(Cu Naph** 0.15

25% Ch₂So₄

1.0 '

Cu Naph** 0.15

1.0

cn 0. 60 oo

1.00

* siehe US-Anmeldung 453

** 5% Kupfernaphthenat in geruchlosen Mineralspirits

Beispiel 13-12

τ·

Im folgenden wird die Herstellung von 1,1 '-Azobis t_l-(äthoxycarbonyloxy)cyclohexan] und dessen Verwendung zur Herstellung eines Polyesterschaums beschrieben.

O	0
C=O	C=O
0	0
C2H5	C2H5

Einer gerührten Aufschlemmung von 12,3 g (0,11 Mol) Natriumäthylcarbonat in 80 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, die einem 250 ml-Rundkolben auf 45°C angewärmt war, wurden 13,5 g (0,05 Mol) l,l^f-Azobis(l-chlorcyclohexan) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei 45°C und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsmischung auf 45°C erwärmt, weitere zwei Stunden, gerührt und in 350 ml kaltes Wasser eingegeben. Das Produkt wurde in 100 ml Pentan aufgenommen; die Pentanlösung wurde nacheinander mit 5 % HCl, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Pentanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wog 5,5 g (27,5 1° Ausbeute); sein Infrarotspektrum war in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,I¹-Azobis [l-(äthoxycarbonyloxy)cyclohexan] (starke Carbonylbande bei 1725 cm"¹).

Das l,l'-Azobis[l-(äthoxycarbonyloxy)cyclohexan]j wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften als Schäumungs- oder Treibmittel für ungesättigte Polyesterharze untersucht. Mit 100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes wurden 0,2 g t-Butyl-

- 120 -

509839/1028

453 446

peroxybenzoat, 1 g oberflächenaktives Mittel, Dow Corning 193, 0,15 g einer 5%igen Lösung von Kupfernaphthenat in geruchlosem Mineralspirit und 1,0 g !,l'-Azobisfl-iäthoxycarbonyloxyJcyclohexanj unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Schliesslich wurden 0,25 g einer 60%igen, wässrigen Schwefelsäure der Formulierung zugemischt. Die Mischung wurde in eine Wachs-

tasse bei Zimmertemperatur (etwa 23,9°C) eingegeben und zum Schäumen und Härten sich selbst überlassen. Schäumen und Härten waren nach 7 Minuten vollständig. Nach Abkühlung des Schaums wurde die Schaumdichte mit 0,91 g/cm3 bestimmt.

Beispiel 14

Im folgenden wird die Herstellung von 2-t-Butylazo-2-(t-butyl peroxycarbonyloxy)butan und dessen Verwendung zur Herstellung eines Polyesterschaums beschrieben.

CH, 0 (CH₃),C -N=N-C-O-C-

Kalium-t-butylperoxycarbonat wurden, in 67%iger Ausbeute hergestellt, indem wasserfreies t-Butylhydroxyperoxid einer Lösung von Kaiium-t-butoxid in t—Butanol zugegeben wurde und indem dann die gebildete Lösung mit Kohlensäure gesättigt bezw. behandelt wurde.

Einer gerührten Aufschlemmung von 18,9 g (0,11 Mol) Kalium t-butylperoxycarbonat in 80 mg Ν,Ν-Dimethylformamid in einem 250 ml-Rundkolben wurden langsam 17,66 g (0,1 Mol) 2-t-Butylazo-2-chlorbutan zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die

- 121 -

509839/1028

453 446

Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 5 Stunden gerührt und in 350 ml Wasser eingegeben. Das Produkt wurde in 100 ml Pentan aufgenommen, die Pentanlösung mit 5%iger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Pentanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan unter vermindertem Druck evaporiert. Der Rückstand wog 22,9 g (83#ige Ausbeute) und dessen Infrarotspektrum war in Übereinstimmung mit der Struktur von 2-t-Butylazo-2-(t-butylperoxycarbonyloxy)butan (starke Carbonylbande bei 1750 cm"¹).

Das Produkt wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften als Schäumungsoder Treibmittel für ungesättigte Polyesterharze untersucht. Mit 100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes wurden in einer gewaxten. Tasse 1 g oberflächenaktives Mittel, Dow Corning 193, 0,25 g 60%ige wässrige Schwefelsäure und 1,0 g 2-t-Butylazo-2-(t-butylperoxycarbonyloxy)butan 30 Sekunden unter Verwendung eines elektrischen Mischers vermischt; dann, liess man den Inhalt bei Zimmertemperatur schäumen. Schäumen und Härten waren, in 18 Minuten vollständig. Nachdem sich der Schaum abgekühlt hatte, wurde die Schaumdichte mit 0,515 g/cm3 bestimmt.

* Siehe US-Anmeldung 453 444.

- 122 -

5098397102a

Die folgenden Beispiele 15 - 17 sollen eine Vielzahl von Härtungsmitteln beschreiben, die mit und ohne Beschleuniger mit bestimmten säureempfindlichen Azoverbindungen geeignet sind. In diesen Beispielen wird das Schäumen bewirkt, indem in einen 150 ml - Becher mit einem Durchmesser von 5,08 cm 60 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes eingewogen werden. Die angegebene Menge Härtungsmittel und, falls verwendet, Beschleuniger wurden dann in den Becher eingewogen; dann wurde die Mischung gut unter Verwendung eines hölzernen. Zungenstäbchens gerührt. Dann wurde die angegebene Menge der jeweiligen säureempfindlichen Azotreibmittel (wie beschrieben hergestellt, insbesondere gemäss Anmeldung US Serial No.453 in den Becher eingewogen, die Mischung 15 Sekunden mit dem Zun genstäbchen kräftig gemischt; dann wurde das Zungenstäbchen entfernt und man liess das Harz expandieren und härten. (Wurde kein Härtungsmittel verwendet, wurde der Schaum in einem Ofen 30 Minuten bei 100⁰C nachgehärtet.)

Die Druckfestigkeit der Schäume wurde gemäss ASTM D 1621-59T bestimmt. Proben wurden mit einer Bandsäge auf eine Dicke von 2,54 cm geschnitten. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf dem Instron betrug 0,254 cm je Minute. Die Druckfestigkeit wurde aus dieser Maximallast, oder falls ein Maximum nicht erreicht wurde, der Last bei 10%iger Deformation bestimmt. Auf diesen. Proben der Dicke von 2,54 cm wurden die Dichten bestimmt.

Eine gewogene Probe einer der Schäume wurde 24 Stunden in Wasser quellen gelassen, worauf das Wasser abgewischt wurde und man den Schaum wog. Der Schaum nahm kein Gewicht auf, wodurch aufgezeigt wurde, dass der Schaum aus geschlossenen Zellen bestand. Beide Enden des geschäumten Stückes wurden, dann abgeschnitten; man wiederholte die Verfahrensweise. Wiederum trat keine Gewichtszunahme auf, wodurch nachgewiesen, wurde, dass der Schaum durchgehend aus geschlossenen Zellen bestand.

- 123 -

503839/1028

In den Beispielen 15 und l6 werden das Schäumungssystem, die Dichten und die Druckfestigkeiten der gebildeten Schäume zusammengefasst. Die zuvor beschriebene Verfahrensweise wurde
an verschiedenen, handelsüblichen Polyesterharzen, deren Zusammensetzungen geschützt sind, wiederholt. Die Ergebnisse
werden in Beispiel 17 zusammengefasst. Die Druckfestigkeiten der erfindungsgemässen Schäume (Beispiel 15, 16 und 17) sind vergleichbar und in einigen Fällen besser als die Literaturwerte für Polyurethanschäume, Epoxy- und phenolische, feste
Schäume (Beispiel 17).

503839/ 1028

K)

Ul

• Beispiel

Verwendung von 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan als Treibmittel für ungesättigtes Polyesterstandardharz

VJl

it!·

in
ο
co
co
co
co

Bei— spiel

15-3 15-4

15-5

15-6 15-7 15-8

15-9

Az okonz. (%Gewicht)

Härtungsmittel

Konz. (%Ge-■wicht)

lOStd.

Beschleu
niger

Dichte

Druckfestigkeit

lbs/ g/cm3 cu.ft. kg/cm2

15-1 1,0

15-2

η ti

ti η η

2-t-Butylazo-2-cyano- 1,0 % 4-me thoxy-4-me thy1-pentan

2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan "

Benzoylperoxid "

2,5-Din»ethyl-2,5-bis »

(2-athylhexanoyl-peroxy)

hexan

1,1,3,3-Tetramethylbutyl-" peroxy-2-äthylhexanoat 1,2^

t-Butylperoxyoctoat 0,9% t-Butylperoxypivalat 1,0%

t-Butylperoxyisopropyl 0, carbonat

Methyläthylketon- 1, peroxid

55 ⁰C

70 ^Qc 73 ⁰C 67 °c

60°C 72⁰C

55⁰C 99⁰C

η η it

35 29

34 40 36 34

36

202

80	,9
117
202
y _	227
	169
	179
	94,2

73,8

Beispiel 15 (Fortsetzung)

rs

Az o-

Bei- konz.

spiel ^Gewicht) Härtungsmittel Konz.
^Gewicht)

lOStd.

t_1/2

@°c

Beschleu
niger

Ul

Dichte

lbs/
g/cm3 cu.ft.

Druckfestigkeit kg/cm2

cn

15-10 1,0%

15-11 ^M 15-12 ^M

in O	15-13	It
UD	15-14	η
OJ	15-15	0,5%
CO
O	15-16	1,0
NJ CO	15-17	1,5%
	15-18	2,0%
	15-19	2,0%

1,1,3,3-Tetramethylbutyl- 0,2% 60°C ohne 0,50 peroxy-2-äthylhexanoat

It It

2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-

äthylhexanoylperoxy)

hexan

it

1,1,3,3-Te trame thyIbuty1-peroxy-2-äthylhexanoat

15-20 2, 1,0%

31

0,4%	ti	It	0,58	36
0,6%	It	η	0,54	34
0,8%	It	It	0,59	37
1,0%	It	ti	0,54	34
0,2%	67°C	η	0,83	52
0,2%	K	η	0,55	34
0,2%	M	Il	0,47	29
0,2%	Il	η	0,33	21
1,0%	6O0C	Il	0,35	22

89,5

202

216 > 225 >' 225

78,8

^.225 185

0,34

21

-78,8 91,4

OS

K)

-α

Beispiel 15 (Fortsetzung)

Az o-

Bei- konz· Konz.

spiel (%Ge- ^Gewicht) Härtungsmittel wicht)

lOStd.

Beschleu
niger

Dichte

Druckfestigkei t

g/cm3

lbs/
cu.ft.

kg/cra2

15-21 1,0% Benzoylperoxid 1,0%

15-22 1,

Methyläthylketon-1,0% peroxid

⁰⁰ 15-23 2,0% Benzoylperoxid 1,0% co 72⁰C

72⁰C

0,1% Dimethyl-
anil in

0,59

0,1% Kobalt- 0,61
ueodecanoat

0,1% Di- 0,34

methyl-

anilin

37

38
21

225

- 225 75,5

CO Ki»

cn ο co oo co <o

00

Beispiel l6

Verwendung von 2-t-Butylazo-2-hydroxy-^t-raethylpentan als Treibmittel für ungesättigtesPolyesterstaridardharz

Azo-

Bei- konz. Konz.

spiel (%Ge- (%Ge-

wicht) Härtungsmittel wicht)

. /₂

Dichte Druckfestigkeit
Beschleuniger g/cm3 cu.ft. kg/em2

16-1 1.0%

16 -2

1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy~2-äthylhexanoat

16· -3 " Methyläthylketonperoxid

16-4 " Benzöylperoxid

6O⁰C

73⁰C

ohn e.	0.48	30	197 ^
Il	0.51 '	32	' 197
\ 0.1% Kobalt- neodecanoat	0.64	40	ώ. 225
0.1% Dimethyl' anilin	0.48	30	190'

ro

Beispiel 17

Verwendung von 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan als Treibmittel für handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz

u»

Vj)

O\

Bei- Polyesterspiel harz

Az okonz. ^Gewicht) Härtungsmittel Be-

Konz. lOStd. schleu
se- t. j_oQ C niger
wicht) ^1/d

Dichte Druckfestig-

' keit g/cm3 lbs/

cu.ft. kg/cm2

αϊ ο co oo

17-1

17-2

17-3

17-4

Hetron 92(a) 1,0% 1,1,3,3-Tetramethyl-

butylperoxy-2-äthylhexanoat

" ⁿ l»0% Benzoylperoxid

Hetron 93LS 1, (a)

1,1,3,3-Te trame thy1· butylperoxy-2-äthyl" hexanoat

1,0% Benzoylperoxid

17-5 Marco GR4711 1,5% 1,1,3,3-Tetramethyl-

(b) butylperoxy-2-äthylhexanoat

Vergleiche(°)

Epoxy (geschlossene Zellen - fest)

Phenolisch

Polyurethan (geschlossene Zellen - fest)

73⁰C

73°C

ohne

0,61 38

0,1% Di- 0,74 46 methylanil in

0,6% 60⁰C ohne

0,60 37

0,1% Di- 0,57 36

methyl-

anilin

C ohne

0,77 49

141

164

73,8

114

190

20 75,5

10-22 84,4

0,20-0,28 13-18 45,7-77,3

Beispiel 17 (Fortsetzung)

Verwendung von 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan als Treibmittel für handelsübliches, ungesättigtes Polyesterharz

Vergleiche (Fortsetzung) Polyesterharz

g/cm3

0,454 kg/28,3cm3

Druckfestigkeit Ibs/inch2

kg/cm 2

KJ CSD

Polyurethan (geschlossene Zellen fest)

» η η

020-0,	39	63	19-25
0,41-	o,	1	26-40
0,64-	1,	41-70

1,200 - 2,000 2,100 - 4,000 5,000 -15,000

148 -281 352 -1050

(a) Hetron-Harze sind feuerhemmende, styrolisierte Polyesterharze, basierend auf Hexa- _(J1 ehlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid von. Durez Plastics. Hetron 92 hat ^ Q₀ eine Säurezahl von 24 und ein spezifisches Gewicht 25 C/l5,6°C von 1,33. Hetron 93LS ο jsj hat eine Säurezahl von 15 und ein spezifisches Gewicht von 25,O°C/l5,6°C von 1,29.

(b) Marco GR4711 ist ein ungesättigtes Polyesterharz von Marco Chemical Division der W.R.Grace aus Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol und enthält 24 - 26 % Styrol- Säure Nr. 10.

(c) Eigenschaften veröffentlicht in Modern Plastics Encyclopedia 45, Nr. 144, Seite 362, (1968).

25Ί2582

453 446

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Aspekte der Erfindung verdeutlicht.

B eispiel 18

Im folgenden werden Polyesterschaumzusammensetzungen beschrieben. Für viele Verwendungszwecke ist es erwünscht, Schäume zu erzeugen, die eine dichte, nicht geschäumte, äussere Schicht oder Haut besitzen. Solche Schäume besitzen verbesserte Oberflächenhärte, Abriebwiderstandsfähigkeit, Kratzwiderstandsfähigkeit und Lö'sungsmittelwiderstandsfähigkeit im Vergleich zu Schäumen ohne äussere Haut, während sie gleichzeitig leichtgewichtig sind. Die Bau- und Transportindustrien benutzen in grossem Umfang Sandwich-Platten, die aus drei oder mehreren verbundenen Materialschichten bestehen. Die äusseren Schichten bestehen normalerweise aus dichtem, festen Material wie Stahl, Aluminium, verstärktem Kunststoff oder Sperrholz. Die dickere innere Schicht oder der Kern besteht normalerweise aus einem Material geringerer Dichte wie einem polymeren. Schaum. Das erfindungsgemässe Schaumsystem kann, für solche Verwendungsarten eingesetzt werden.

In diesem Beispiel werden drei verschiedene Harze, bezeichnet als Harz A, B und C verwendet. Sie werden wie folgt hergestellt: Harz A wird hergestellt, indem Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Diäthylenglykol miteinander umgesetzt werden. 60 Teile dieses Alkyds werden mit 40 Teilen Styrolinonomer verdünnt, um ein Harz mit einer Viskosität von 620 cps zu ergeben (Selectron RS 50111 von. PPG).

Harz B wird hergestellt, indem Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol miteinander umgesetzt werden. Dieser

- 131 - -

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453 446

Polyester wird dann mit Styrolmonomer verdünnt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 20 - 25 erhalten wird (Reichold 31830 von Reichold Chemical Company).

Harz C wird hergestellt, indem Isophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol miteinander umgesetzt werden, so dass sich ein Alkyd mit einer Saurezahl von 10+^ 2 ergibt. 65 Teile dieses Alkyds werden mit 35 Teilen Styrolmonomer verdünnt (Aropol 7220 MC von Ashland Chemical Company).

Mit den beschriebenen Harzen wurde ein Polyesterschaum mit einer nicht geschäumten Polyesteroberflächenschicht in einer Silikongummi-Möbelform in folgender Weise hergestellt: Eine Beschichtungsharzmischung wurde hergestellt, indem 100 g Polyesterharz A, 15 g Pecanschalenmehl, 0,6 g Lupersol DDM und 0,06 g einer 12%igen Cobaltnaphthanatlösung vermischt wurden. Diese Mischung wurde auf die Oberfläche der Silikongummiform unter Bildung einer Beschichtung einer ungefähren Dicke von 254ubis 381M aufgebürstet. Nach etwa 15 Minuten wurden 530 g einer Schäumungsmischung in die Form (950 cm3) eingegossen, die dann fest verschlossen wurde. Die Schäumungsmischung wurde hergestellt, indem 250 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes, 220 g von Polyesterharz B, 55,0 g von Polyesterharz C, 25 g Styrolmonomer, 6,0 g des oberflächenaktiven Mittels (LK 221), 18,0 g gemahlene Glasfasern, 18,0 g Pecanschalenmehl, 3,3 g t-Butylperbenzoat, 0,22 g einer 5$igen Kupfernaphthanatlösung und 6,0 g von 2-t-Butylazo-2hydroxypropan vermischt wurden. Die Oberfläche des gehärteten Schaums war hart, dicht und gab in ausgezeichneter Weise die Details der Form wieder. Die Prüfung eines Querschnitts durch den Schaum mit einer Bandsäge zeigte, dass die Oberflächenhaut integraler Teil des Schaumkerns war.

- 132 -

50983 9/1028

453 446

In der folgenden Weise wurde eine Sandwich-Platte hergestellt. Eine Sperrholzplatte (0,63 cm) wurde auf den Grund einer SiIikongummi-Barrenform (7»6 cm χ 2,54 cm χ 30,5 cm) eingebracht. Die Schäumungsmischung gemäss vorhergehendem Beispiel wurde in die Form eingegeben. Eine zweite Sperrholzplatte (0,63cm) wurde auf die Form aufgebracht und fest aufgeklammert. Nach 15 Minuten wurde die Sandwich-Platte aus der Form entfernt. Der feste Schaumkern besass eine feine, gleichförmige Zellstruktur. Die Adhäsion des Kerns mit den Sperrholzplatten, wurde als gut befunden. Die Platten konnten von dem Schaumkern nicht von Hand abgezogen werden.

Diese Verfahrensweise kann ebenso zur Herstellung von zusammengesetzten Formen verwendet werden, die aus zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen. Dichten aufgebaut sind. Das heisst, dass man eine geschäumte Schicht bilden und gelieren kann, und dann das Verfahren mit einer geschäumten Schicht mit einer abweichenden Dichte wiederholen kann, wobei dieses eine Funktion des jewe.ils gewählten Polymeren oder des Schäumungsgrades ist.

Beispiel 19

Im folgenden wird das Schäumen des Polyester-Styrolharzes mit 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan und dessen Härtung mit 2-t-Butylazo-2-t-butylperoxypropan beschrieben.

Rohes 2-t-Butylazo-2-t-butylperoxypropan wurde hergestellt, indem 2-t—Butylazo-2-t-chlorpropan mit einer wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von t~Butylhydroperoxid gemäss US-Anmeldung 426 411 umgesetzt wird. Das gebildete Produkt enthielt etwa 75 % 2-t-Butylazo-2-t-butylperoxypropan und 25 % 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan.

- 133 -

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453 446

Zu 20 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes wurden 0,2 g der obigen Mischung zugegeben, das Harz unter Verwendung eines Zungenstäbchens für etwa 15 Sekunden gut gerührt und das Harz in ein Versuchsröhrchen (20 χ 150 mm) einer Tiefe von 7>62 cm eingegeben. Die innere Temperatur der Mischung wurde als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet, wobei ein exothermer Pik bei 120 C innerhalb 5,5 Minuten erreicht wurde, wodurch angezeigt wurde, dass ausgezeichnete Härtung des Harzes stattgefunden hatte. Zusätzlich hatte sichdas Harz auf das Doppelte seines ursprünglichen Volumens ausgedehnt. Das Teströhrehen wurde zerbrochen, und der Schaum entfernt. Der Schaum war sehr hart und krümelte nicht.

Beispiel 20

Im folgenden wird ein bei erhöhten Temperaturen geformter Polyesterschaum beschrieben.

Polyesterschäume können mit 2-t«Biitylazc-2-hydroxybutan durch Formen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht, die Formzeit im Vergleich zum Formen, bei Zimmertemperaturen erheblich zu vermindern«

200 g Laminae 4128*¹^, 17,0 g Titandioxid, II? g

1,0 g MOLD RELEASE AGENT^³', 3*3 g des oberflächenaktiven Mittels LK 221^ ', 6,6 g gemahlene Glasfasern'*' und 0,66 g LUPERSOL 256* ' wurden sorgfältig, unter Verweisdung eines Hochgesehwindigkeitsraischers (elektrisch) gemischt, worauf 5,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugefügt und etwa 30 Sekünden vermischt wurden. Die Mischung wurde dann schnell in. eine öhronsplatierte Stahlform eingegeben, die auf 121,1 G

- 134 -

509 8 39/1028

453 446

ns

vorgewärmt war. Die Form wurde dann hydraulisch in eine vorher bestimmte Stellung geschlossen, so dass sich ein geformter Schaum einer Dicke von 1,27 cm ergab. Nach 1,5 Minuten wurde die Form geöffnet, und die feste Schaumplatte (20,8 cm χ 20,8 cm χ 1,27 cm) entfernt. - '

Der weissgefärbte Schaum besass eine feine, gleichförmige Zellstruktur, eine nichtporöse Oberflächenhaut und eine Dichte von 0,53 g/cm3.

(1) AMERICAN CYANAMID COMPANY - festes, ungesättigtes Polyesterharz aus der Umsetzung von Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. 66 Teile dieses Harzes wurden mit 34 Teilen Styrolmonomer verdünnt.

(2) Ein Aluminiumsilikatpulver von ENGLEHARD MINERALS CORP.

(3) Eine Mischung von bis- und Monoalkoholphosphatestern C-C₁₀ gradkettige Strukturen,

(4) Ein vollständig organisches, nicht silikon-oberflächenaktives Mittel niederer Viskosität von AIR PRODUCTS and CHEMICALS INC.

(5) FERRO CORPORATION

(6) 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-äthylhexanoylperoxy)hexan.

- 135 -

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Beispiel 21

Im folgenden wird die Herstellung eines feöten Schaums in Abwesenheit eines Härtungsraittels beschrieben.

21-1. Feste Polyesterschäume können mit 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan in Abwesenheit eines Härtungsmittels wie t-Butylperbenzoat hergestellt werden. Beispielsweise wurden zu 100 g Aropol 7OI9' ' 1.0 g des Oberflächenmittels^ ' und 3,0 g gemahlene Glasfasern^⁵' zugesetzt. Nach sorgfältiger Mischung mit einem elektrischen Hochgeschwindigkeitsmischer wurden 1,0 g 2—t—Butylazo—2—hydroxybutan zugesetzt und das Mischen, für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Das Harz begann nahezu unmittelbar nach Zugabe der Azoverbindung zu schäumen. Die Temperatur der geschäumten Masse erhöhte sich während der Reaktion und erreichte nach 8 Minuten einen Pik bei 146⁰C. Der gebildete, feste Schaum besitzt eine gleichförmige, feine Zellstruktur mit einer Dichte von 12,9 kg/28,3 dm3 (28,4 lb/cu.ft.).

Aus dieser Formulierung wurde ein kleines, dekoratives Möbelstück in einer Silikongummiform hergestellt. Der feste Schaum besass eine gute Härte und gab Oberflächendetails der Form gut wieder.

(1) ASHLAND CHEMICAL COMPANY - ein ungesättigtes Polyesterharz aus der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Propylenoxid. 75 Teile dieses Harzes wurden mit 25 Teilen Styrolmonomer verdünnt und ergaben ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15 ± 2.

(2) DOW CORNING 193 Oberflächenaktives Mittel - dieses ist ein Silikonglykolcopolymer niederer Viskosität von. DOV CORNING CORPORATION.

(3) FERRO CORPORATION _

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Im folgenden wird das Schäumen des Polyester-Styrolharzes
ohne ein Härtungsmittel beschrieben.

21-2. 150 g des Standardharzes gemäss Beispiel 1 wurden in einem graduierten Becher 1,5 g des oberflächenaktiven Mittels 193 von Dow Corning und 1,5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 20 - 30 Sekunden mit einem Hochgeschwindigkeitsschermischer gerührt; es wurde ein Thermoelement in die Mischung eingebracht, und die Temperatur während des Schäumens des Polyesters aufgezeichnet. Nach etwa 3 Minuten hatte das Volumen den Maximalwert von 400 ml erreicht, während die Temperatur nur 39>4°C betrug. Der exotherme Pik bei 134°C wurde nach 18 Minuten beobachtet. Der feste Schaum besass eine Dichte von O,33g/cm3.

21-3. Das Verfahren wurde gemäss 6-2 mit dem Unterschied
wiederholt, dass 1,5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan als Treibmittel verwendet wurden. Nach 3 Minuten erreichte das Volumen einen Maximalwert von 400 ml und die Temperatur betrug nur 38,9°C. Der exotherme Peak bei 134°C wurde nach 22 Minuten erreicht. Der feste Schaum besass eine Dichte von O,38g/cm3·

Beispiel 22

Im folgenden wird die Herstellung von flexiblen Polyesterschäumen beschrieben. Flexible Polyesterschäume werden auf vielen Anwendungsgebieten verwendet, wie beim Polstern, Sicherheitsbeläge, Vibrationsdämpfung und Verpackung. Die kompressive Eigenart der flexiblen Materialien ist die wichtigste Eigenschaft für viele dieser Anwendungsgebiete.

- 137 -

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453 446

Polyesterschäume mit einem breiten Spektrum an Kompressionseigenschaften können mit 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan hergestellt werden. In diesem Beispiel werden Polyesterschäume beschrieben, die aus verschiedenen Mischungen eines festen Harzes (Laminae 4128)^ ' und einem flexiblen Harz (Reichold 31-830)' ' hergestellt werden.

Im Beispiel 22-8 wurde folgendes Verfahren angewendet: 50 g Laminae 4128^, 50 g Reichold 31-830^²\ 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels 193 von Dow Corning, 0,04 g einer 5%igen Kupfernaphthenat*-Lösung und 0,1 g t-Butylperbenzoat wurden sorgfältig in einer gewachsten Tasse (o,25l)mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt, worauf 0,8 g Azoverbindung zugesetzt und für zusätzliche 30 Sekunden gerührt wurde. Die Masse schäumte und die Temperatur stieg an. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden mit einer Bandsäge Würfel (2,54 cm) geschnitten. Die Korapressionseigenschaften wurden auf einem Instron-Gerät unter Verwendung einer Kreuzkopf geschwindigkeit von 0,25 cm je Minute und einer Chart-Geschwindigkeit von 2594 cm je Minute bestimmt. Der Kompressionsmodul wurde aus dem geradea Anfangsbereien. der Linie der Beanspruchung-Verformungskurve berechnet.

(1) American Cyanamid - festes Polyesterharz aus der Reaktion von Propylenglykolj- Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. 66 Teile (33 g in Beispiel 22-8) dieses Polyesters wurden mit 34 Teilen (l? g in Beispiel 22-8) Styrolmonomer verdünnt. Das Harz enthält ebenfalls kleine Mengen an Kobaltmetallsalz.

(2) Reichold Chemicals - flexibles, ungesättigtes Polyesterharz aus der Reaktion von Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol. Das Polyester wird dann mit Styrolmonomer verdünnt und ergab ein Harz mit einer Säurezahl von 20 - 25.

- 13s -

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(3) Silikonglykolcopolymer niederer Viskosität von Dow Corning Corporation.

* Kupfernaphthenat dient zwei Zwecken, nämlich (l) Aktivierung der erfindungsgemässen, säureempfindlichen Azoverbindung (ähnlich wie H-PO. usw, das diese Funktion in anderen Beispielen innehat) und (2) Aktivier rung des Perbenzoats.

- 139 -

509839/102 8'

Polvesterschaume, hergestellt mit 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan £

	Bei spiel	Azo-Ver- bindung (g)	Harz* (g Laminae 4128	.0) Reichold 31-	-830 TBPB(g)	Dichte g/cm3	Kompressions- modul (psi)	Os	251:
in O	22 -1 22 -2	0.8 1.2	0 30	100 70	0 0	0,53 0,44	60 150	kg/cm2 ,	cn CO
co OO co co *<»	22 -3	0.8	30	70	0	0,51	183	4,22 I io,5	KJ)
O K>	22 -4	0.8	50	50	0	0,48	600	12,8 -C
03	22 -5	0.8	0	100	0.3 .	0,59	5300	42,2
	22 -6	1.2	30	70	0.1	O»45	13000	: 373
	22 -7_	0.8	• 30	• 70	0.1	0,51	' 26250	j 914
	22-8	0.8	50	50	0.1	0,50	42000	1830
							2950

* Alle Formulierungen enthalten 1,0 phr oberflächenaktives Mittel (Dow 193) und
0,04 phr einer 5%igen Kupfernaphthenatlösung in Styrolmonomer

453 446

Beispiel 23

Im folgenden wird die Herstellung eines Polyesterschaums unter Verwendung von Vinyltoluol als vernetzendes Monomer beschrieben.

Polyesterharze, die andere vernetzende Monomere als Styrol enthalten, können mit 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan geschäumt werden. Beispielsweise wurden 65 Teile eines festen. Polyesterharzes^ ' (Hetron 27205) mit 35 Teilen Vinyltoluolmonomer^ ' (Dow 50T) zu einer Harz-Vinyltoluolmischung mittlerer Viskosität verdünnt. Zu 100 Teilen dieser Harzmischung wurden in einer gewachsten Papiertasse (0,25 l) 2,0 Teile gemahlene Glasfaser, 1,0 Teil des oberflächenaktiven Mittels der Dow Corf's)

ning 193^W/ zugesetzt. Nach sorgfältigem Vermischen mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer wurden 1,0 Teil 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugefügt und weitere 30 Sekunden gemischt. Das Harz schäumte.und erreichte eine maximale Volumenänderung 1,5 Minuten nach vollständigem Mischen mit der Azoverbindung. Die Temperatur der geschäumten Masse erhöhte sich nach weiteren 10 Minuten auf ein Maximum von 147°C. Der feste Schaum besass eine gleichförmige, feine Zellenstruktur mit einer Dichte von 0,43 g/cm2.

(1) Ungesättigter Polyester aus der Reaktion von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol und Diäthylenglykol.

(2) Dow Chemical Company

(3) Ein Silikon-Glykolcopolymer niederer Viskosität von Dow Corning Corporation.

509839/102 8'

453 446
Beispiel 24

Im folgenden wird die Wirkung von zugesetzten Säuren auf den. Schäumungsgrad von Polyesterharzen beschrieben.

Die Schäumungsmenge (Volumenzunahme) durch 2-Butylazo-2-hydroxypropan kann in einigen Fällen durch Zugabe einer Säure zu dem Schäumungssystem erhöht werden.

Das in diesem Beispiel verwendete, ungesättigte Polyesterharz wurde hergestellt, indem Phthalsäureanhydrid (3fO Mol), Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), Propylenglykol (3,5 Mol) und Diäthylenglykol (1,1 Mol) bis zu einem Säurewert von 3,0 miteinander umgesetzt wurden. 76,5 Teilen dieses Alkyds wurden 23»5 Teile Styrolmonomer zugesetzt, wobei eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 10 700 cps und einer Säurezahl von 2,3 erhalten wurde.

Zu 48 g des ungesättigten Polyesterharzes wurden 2,0 g Styrolmonomer, 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels LK 221* und 0,25 g t-Butylperbenzoat zugesetzt. Nach sorgfältigem Rühren wurde unter zusätzlichem Rühren die erwünschte Menge Säure (siehe Tabelle 9) zugesetzt. Schliesslich wurden 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan zugesetzt und sorgfältig mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Der Temperaturanstieg und der Volumenwechsel, durch die Entwicklung von Gas bewirkt, wurden, als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Daten in der Tabelle 9 zeigen an, dass deutlicher Anstieg beim Schäumen (Verminderung in der Dichte) durch Zugabe einer Säure zum Schäumungssystem erreicht wird.

* Ein Produkt der Air Products and Chemicals Ine,

- 142 -

509 8 3 9/1028

cn ο to co to to

CD !"O OO

Aktivierung von 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan* mit Säuren zur Herstellung von festen Polyester schäumen ;

Beispiel

Säure

Konz.Säure/lOO g Harz Mol Gramm

Exothermer Peak(^öC)

Zeit zum Schaumdichte Peak(min.) g/cra3

24-1 ohne

24 -2 Trichloressigsäure ^{12# 2 x}

24-3 Dichloressigsäure 40. Ox 10"

24 -4 Monochloressigsäure 1*4 χ

24, -5 Essigsäure

972 χ 10"⁴

0.20 0.52 1.20 5.80

100,9 118,5

. 100,4 98,9 87,8

13 11 14 13 10

0,62 0,43

0,42 0,40

0,42

CS

ro cn oo ro

* 1,0 phr

453 6

Beispiel 25

Im folgenden wird die Herstellung von Polyesterschäumen mit zugesetzten freien Radikalinitiatoren besehrieben.

100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes wurden mit der erwünschten Menge an zugesetzten freien Radikalinitiator und der gewünschten Menge 2-t-Butylazo-2-acetoxypropan unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt.

Schliesslich wurde die geeignete Menge Phosphorsäure der Formulierung zugemischt. Das Material wurde in einen Glasbecher bei Zimmertemperatur eingegeben; man liess schäumen und härten, Schäumen und Härten waren nach weniger als 30 Minuten vollständig. Die Temperatur der geschäumten Masse stieg auf 132°C 149°C an. Nach Abkühlung der Schäume auf Zimmertemperatur wurden sie mit einer Säge zerschnitten; die Druckfestigkeit wurde gemäss ASTM-Methode D 1621-59T bestimmt. Die in Tabelle 10 angeführten Werte zeigen, dass

1. relativ feste Schäume ohne Zusatz an freiem Radikalinitiator zur Formulierung hergestellt werden können;

2. ein Anstieg der Druckfestigkeit durch Zusatz eines freien Radikalinitiators erreicht werden kann, und dass dessen Anwesenheit wenig oder keine Wirkung auf die Schaumdichte ausübt;

3. dass die Schäumungsmenge (Volumenzunahme) proportional zur anwesenden Menge an Azoverbindung ist.

509839/1028'

Eigenschaften von festen rait 2-t-Butylazo-2-acetoxypropan hergestellten Polyesterschäumen

Bei- A* spiel W

Teile Phosphor säure

Zugesetzter,freier Zugesetzte Menge Schaum- Kom-Radikalinitiator an Radikalinitiator dichte pression

g/cm3 5 %

Modul

(O,O7kg/cm2) 10 *·

25-1 -2

ο 25 "**

£ 25-4

25-5

25-6 25-7

25-8 25-9

25-10

0.97 0.97 0.97

0.97 0.97

1.92 1.92

L 1.90

1.90

1.75

ohne

1.75 t-Butylperbenzoat

1.75 1,l-bis(t-Butylperoxy)-3,3»5-trimethy1eyelohexan

1.75 Methyläthylketonperoxid

1.75 2-t-Butylazo-2~cyano-4-methylpentan

2.5 ohne

2.5 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methyl· pentan

3.0 t-Butylperbenzoat

3.0 1,l-bis(t-Butylperoxy)3,3,5-

. triinethylcyclohexan

3.0 Methyläthylketonperoxid++

U. U
0.025 0. 025

0.025 0.10

0.0
0.10

0.025

0.025 0.025

U. VQ 0.72 0.70

0.72 0.69

0.48 0.45

.0.46

. 0.. 47 0.46

95U

1830

680

1500 550

800 870

740

1370 1080

377U

>4300

1360

>4300 3200

2520 2670

2770

3050 2790

Eigenschaften von festen mit 2-t-Butylazo-2-acetoxypropan hergestellten Polyesterschäumen

Bei- A* .j _2 Teile Zugesetzter, freier Zugesetzte Menge Schaum- Korn- Modul

spiel V Phos- ßadikalinitiator an Radikalinitiator dichte pression 0,07kg/cm2

phor- g/cm3 5 % 10 %

säure

cd 25 -11 1.90 3.0 t-Butylperacetat 0.025 0.47 1260

tu 25 -12 1.90 3.0 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methyl- 0.15 " 0,48 1080

**- pen tan

KJ 25 -13 1.90 3,0 ohne 0.00 0.48 1320

25 -14 3.67 5.0 ohne _{Qe0 Q# 3Q S0Q}

25 -15 3.65 5.5 ohne 0.0 0.33' "', 540

25 -IS 3.65 5.5 l,l^bis(t-Butylperoxy)-3,3,5- 0.3 0.35 800

trimethylcyclohexan

25-17 5.24 8.5 l,l-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5- 0.05 0.24 250 ■

trimethylcyclohexan

* A ist das Gewicht der Azoveruindung.W ist das Gesamtgewicht aller Materialien,

d.h. Harz, Säure und Azo-Verbindung.
++■ LUPERSOL DDM - Handelsname der Lucidol Division, Pennwalt Corporation.

2310	ro
	cn
2950	hO
	cn
	CX)
2480	,K)
630	I
770
1100

453 446

B e i s τ> i e 1 2b

Unter Verwendung des gleichen Harzes und der gleichen Verfahrensweise wie ic Beispiel 25 wurde eine Anzahl ungesättigter Polyesterschäume hergestellt.

Mit allen untersuchtes Verbindungen wurden polymere Schäume hergestellt; Schäumen und Härten waren in weniger als 20 Minuten vollständig. Die Sehäumungsmenge erhöhte sich mit der zugesetzten Azoverbinduügsmenge. Die optimale Menge an verwendeter Phosphorsäure war von Verbindung zu Verbindung veränderlich. Die Wirkung der Verwendung von einem Teil gegenüber 2 Teilen der beispielhaften Azoverbindungen kann durch . Vergleich der Beispiele 26-1 bis 26-8 mit den Beispielen 5-1 bis 5-4 und 5-32 bis 5-35 abgelesen werden, (Alle Azoverbindungen, die in Beispiel 26 verwendet werden, sind thermisch sehr stabil (lOstündige Halbwertszeit 90⁰C); sie können, lange Zeit bei Raumtemperaturen gelagert werden).

In deutlichem Gegensatz hierzu, zeigen die Daten in. Beispiell2, dass Azoverbindungen, die nicht der Formel I entsprechen, das Schäumen des ungesättigten Polyesterharzes bei Zimmertemperaturen nicht bewirken innerhalb eines Tages.

509839/1028

OO

Polyesterschäume, hergestellt unter Verwendung verschiedener, säureempfindlicher Azo-Verbindungen

Bei- Azospiel Verbindung

Teile Teile Azo- Phosphor-Vbdg. säure

Teile	Ungefähre	Peak	Zeit	Dichte des
LUPER-	Schäumungs—	zum	festen
SOL*	dauer	Peak C	Schaums
DDM	(min.) +	(min.)	fg/em3)

O K) OO

26-1 2-t-Butylazo-2- 1,00

me thoxypropan

26-2 .2-t-Butylazo-2-

methoxy-4-methylpentan 1,00

26-3 2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy-

4-methylpentan 1,00

26-4 1-t-Butylazo-l-methoxy-

cyclohexan 1,00

26-5 2-t-Butylazo-2-acetoxy-

propan 1,00

26-6 2-t-Butylazo-2-acetoxy-

4-methylpentan 1,00

26-7 2-t-Butylazo-2-acetoxy-

4-methoxy-4-methylpentan 1,00

26-8 1-t-Butylazo-l-acetoxy-

eyclohexan 1,00

2,00

1,35 0,95 2,80 2,50 1,60

0,75 2,50

0,20 0,10 0,10 0,10 0,10

147

18 0,57

5,5 6

6,5.

156	16,	5	0,64
142	19		0,63
146	16,	5	0,65
142	14		0,60
I60	12		0,74
154	11		0,73
141	16		0,69

ro οι 00

453 446

Beispiel 27

Azoverbindungen, die als Sehäumungs- oder Treibmittel völlig wirkungslos sind.

Verbindungsname Ergebnis nach 24 Std.

2-t-Butylazo-2-cyano-4-methyl-

pentan keine Reaktion

2-(t-Butylazo)isobutyroniiril keine Reaktion 1-Cyan o-l—(t—butylaz ο)eye1o-

hexan keine Reaktion

2-t-Butylazo-2-cyanobutan keine Reaktion 2-t-Butylazo-2-phthalirai do-

4-methylpentan keine Reaktion

100 Teile des ungesättigten Polyesterstandardharzes gemischt mit 0,1 Teil LUPERSOL DDM, 2,0 Teilen Phosphorsäure (86 %) und 1,0 Teil Azoverbindung.

Beispiel 28

Das in diesen Beispielen verwendete Harz ist ein feuerhemmendes, ungesättigtes Harz, das unter dem Namen "Hetron 92"* bekannt ist und durch Reaktion von Hexaehlorendomethylentetrahydrophthalanhydrid mit einem Glykol erhalten wird und 28,9 Gewichtsprozent Chlor und 28,5 Gewichtsprozent zugesetztes Styrolmonomer enthält. Das Verfahren entsprach dem in Beispiel 25-1 usw.

* Handelsname von Durez Plastics Division von Hooker Chemical Company.

- 149 -

509839/1028

453 '

Schäume, hergestellt aus einem ilammhemmenden, ungesättigten Polyesterharz:

Az overt) in dung (2 Teile) Teile Schaumdichte

H₃PO^ g/cc

2-t-Butylazo-2~methoxypropan 3»75 0,34

2—t-Butylazo-2—methoxy—k—

methylpentan 2,50 0,61

2-t-Butylazo-2-acetoxypropan 3»75 0,47

1-t-Butylazo-l-acetoxyeyelohexan 3»00 0,55

2-t-Butylazo-2--acetoxy-4-

methylpentan 2,50 0,49

Beispiel 29

Es wurde eine Anzahl ungesättigter Polyesterschäume unter
Verwendung des gleichen Harzes und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 10-1 hergestellt. 1,0 Teil l-t~Butylazo-1-methoxyoyclohexan und 0,1 Teil eines Methyläthylketonperoxids wurden mit 100 Teilen des ungesättigten Polyesterstandardharzes verwendet. Die unten wiedergegebenen
Werte, zeigen, dass im Temperaturbereich von 15°C bis 100 C polymere Schäume leicht hergestellt werden können.

509839/1028

453 446

Polyesterschäume, hergestellt bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von einem Teil 1-t-Butylazo-l-methoxycyclohexan:

Beispiel Anfängliche

Dichte des gebildeten Schaums (g/cm3), unter Verwendung von:

1,4 Teile 2,8 Teile 4,2 Teile

	1	Harztempe ratur 0G	H3PO	4	H3	Po4	H3	_
29 -	2	15		.	0	,73		,91
29-	3	40	0,	64	0	,62	0	,0
29 -	4	60	0,	71	0	,84	1	—_
29 -	100	0,	45	—	__

Beispiel 30

100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes in einer ge— waxten Papiertasse (O,25l) wurden mit 0,2 Teilen t-Butylperbenzoat und der erwünschten Menge Azoverbindung unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Schliesslich wurde die geeignete Menge der geeigneten Säure der Formulierung zugemischt. Die Temperatur der geschäumten Masse erhöhte sich auf Temperaturen von 127,7 - 162⁰C.

- 151 -

509839/1028

Hergestellte Schäume unter Verwendung verschiedener Säuren als Aktivatoren

Ul

σ«

Bei- Säurespiel Säure konz.

{% Gewicht)

Teile Säure

Azo-Verbindung Teile
Az o-Vbdg,

Zeit zum Dichte Peak Peak (g/cm3) ⁰C (min)

30 -1 Phosphorigsäure

2 30 -2 Schwefel- 60%

to säure

^ 30 -3 Methansulfon-100%

Q säure

30 -4 Salpetersäure 15%

30 -5 Salzsäure 36%

30 -6 Schwefelsäure 60%

30 -7 Perchlorsäure 50%

30 -8 Phosphorsäure 85%

2.0

0.5

0.25

0,5

0.5

1.0

0.5

3.0

2-t-Butylazo-2,4-

dimethoxy-4-methyl-

pentan 1.0

1-t-Butylazo-lacetoxycyclohexan 132

20

0.66

1.8	160	11	0.48
L 8	128	15	0.62
1.8	133	16	.0.89
1.8	149	19	0.61
1.8	153	15 ·	0.45
1.8	171	7	0. 67
1.8	157	11	^ 0.45

Beispiel 31

Oberflächenaktive Mittel beschleunigen die Gaskeimbildung und führen zu Stabilität der Zellwände, wodurch das Zusammenfallen oder Zusammentreten schmaler Schaumzellen verhindert wird. Es wurden ionische und nichtionische, oberflächenaktive Mittel zur Beschleunigung des Wachstums kleiner, gleichförmiger Zellen in Polyesterschäumen verwendet, die mit den säureempfindlichen Azoverbindungen gemäss Erfindung hergestellt wurden. Beispielsweise wurde in eine gewachste Papiertasse ( 0,9 1 ) 225 g Laminae 4128^¹' Polyesterharz, 3,4t g Igepal CO-43o'²', 5,7 g l-t-Butylazo-l-acetoxycyclohexan und 0,15 g t-Butylperbenzoat eingewogen. Diese Komponenten wurden 1 Minute lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmiseher vermischt. Dann wurden 10,6 g Phosphorsäure (85ι^;±%) zugegeben und weiter für 30 Sekunden gerührt. Die Mischung schäumte und härtete und erreichte einen exothermen Peaknach 10 Minuten bei 157°C. Der feste Schaum besass eine Dichte von 0,48 g/cm3. Ein dünner Schnitt dieses Schaumes wurde nrifc 20facher Vergrösserung photographiert. Es wurde ein zweiter dem ersten Schaum ähnlicher Schaum hergestellt und photografiert, bei dem jedoch kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. Prüfung dieser Photos ergab, dass die Formulierung mit oberflächenaktivem Mittel zu einem Schaum führte, der aus kleinen, gleichförmigen Zellen in einem Grössenbereleh von 0,01 - 0,02 cm bestand, während der Schaum ohne oberflächenaktives Mittel aus nichtgleichförmigen Zellen mit einem Zellgrössenbereich von 0,03 0,08 cm bestand.

(1) American Cyanamid Company

(2) General Aniline & Film Corp., Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol, nichtionisches, oberflächenaktives Mittel.

- 153 -

5098 3 9/1028

453 446

Beispiel 32

Im folgenden wird das Schäumen einer Polyester-Styrolharzmischung mit 2-t~Butylazo-2-hydroxypropan in einer Silikongummiform beschrieben.

Durch Mischen von 400 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes und 400 g eines auf Styrolmonomer basierenden, ungesättigten Polyesterharzes, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Diathylenglykol, das eine Viskosität von 620 Ceatipoise (Brookfield) und ein spezifisches Gewicht von 1,13 foesass, in. einem grossen Becher wurde eine Mischung von 2 Polyesterharzen hergestellt. Dieser Mischung wurden 1,6 g t-Butylperoxybenzoat, 12,0 g Dow Corning oberflächenaktives Mittel 193 und 9)6 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 30 Sekunden unter Verwendung eines Torsionsmischers hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Mischung wurde schnell gleichförmig in eine Bildrahmenforin mit einem Volumen von etwa 1700 ml aus bei Zimmertemperatur vulkanisiertem SiIikongummi eingegeiien. Ein Stück Sperrholz mit einem Freilasspapisr wurde auf der Form angebracht. Nach 20 Minuten wurde das Sperrholz und der geformte Bilderrahmen aus der Form entfernt. Die Dichte des Bilderrahinens betrug etwa 0,44 g/cm3„ Die Oberfläche des fertigen Stückes reproduzierte genau die Holzstrukturoberfläche auf der Gummiform.

Feste Schäume können ebenfalls von Harzen hergestellt werden, die mit polymerisierbaren, ungesättigten Esterfunktionen terminiert sind.

- 154 -

509839/1028

453 446

Die allgemeine Fox-mel solcher Harze ist:

Il .

CH₂=CH-C-O

OH

CH₂=CH-C-O-CH₂CH-CH₂

Diese Harze sind mit Styrolmonomer verdünnt, Der Styrolgehalt der handelsüblichen Verbindung, Derakan 412-45*, wird durch
Vakuumdestillation von 45 Gewichtsprozent auf 40 Gewichtsprozent vermindert. Obwohl das unmodifizierte Derakan 412-45* Harz zu festen Schäumen führte, wies das Harz mit vermindertem Styrolgehalt schnellere Härtungszeiten im Vergleich zu
dem nichtmodifizierten Harz auf.

100 g modifiziertes Vinylesterharz wurden mit der gewünschten Menge Azoverbindung und 0,1 g Methyläthylketonperoxid
unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Sehliesslich wurde die geeignete Menge Phosphorsäure der Formulierung bei Zimmertemperatur zugemischt. Die Temperatur der geschäumten Masse erhöhte sich auf 129°C bis l60°C. Schäumen und Härten waren in weniger als 25 Minuten vollständig. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Schäume zu Würfeln zerschnitten

- 155 -

509839/ 1028

453 446

und die Dichten bestimmt.

Im folgenden werden die verwendeten Azoverbindungen und die Dichten der gebildeten polymeren Schäume wiedergegeben.

* Dow Chemical Company

Vinylesterschäume, hergestellt unter Verwendung von 2 Teilen Azoverbindung

Beispiel	Azoverbindung	Teile H3PO4*	Schaumdichte g/cm3
33-1	2-t-Butylazo-2-methoxypropan	3,75	0,47
33-2	2-t-Butylazo-2-niethoxy-4- methylpentan	2,50	0,55
33-3	2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy- 4-methylpentan	1,75	0,55
33-4	1-t-Butylazo-l-methoxy- cyclohexan	3,50	0,58
33-5	1-t-Butylazo-l-aeetoxy- cyclohexan	3,00	0,49
33-6	2-t-Butylazo-2-acetoxy-4- methylpentan	2,50	0,44
33-7	2-t-Butylazo-2-aeetoxy- propan	3,75	0,55

86 Gewichtsprozent Phosphorsäure

- 156 -

50 9 839/1028

Beispiel 53

Es -wurden, andere feste Schäume aus einem Harz hergestellt,das dem in den Beispielen 33-1 bis 33—7 entspricht,d.h. einem mit polymerxsierbaren, ungesättigten Esterfunktionen terminierten Harz. Im vorliegenden Beispiel wurde das Harz, Derakan 412-45*, in der handelsüblichen Form (also nicht modifiziert) verwendet.

100 g Derakan 412-45 wurden mit 3,25 g 1-t-Butylazo-l-acetoxycyclohexan, 0,4 g t-Butylperbenzoat und 1,5 g Igepal CO-430** versetzt. Nach 30sekündigem Mischen mit einem Hoehgesehwindigkeitsrührer, elektrisch, wurden 6,5 g Phosphorsäure (85»4 %) zugesetzt und das Rühren für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Einige Gläschen (2,54 cm χ 8,89 cm) wurden zu 2/3 mit dieser Mischung gefüllt; dann wurde ein Deckel auf ihnen angebracht. Das Harz schäumte und füllte die Gläschen völlig und härtete nach 25 Minuten in einer exothermen Reaktion zu einem festen Zustand. Die durchschnittliche Dichte der gehärteten Stück'e betrug 0,41 g/cm3. (25,8 lb/cu.ft.).

* Dow Chemical Company

** General Aniline & Film Corporation

- 157 -

509839/1028

ist

Beispiel 34

Im folgenden wird das Schäumen eines Polyesteralkydharzes unter Verwendung von Aceton zur Verbesserung der Schäumung beschrieben.

Es wurden polymere Schäume unter Verwendung eines Polyesteralkydharzes mit einem inerten Verdünnungsmittel und ohne zugesetztes Monomer hergestellt. Die reaktive Lösung bestand aus 100 Teilen Stypol 414-83* (Freeman Chemical Company ein Alkydharz, hergestellt duidi Kondensation von Dipropylenglykol mit Maleinsäureanhydrid) und 12 Teilen. Aceton als Verdünnungsmittel. Es wurden Proben durch Mischen von 100 g der reaktiven Lösung mit der bestimmten Menge 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan, wie im folgenden angegeben, in einem Becher hergestellt. Bei Verwendung von Aceton wurde ein flexibler Schaum mit offenen Zellen erhalten.

Beispiel Teile** Azoverbindung Schaumdiohte g/cm3

34-1 3 0,15

34-2 4 0,10

* Säurezahl 31 +_ 3 - enthält kein Styrol oder ähnliches **Je 100 Teile reaktive Lösung.

- 158 -

509839/ 1028

453 446

153

Beispiel 35

Es wurden eine Anzahl Polymerschäume unter Verwendung eines Polyesteralkyds mit einem inerten Verdünnungsmittel und ohne zugesetztes Monomer hergestellt. Die reaktive Lösung bestand aus 100 Teilen Stypol 414-83 (Freeman Chemical Company - ein Alkyd, hergestellt durch Kondensation von Dipropylenglykol mit Maleinsäureanhydrid) und 12 Teilen Aceton. Die Proben wurden mit angegebenen Mengen 1-t-Butylazo-l-acetoxycyclohexan geraäss Beispiel 15-1 usw. hergestellt. Die Daten der gebildeten Schäume werden unten zusammengefasst.

Beispiel Teile !MIe 60 Gewichts- Schaumdichte

Azoverbindung prozent Schwefel- g/cm3

säure

35-1 2 1 0,33

35-2 3 1 0,23

1 Teil Monowet MT 70 (oberflächenaktives Mittel) je 100 Teile Lösung wurde verwendet.

Beispiel 36

Im folgenden wird die Herstellung eines festen Schaums aus einem Derakanharz unter Verwendung von Aceton und 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan beschrieben. Zu 100 g Derakan 412-45* wurden 1,0 g oberflächenaktives Mittel LK 221**, 0,5 g t-Butylperbenzoat und 5»0 g Aceton zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen mit einem elektrischen Hochgeschwindigkeitsrührer wurden 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan zugegeben

- 159 -

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und weitere 30 Sekunden gerührt. Die Mischung schäumte bei gleichzeitigem Temperaturanstieg. Die Temperatur erreichte nach 34 Minuten ein Maximum bei 102°C. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde mit einer Bandsäge ein Würfel geschnitten. Die Schaumdichte betrug 0,36 g/cm3.
Die Zellstruktur war fein und gleichmässig.

* Ein Produkt der Dow Chemical, in handelsüblicher Form verwendet. Die Säurezahl dieses Harzes (das gleiche wie in Beispiel 33) betrug 5,3, das heisst, 5,3 mg KOH wurden benötigt, um 1,0 g des Harzes zu neutralisieren.

** Ein Produkt der Air Products and Chemicals, Inc.

- 16O -

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453 %*6

Beispiel 37

Es wurden ungesättigte Polyesterschäume in gleicher Weise wie in Beispiel 10-1 usw.beschrieben hergestellt,ausgenommen,daß n-Pentan dem System zugesetzt wurde. Die Werte zeigen, dass die Schaummenge mit zugesetzter Menge an Pentan ansteigt.

Polyesterschäume, hergestellt unter Verwendung von n-Pentan zur Verbesserung des Schäumens

Beispiel Teile Pentan* Schaumdichte in

37-1	ohne	0,67
37-2	1,0	0,62
37-3	2,0	0,57
37-4	4,0	0,45

* 1 Teil l-t-Butylazo-l-methoxycyclohexan und 2,8 Teile (86 %) Phosphorsäure.

Beispiel 38

Es wurden andere ungesättigte Polyesterschäurae unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes gemäss Beispiel 10-2 usw. unter Verwendung von l-t-Butylazo-l-acetoxycyclohexan
und unter Verwendung verschiedener nichtreaktiver Blähmittel eingesetzt. Die Daten dieser Schäume werden unten angegeben,

- 161 -

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453 446	Zugesetztes Bläh oder Treibmittel	2512582 AU	Schauradichte g/cm3	2,0	3,0
Beispiel	Isopentan Isopren n-Pentan Dichlormethan ohne	Teile*	1,0	0,30 0,36 0,33 0,41	0,28 0,34 0,28 0,40
38-1 38-2 38-3 38-4		0,39 0,42 0,39 0,42 0,45

Teile an zugesetzten Bläh- oder Treibmittel je 100 Teile ungesättigtes Polyesterstandardharz. Die Formulierung besteht aus 100 Teilen ungesättigtem Polyesterharz, 2,0 Teilen l-t-Butylazo-l-acetoxycyclohexan, 3,0 Teilen 86 % Gewichtsprozent Phosphorsäure, 0,03 Teilen t—Butylperbenzoat und den angegebenen Mengen zugesetztes Treib- oder Blähmittel.

Die gemäss den Beispielen 34-1 bis 38-4 zugesetzten Verbindungen erlauben die Verwendung wirtschaftlicherer Formulierungen, um eine bestimmte Schaumdichte zu erhalten.

Beispiel 59

Feste Schäume können auch von thermoplastischen Harzen wie Methylmethacrylat hergestellt werden. Zur Herstellung eines festen Schaums wurde ein Lucitacrylsirup, DuPont 202-X, verwendet. Dieses Harz ist eine Lösung von 26 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat in Methylmethaerylatmonomer.

- 162 -

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Zu 50,0 g des Sirups in einer gewachsten Papiertasse (0,25 3) wurden unter Rühren 1,0 g l-t-Butylazo-l-acetoxyeyclohexan, 0,5 g t-Butylperbenzoat und 0,5 g eines anionisehen, oberflächenaktiven Mittels (Monawet MT-70*) zugegeben. Sehliesslich wurden 1,5 g Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) zugesetzt. Nach 15 Minuten bei Zimmertemperatur wurden 15fO g diener Mischung in ein 18 χ 150 mm Pyrex-Tes tr öhrchen eingegeben. Das Röhrchen wurde in ein 50°-¥asserbad eingesetzt; nach 10 Minuted begann das Schäumen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Röhrchen aus dem Bad entfernt, wobei das Schäumen sich fortsetzte, bis sich der Schaum bis auf etwa 1,27 cm über das Ende des Röhrchens hinaus ausgedehnt hatte. Der gebildete, weisse, feste Schaum besass eine Dichte von 0,32 g/ cm3 (20 Ib./ft.3).

Mona Industries, Inc. - Ditridecyl-Na-sulfosuceinat (70$ige Lösung).

Beispiel

Es können feste, thermoplastische Schäume aus Mischungen von copolymerisierbaren Monomeren wie Methylmethacrylat und Acrylsäure hergestellt werden. In diesem Fall wirkt die Acrylsäure sowohl als ein Aktivator für 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan als auch als copolyraerisierbares Monomer.

40,0 g Methylmethacrylatmonomer wurden mit 10,0 g Acrylsäure, 0,5 g eines Silikon-oberflächenaktiven Mittels (Dow 193*) und 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan versetzt. Nach 15 Minuten war die Temperatur auf 6O⁰C angestiegen.

- 163 -

5098 3 9/1028

453 446

Ebenfalls war die Viskosität deutlich angestiegen. Zu diesem Zeitpunkt wurden zusätzlich 1,5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Mischung schäumte und härtete zu einem weissen, festen Schaum mit offenen Zellen und einer Dichte von etwa 0,16 g/em3 oder 10,0 lb./eu.ft.

* Ein Produkt der Dow Corning

Beispiel 41

Das Harzsystem mit dem Namen GuIf Polyanoxyharz, wurde zur
Herstellung eines polymeren Schaums verwendet. Es besteht
aus:

9,9 % Glycidylmethacrylat 21,6 % Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer

3,5 % Maleinsäureanhydrid 65,0 % Styrol.

41-1. Zu 50 g GuIf Polyanoxyharz in einer gewachsten Papiertasse (o,25l) wurden 0,5 g Dimethylanilin und dann 1,3 g Lupersol 225* zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg auf 80⁰C. Nach 40 Minuten wurden 0,08 g Dimethylanilin und 0,6 g Lupersol 225* zugegeben und 15 Minuten gerührt. Zu diesem
Zeitpunkt hatte sich die Viskosität auf eine mittlere Viskosität eines Präpolymeren eingestellt. Die Mischung wurde mit 1,0 g 2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy~4-methylpen.tan. zusammengesetzt. Nach einminütigem Rühren wurden unter starkem Rühren

- 164 -

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453 446

mit einem elektrisch betriebenen Rührer 1,0 g Phosphorsäure (86,4 fo) zugesetzt. Unmittelbar nach Zugabe der Säure begann das Schäumen, wobei die Temperatur innerhalb von 7 Minuten auf 98,9⁰C anstieg. Der Schaum wurde in dem Ofen 1 Stunde bei 70⁰C nachgehärtet. Der gebildete, feste Schaum besass eine leicht orange-gelbe Farbe und bestand, abgesehen von einigen wenigen Hohlräumen, aus einer gleichförmigen Zellstruktur. Mit einer Bandsäge wurde aus diesem Schaum ein Würfel geschnitten, der eine Dichte von 0,42 g/cm3 (26,4 lb/cu.ft.) besass.

41—2. Zu 50,0 g GuIf Polyanoxyharz in einer gewachsten. Papieftasse wurden 0,1 g Dimethylanilin und anschliessend 2,0 g Lupersol 225 zugegeben. Nach einer Stunde und 20 Minuten wurden 0,6 g Lupersol 225 und anschliessend 0,3 g t-Butylperbenzoat und 1,6 g 1-t-Butylazo-l-niethoxycyclohexan zugegeben. 30 Minuten nach dieser Zugabe hatte sich die Viskosität des Präpolymeren auf eine mittlere Viskosität erhöht. Dieser Mischung wurden unter starkem Rühren 3>0 g Phosphorsäure (86,4 Gewichtsprozent) zugesetzt. Unmittelbar danach begann das Schäumen, und die Tempetatur stieg innerhalb von 7 Minuten auf 93,3°C an. Der Schaum wurde 1 Stunde bei 100°C nachgehärtet.

Der gebildete, feste Schaum war leicht orange gefärbt und bestand aus einer relativ gleichförmigen. Zellstruktur. Ein aus diesem Schaum ausgeschnittener Würfel besass eine Dichte von 0,18 g/cm3 (H₁5 lb/cu.ft.).

* di—sec-Butylperoxydicarbonat

- 165 -

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4(6

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht«

Der verwendete elektrische Rührer war ein Talboys*-Modell 106, ausgestattet mit einem 20,3 cm langen Schaft mit einem Durchmesser von 0,7 cm (5/l6 inch) mit doppelten., turbinenartigen Mischblättern.

Talboys Instrument Corp.

Beispiel k2

Im folgenden wird das Schäumen eines Polyesteralkydharzes beschrieben,

(l) Durch Schäumen eines Polyesteralkyds^x ' in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines reaktiven Monomeren wurde ein Polyesterschaum hergestellt. Das in diesem Versuch verwendete Alkydharz wurde durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol hergestellt. In einem 100 ml -Pyrex-Becher wurden 50 g des obigen Alkydharzes auf 50⁰C erwärmt; diesem wurde 0,5 g Silikon-oberflächenaktives Mittel ^²', 0,5 g t-Butylperbenzoat und 1,0 g H-PO^ (85 %) zugesetzt. Nach sorgfältigem Mischen wurden 1,0g 2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan zugegeben und mit dem obigen Rührer vermischt. Die Mischung schäumte langsam und gab einen halbflexiblen Schaum mit feiner,gleichförmiger Zellstruktur.Die Schaumdichte betrug 0,37 g/cm3.

(1) Dieses ist der Alkydteil von Laminae 4128 (American Cyanamid Company). Die Struktur wurde zuvor beschrieben.

(2) DC 193, Dow Corning Corporation

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B e i s ρ i e 1 43

Im folgenden wird das Schäumen von Äthylmethaerylat/GEOii 443-Sirup unter Verwendung eines Dimethacrylats als Gelierungsmittel beschrieben.

Zu 70 Teilen Äthylmethacrylat (inhibiert mit 15 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) -wurden unter Rühren in einer Mischschale 30 Teile Geon* 443 (ein earboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymer) zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 92,8 g dieses Sirups, 4,0 g Athylenglykoldimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» l»0 g t-Butyl— perbenzoat, 0,4 g DiChloressigsäure und 0,3 g 10%igen. Kupfernaphthenats in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,25l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers miteinander vermischt. 0,5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugefügt und das Mischen mit hoher Geschwindigkeit 20 Sekunden fortgesetzt. Die Mischung

schäumt, geliert, wobei das Verfestigen in einer exothermen Reaktion innerhalb 6 Minuten eintrat und zu einem weissen, festen Schaum mit einer Dichte von 0,42 g/cm3 führte.

* B.F. Goodrich Chemical Company

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453 446

168

Beispiel 44

Im folgenden wird das Schäumen des Laurylmethacrylat/GEON 222*-Sirups unter Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

70 Teilen Laurylmethacrylats (inhibiert mit 100 ppm Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale 30 Teile GEOif 222 zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

89,2 g des Sirups, 4,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,0 g t-Butylperbenzoat, 0,5 g Dichloressigsäure, 0,3 g von 10%-igem Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat und 3,0 g Atomite** wurden in eine gewachste Papiertasse(0,25 l) eingegeben, und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt.

1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugegeben und das Mischen 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Die Mischung schäumte, und das Verfestigen erfolgte in einer exothermen Reaktion innerhalb 5 Minuten. Es wurde ein flexibler Schaum mit feiner Zellgrö'sse und einer Dichte von 0,33 g/cm3 erhalten.

* Geon. 222 ist ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer mit einer inherenten Viskosität von 0,39 und einem spezifischen Gewicht von 1,54. Dieses Copolymer ist von B.F. Goodrich Chemical Company erhältlich.

** Ein Kalziumcarbonatfüller.

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Beispiel 45

Im folgenden wird das Schäumen von Isobutylmethacrylat/ Geon 222-Sirup unter Verwendung von Trimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

Zu 60 Teilen Isobutylmethacrylat (inhibiert mit 10 ppm Monomethyläther des Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale 40 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 92,6 g des Sirups, 4,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g Dow Corning 193 — oberflächenaktives Mittel -, 1,0 g t-Butylperbenzoat, 0,4 g Dichloressigsäure und 0,3 g 10%igen Kupfernaphthenats in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,251) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 0,7 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugefügt und das Mischen 20 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Ein Hauptteil der Mischung wurde in eine zweite Tasse (0,25 l) dekantiert. Die Mischung schäumte, gelierte und verfestigte sich innerhalb von 1,5 Minuten in einer exothermen Reaktion und führte zu einem weissen festen, feinzelligen Schaum mit einer Dichte von 0,28 g/cm3.

Beispiel 46

Im folgenden wird das Schäumen von. Triäthylenglykoldimethacrylat/Geon 222-Sirup beschrieben.

Zu 74 Teilen Triathylenglykoldimethacrylat wurden unter Rühren in einer Mischschale 26 Teile Geon* 222 (ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid—Copolymer niederen Molekulargewichts)

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zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 100 g des Sirups, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193 und 0,75 g Dichloressigsäure wurden in eine gewachste Papiertasse (0,25 l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugefügt und 20 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Innerhalb von. etwa 7 Minuten schäumte und härtete die Mischung. Es wurde ein fester Schaum mit einer gleichförmigen Zellgrösse und einer Dichte von 0,27 g/cm3 erhalten.

B.P. Goodrich Chemical Company

Beispiel 47

Im folgenden wird das Schäumen eines Polyesterharzes, das gelöstes Kraton 101 enthält, beschrieben.

90 g Stypol* nr. 40 753 40, 10 g Styrol, das 1,0 g gelöstes Kraton** 101 enthielt, 1,0 g oberflächenaktives Mittel Dow Corning 193_f 0,2 g t-Butylperbenzoat, 0,02 g 10%iges Kupfernaphtifenat in Dioctylphthalat und 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden, in eine gewachste Papiertasse (0,25l) eingegeben und 30 Sekunden unter Verwendung eines elektrischen Rührers bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung schäumte und erreichte einen exothermen Peak in 5»7 Minuten. Es wurde ein fester, feinzelliger Schaum mit einer Dichte von 0,41 g/cm3 erhalten.

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* Freeman Chemical Company - Dieses Harz wurde hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid (1,0 MOL), Isophthalanhydrid (1,0 MOL) und Propylenglykol (2,2 Mol) bis eine Säurezahl von 30 - 35 erhalten wurde. 97 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 21 Teilen Styrolmonomer
verdünnt,

** Shell Chemical Company - Ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolbleekcopolymer mit Gehalt an 30 % Styroleinheiten.

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453 «6

Beispiel 48

Im folgenden wird das Schäumen eines Sirups von Styrol/ Geon 222/Trimethacrylat beschrieben.

Zu 44 Teilen Styrol und 28 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat wurden unter Rühren in einer Mischschale 1,28 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 100 g des Sirups, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 1931 l»0 g t-Butylperbenzoat, 1,0 g Dichloressigsäure und 0,3 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,25l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Es wurden 50 g Atomite* (ein
Kalziumcarbonatfüller) zugegeben; dann wurde die Mischung
bis zur Homogenität gemischt.

1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugegeben und das Mischen wurde für 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Die Mischung schäumte und verfestigte sich in exothermer Reaktion innerhalb von 9 Minuten. Es wurde ein
fester Schaum gleichförmiger Zellgrösse mit einer Dichte
von 0,43 g/cm3 erhalten.

* Thompson, Weinman & Company

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453 446

Beispiel 49

Im folgenden wird das Schäumen eines Polyester-Styrols, das gelöstes Geon 222 enthält, beschrieben.

Zu 60 Teilen Styrol wurden unter Rühren in einer Mischschale 40 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

50 g des Sirups und 50 g Laminae 4123* (ein Polyesterharz aus 70 Teilen Alkyd und 30 Teilen Styrol) wurden einer gewachsten Papiertasse (o,25l) eingegeben, wobei sich eine Mischung der folgenden Zusammensetzung ergab:

45 1o Styrol
35 % Polyester
20 % Geon 222

Dieser Mischung wurden 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 1,0 g t-Butylperbenzoat, 0,5 g Bichloressigsäure und 0,02 g 1Obiges Kupfernaphthenat in Diootylphthalat zugegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt.

1,0 g 2-t—Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugegeben und 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung schäumte und härtete in etwa 3 Minuten. Es wurde ein fester Schaum einer Zellstruktur mit einer Dichte von 0,36 g/cm3 erhalten.

* Die Struktur wurde zuvor beschrieben.

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453 446

Beispiel 50

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung von Vinylacetat, Triallylisocyanurat und PMMA beschrieben.

Zu 35 Teilen Triallylisocyanurat und 35 Teilen Vinylacetat wurden unter Rühren in einer Misehschale 30 Teile Elvacite* 2009 (ein Methylmethacrylathoraopolymerharz) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 100 g des Sirups, l_fQ g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, .1,0 g einer 75%igen. LösuBg von di(2-Äthylhexyl)-peroxydiearbonat in Mineralspirlts, 0,4 g Qichloressigsäure und 0,3 g !Obigen Kupferrsaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse { 0,45 l) eingegeben uad unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugegeben, und das Mischen wurde 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Die Mischung schäumte und verfestigte sich in exothermer Reaktion in etwa 3 Minuten und erhärtete innerhalb von 2 Stunden zu einem festen Schaum., Ein Schaum feiner ZeIlgrösse mit einer Dichte von 0,25 g/cm3 wurde erhalten.

E.I. du Pont de Nemours & Co.Inc. - Elvacite 2009 hat ein. Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 80 000 und ein spezifisches Gewicht von 1,15.

Beispiel 51

Im folgenden wird das Schäumen von Acrylonitril/PMMA-Sirup/ Füller unter Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

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Zu 55 Teilen Acrylonitril wurden unter Rühren in einer Mischsehale 45 Teile Elvaeite* 2009 zugefügt} die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 62,7 g des Sirups, 4,0 g Triniethylolpropantrimethaerylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 0,5 g t-Butylperbenzoat, 0,5 g Dichloressigsäure und 0,3. g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioetylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,251) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 30 g Atomite** wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis zur Homogenität gemischt. 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt, und das Mischen 30 Sekunden fortgesetzt. Die Mischung schäumte innerhalb von 2 Minuten und härtete in etwa 5 Minuten. Es wurde ein fester, leicht brauner Schaum unregelmässiger ZeIlgrösse einer Dichte von 0,37 g/cm3 erhalten.

* Zuvor beschrieben.

** Ein Kalziumcarbonatfüller.

Beispiel 52

Im folgenden wird das Schäumen eines Derakanharzes, das gelöst Geon 222 enthält, beschrieben.

Zu 77 Teilen Derakan* 411-C5O (ein Harz, das Styrol und mit polymerisierbaren Esterfunktionen terminiertes Polymer enthält) wurden unter Rühren in einer Mischschale 23 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

100 g des Sirups, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,0 g t-Butylperbenzoat und 1,0 g Dichloressig-

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säure wurden in eine gewachste Papiertasse (0,25 1) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung schäumte und gelierte in 5 Minuten und härtete in etwa 12 Minuten. Es wurde ein fester Schaum feiner Zellgrösse und einer Dichte von 0,38 g/cm3 erhalten.

* Dow Chemical Company - Die Struktur wurde zuvor beschrieben,

Beispiel 53

Im folgenden wird das Schäumen eines Sirups von Äthylmethacrylat, Polybutadien, Geon 222 und Äthylenglykoldimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

Zu 51,5 Teilen Äthylmethacrylat (inhibiert mit 15 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) und 10 Teilen Arco* Poly BD Flüssigharz R-*t5HT (ein hydroxylterminiertes Polybutadienharz) wurden unter Rühren in einer Mischschale 38,5 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

93,4 g des Sirups, 3,0 g Äthylenglykoldimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,0 g t-Butylperbenzoat, 0,5 g Dichloressigsäure und 0,3 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (O,25 l) eingegeben und unter Verwendung eines

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453 446

iff

elektrischen Rührers vermischt.

0,8 g 2—t—Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt, und das Mischen wurde 20 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Ein Grossteil der Mischung wurde in eine gewachste Papiertasse (0,45 1 ) dekantiert. Die Mischung gelierte und die Verfestigung in einer exothermen Reaktion trat in etwa 2 Minuten ein. Es wurde ein fester Schaum gleichförmiger ZeIlgrösse mit einer Dichte von 0,23 g/cm3 erhalten.

* Arco Chemical Company

Beispiel 54

Im folgenden wird das Schäumen von ungesättigtem Polyester/ Vinylacetat beschrieben.

Zu 25 Teilen Vinylacetat (inhibiert mit 300 ppm Diphenylamin) wurden unter Rühren in einer Mischschale 75 Teile Hetron*- Harz 27205 (ein geflocktes Alkydharz) zugesetzt. Die Mischung

wurde.gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

100 g des Sirups, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow

Corning 193, 0,5 g t-Butylperbenzoat und 0,005 g 5%iges

Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,25 1) eingebracht und unter Verwendung eines

elektrischen Rührers gemischt.

1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugefügt und das Mischen 10 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt,

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Die Mischung schäumte und härtete sehr schnell. Es wurde ein fester Schaum mit einer Dichte von 0,32 g/cm3 erhalten,

Hooker Chemical Company - Dieses Alkyd wird durch Kondensation einer Mischung hergestellt, die aus einem Glykol, Fumarsäure und 5,6-Dicarboxy-l,2,3»^,7,7-hexaohlorbicyclo j^2,2,lj -2-hepten besteht. Die Kondensation wird beendet, wenn ein Säurewert von 3** erhalten wird. Das feste Alkydharz hat ein spezifisches Gewicht von 1,63.

Beispiel 55

Im folgenden wird das Schäumen von PVC-Plastisol unter Verwendung eines Polyesterharzes als Gelierungsmittel beschrieben,

62 g Butylbenzylphthalat, 56 g Laminae* 4128 Polyesterharz, 2,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,0 g Dichloressigsäure und 0,4 g t-Butylperbenzoat wurden in eine gewachste Papiertasse (O,45 l) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 82 g einer handelsüblichen Dispersion von Polyvinylchlorid (Homopolymer) Harz wurden zügegeben,und die Mischung wurde bis zur Homogenität vermischt.

3,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt, und das Mischen für 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit wurde fortgesetzt. Ein Grossteil der Mischung wurde in eine gewachste Papiertasse (0,9 1 ) zum Schäumen eingegeben. Die Mischung schäumte und gelierte in 2,5 Minuten und ergab einen Schaum feiner Zellgrösse mit einer Dichte von 0,35 g/cm3.

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Die Festigkeit des geschäumten/gelierten Plastisols war ausreichend, um saubere Handhabung für weitere Verschmelzung bei erhöhten Temperaturen zu erlauben.

* American Cyanamid Company

Beispiel 56

Im folgenden wird das Schäumen und GelJaren eines PVC-Plastisols unter Verwendung von Butylmethacrylat und einem Trimethacrylat beschrieben.

Zu 40 Teilen Butylmethacrylat und 40 Teilen Triciesylphosphat wurden unter Rühren in einer Mischschale 20 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein. klarer Sirup erhalten wurde.

60 g des Sirups, 4,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, l»0 g t-Butylperbenzoat, 1,0 g Dichloressigsäure und 0,2 g 1Obiges Kupfernaphthenat in Dioetylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (Q25 l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt.

20 g eines homopolyineren Polyvinylchloridharzes im Dispersionsreinheitsgrad und 20 g eines handelsüblichen homopolymeren Polyvinylchloridharzes vom Mischungsreinheitsgrad wurden der obigen Mischung zugesetzt und zur Homogenität vermischt.

1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und 20 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit eingemischt. Die Mischung schäumte und gelierte in etwa 1 Minute und ergab einen fein-

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zelligen Schaum einer Dichte von 0,38 g/cm3. Die Festigkeit des geschäumten/gelierten Plastisols war ausreichend, um saubere Handhabung für weitere Verschmelzung bei erhöhten Temperaturen zu ermöglichen.

Beispiel 57

.Im folgenden wird das Schäumen von 2-Äthylhexylacrylat/Geon 222/Sirup w/Püller unter Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

Zu 68 Teilen 2-Äthylhexylacrylat (inhibiert mit 50 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale 32 Teile Geon 222 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

69,7 g des Sirups, 4,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 3,0 g Styrol, 0,5 g t-Butylperbenzoat, 0,5 g Dichloressigsäure und 0,3 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,25l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Es wurden 20 g Atomite* zugesetzt und die Mischung zur Homogenität vermischt.

1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Die Mischung schäumte und verfestigte sich in einer exothermen Reaktion innerhalb von 5 Minuten. Es wurde ein flexibler Schaum mit einer Dichte von 0,27 g/cm3 erhalten.

Ein Kalziumcarbonatfüller.

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Beispiel 58

Im folgenden wird das Schäumen/Giessformen von Methylmethaerylat/Geon 222-Sirup, w/Füller besehrieben.

60 Teile Methylmethaerylat (inhibiert mit 10 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale mit 40 Teilen Geon 222 versetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 130 g des Sirups, 10 g Tricresylphosphat, 9»0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 2,0 g t-Butylperbenzoat, 1,4 g Styrol, 1,0 g Dichloressigsäure und 0,6 g 1Obiges Kupfernaphthenat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,45 l) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Es wurden 100 g Camelwite* (ein Kalziumcarbonatfüller) zugegeben und die Mischung zur Homogenität vermischt.

1,0 g 2-t—Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt, und das Mischen wurde 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. 208 g der Mischung wurden in einen Glasbehälter (Pyrex) mit einem Volumen von 325 ml eingegeben. Die Öffnung des Glasbehälters wurde dann mit einem freisetzenden Papier geschlossen, das auf einer Holzplatte befestigt war und wurde dann in eine Presse eingespannt. Die Mischung schäumte, und der exotherme Pik wurde in etwa 5 Minuten erreicht. Nach weiteren 15 Minuten wurde die Giessform von dem Behälter entfernt. Es wurde ein fester, feinzelliger Schaum mit einer Dichte von 0,64 g/cm3 erhalten.

* Harry T. Campbell Sons¹ Company

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Beispiel 59

Im folgenden wird das Schäumen/Giessen von MMA (Monomer-Polymer) Sirup w/Füller (Hautbildung) beschrieben.

Zu 64 Teilen Methylinethacrylat (inhibiert mit IO ppm Monomethyläther von Hydrochinon) wurden in einer Mischschale unter Rühren 36 Teile Elvacite 2009 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde. 135 g des Sirups, 18 g Diallylphthalat, 5,4 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,8 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,8 g t-Butylperbenzoat, 0,9 g Dichloressigsäure und 0,54 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,45 l) eingegeben und unter Verwendung eines elektrischen Ilührers vermischt. Es wurden 36 g Atoraite* zugesetzt und die Mischung zur Homogenität vermischt.

1,08 g 2—t—Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt* 172 g der Mischung wurden in ein Glasbehälter (Pyrex) mit einem Volumen von 325 nil eingegeben. Die Öffnung des Gefässes wurde mit einem Freisetzpapier, das mit einem hölzernen Rahmen oder einer hölzernen Platte verbunden war, verschlossen und dann in eine Presse eingebracht. Innerhalb von 5 Minuten schäumte die Mischung und erreichte den exothermen Peak.Nach weiteren 40 Minuten wurde die Form von dem Behälter entfernt. Es wurde ein fester, feinzelliger Schaum mit harter, glatter Oberfläche und einer Dichte von 0,53 g/cm3 erhalten.

* Ein Kalziumcarbonatfüller

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US

Beispiel 60

Im folgenden wird das Schäumen/Giessen von gemischtem Methacrylatsirup beschrieben.

g eines Sirups, der aus 30 Teilen Geon 222, gelöst in 70 Teilen Laurylmethacrylat, besteht, 25,2 g eines Sirups, der aus 40 Teilen Geon 222, gelöst in 60 Teilen Methylmethacrylat, besteht, 5»6 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 1»4 g t-Butylperbenzoat, 0,7 g Dichloressigsäure und 0,42 g 1Obiges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (Q25 1) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt.

0,9 g 2—t—Butylazo-2—hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen für 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. 108 g der Mischung wurden in einen Glasbehälter (Pyrex) mit einem Volumen von 325 ml eingebracht. Die Öffnung des Gefässes wurde mit einem Freilasspapier, das mit einer hölzernen Form oder einer hölzernen Platte verbunden war, verschlossen und in eine Presse eingebracht. Nach 30 Minuten wurde die Form von dem Behälter entfernt und ein flexibler, feinzelliger Schaum erhalten, der eine Dichte von 0,33 g/ cm3 besass.

Beispiel 61

Im folgenden wird ein Butylmethacrylatschaum auf einer MMA-Gelbeschichtung beschrieben.

Zu 75 Teilen Methylmethacrylat (inhibiert mit 10 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale 25 Teile Elvacite 2009 zugesetztj die Mischung

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wurde gerührt, bis ein klarer (Polymer in Monome*=-)Sirup erhalten wurde, 44 g des Sirups, 4,0 g Luperco* AFR-55 (eine 55%ige Benzoylperoxidpaste) und 1,0 g Äthylendimethacrylat wurden in eine gewachste Papiertasse ( ) eingebracht und kurz zur Lösung des Benzoylperoxids gemischt. 50 g Atomite** und 5»0 g TiO₂*** wurden zugesetzt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines elektrischen Rührers zur Homogenität vermischt. Dann wurden 0,5 g N,N-Dimethylanilin zugesetzt und.eingemischt.

82 g der Mischung wurden auf den Boden eines Glasbehälters (Pyrex) des Volumens von 325 ml eingegeben und gleichförmig verteilt, wobei eine Gelbeschichtung einer Dicke von 0,2 cm gebildet wurde. Die Gelschicht härtete in etwa 18 Minuten; man liess sie in dem Gefäss auf Zimmertemperatur abkühlen. 148 g eines Sirups aus 40 Teilen Geon 222, gelöst in 60 Teilen Butylmethacrylat, 6,4 g Trimethylolpropantrimethaerylat, 1,6 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 1,6 g t-Butylperbenzoat, 0,64 g Dichloressigsäure und 0,48 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,45 l) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 1,28 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. 123 g der Mischung wurden auf die Gelschicht aufgegossen. Die Öffnung des Gefässes wurde dann mit einem Freisetzpapier, das mit einer Holzform verbunden war, verschlossen und in eine Presse eingespannt. Die Mischung schäumte innerhalb einer Minute bis zum oberen Teil des Gefässes. Nach weiteren 45 Minuten wurde das Schaum/Gelschichtlaminat aus dem Behälter entfernt. Es wurde eine gute Adhäsion zwischen den Schichten und eine Gesamtdichte von 0,63 g/cm3 festgestellt.
* LUCIDOL DIVISION, Pennwalt Corporation ** Ein Kalziumcarbonatfüller

*** Titandioxid

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Beispiel 62

Im folgenden wird ein Polyesterschaum auf einer MMA-Gelschicht beschrieben.

91 g eines handelsüblichen Polyesterharzes - Selectron * RS-50111, 39 g Laminae 4123 Polyesterharz, 1,3 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 0,13 g t-Butylper— benzoat, 0,02 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat und 1,69 g 2—t—Butylazo—2-hydroxybutan wurden in eine gewachste Papiertasse ( 0,251) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers für 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit vermischt. 110 g der Mischung wurde auf eine Methylmethacrylatgelschicht (hergestellt gemäss Beispiel 6l) aufgebracht, während die Gelschicht im festen Zustand vorlag, jedoch von der Ilärtungsreaktion noch erwärmt war. Die Öffnung des Behälters wurde dann mit einem Freisetzpapier geschlossen, das mit einer Holzform verbunden war, und dann in eine Presse eingespannt. Die Mischung schäumte innerhalb von 2 Minuten bis zum oberen Teil des Gefässes. Nach zusätzlichen weiteren 13 Minuten wurde das Sehaum/Gelschichtlaminat aus dem Behälter entfernt. Es wurde gute Adhäsion zwischen den Schichten und eine gesamte Dichte von 0,59 g/ cm3 festgestellt.

* Pittsburg Plate Glass

- 185 -

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Beispiel 63

Im folgenden wird ein Methacrylatschaum auf einem simulierten Marmor beschrieben.

86,71 g eines Sirups, der aus 40 Teilen Geon 222, gelöst in 60 Teilen Methylmethacrylat besteht, 32,5 g eines Sirups, der aus 30 Teilen Geon 222, gelöst in 70 Teilen Laurylmethacrylat, besteht, 6,5 g Trimethylolpropantrimeth— acrylat, 1,3 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 1,3 6 t-Butylperbenzoat, 0$42 g Dichloressigsäure und 0,39 g 10%iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (o,25l) eingebracht und unter Verwerlung eines elektrischen Rührers vermischt.

0,78 g 2—t—Butylazo-2-iiydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen bei hoher Geschwindigkeit 30 Sekunden fortgesetzt. 112 g der Mischung wurden dann auf eine quadratische Platte einer Kantenlänge von 12,7 cm und einer Dicke von 0,63 cm eines handelsüblichen, nachgemachten Marmor-Esaterials aufgegeben, das aus einein gehärteten Acrylharz hergestellt wurde, das geeignete Füllmaterialien, wie Kaliumcarbonat enthielt, und von DuPont Company unter dem Handelsnamen "CORIAN" vertrieben wird. Die Platte wurde mit hölzernem Rahmen versehen, so dass der Schaum 1,4 cm mit einer Dichte von 0,48 g/cni3 aufsteigen konnte. Die Oberfläche der Form wurde dann mit einem Freisetzpapier verschlossen, das mit einer hölzernen Platte verbunden war, und in eine Presse eingespannt. Nach 30 Minuten wurde das Teil aus der Form entfernt. Es wurde gute Adhäsion zwischen den beiden Materialien festgestellt.

186 -

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Bei spiel 64

Im folgenden wird das Schäumen von Butylmethacrylat/PMMA-Sirup unter Verwendung von-Trimethacrylat als Geliermittel beschrieben.

Zu 65 Teilen Butylmethacrylat (inhibiert mit 10 ppm Monome thyläther von Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischschale 35 Teile Elvacite 2009 zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

92,1 g des Sirups, 5,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 1,0 g t—Butylperbenzoat, 0,5 g Dichloressigsäure und 0,4 g lO^iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,45 1 ) angegeben und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen mit hoher Geschwindigkeit 30 Sekunden fortgesetzt. Die Mischung schäumte, gelierte und verfestigte sich in einer exothermen Reaktion in etwa 2 Minuten. Es wurde ein weisser, fester Schaum mit gleichförmiger ZeIlgrösse und einer Dichte von 0,21 g/cm3 erhalten.

B e i s pi e 1 65

Im folgenden wird das Schäumen von Äthylmethacrylat/Polystyrolsirup unter Verwendung eines Trimethacrylats als Geliermittel beschrieben.

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Zu 64 Teilen Äthylmethacrylat (inhibiert mit 15 ppm Monomethyläther von Hydrochinon) wurden unter Rühren in einer Mischsehale 36 Teile eines kristallinen Polystyrols, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 230 000 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 93 000 besitzt, zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis ein klarer Sirup erhalten wurde.

92,4 g des Sirups, 5,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193» 1,0 g t-Butylperbenzoat, 0,4 g Dichloressigsäure und 0,2 g lO^iges Kupfernaphthenat in Dioctylphthalat wurden in eine gewachste Papiertasse (0,45 1) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. 0,5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan wurden dann zugesetzt und das Mischen 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Die Mischung schäumte, gelierte und verfestigte sich in einer exothermen Reaktion in etwa 5 Minuten. Es wurde ein weisser, fester Schaum mit gleichförmiger ZeIlgrösse und einer Dichte von 0,29 g/cm3 erhalten.

Beispiel 66

Im folgenden wird das Schäumen eines Sirups von ABS-Polymer in Methylraethacrylatraonomer beschrieben.

Ein thermoplastischer Schaum wurde aus einem Polymersirup hergestellt, der aus 25 Gewichtsprozent aus einem Acrylnitril—Butadien-Styrol-Copolymer^ ', gelöst in Methylmethacrylatmonomer, bestand. Zu 50 g dieses Sirups wurden in einer gewachsten Papiertasse (0,251) unter Rühren 0,4 g Dichlor-

- 188 -

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453 446

(ο) essigsäure, 0,5 g oberflächenaktives Mittel^v ', 0,06 g

5$iges Kupfernaphthenat und 0,3 g Acetylcyelohexylsulfonylperoxid zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurden 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugefügt und bei hoher Geschwindigkeit mit einem elektrischen Rührer, der mit einer turbinenähnlichen Rührflosse ausgestattet war, gemischt. Der viskose Sirup schäumte und erwärmte sich gleichzeitig. Das Schäumen und Härten waren nach 8 Minuten vollständig. Der feste Schaum hatte eine Dichte von 0,18 g/cm3.

(1) Cyclo AC lOOlOT von Borg-Warner, Marbon Div.

(2) Dow Corning 193 silikon-oberflächenaktives Mittel.

Beispiel 67

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung aus Polyesterharz und Epoxyharz beschrieben.

Ein fester Schaum wurde aus einer Mischung von Polyesterharz und einem Epoxyharz hergestellt. In eine gewachste 1■ jdertasse £>,25 l) wurden 70 g Polyesterharz*· ',3Og Epoxyharz^ ', 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 0,09 g 5%ige Kupfernaphthenatlösung und 0,5 g t-Butylperbenzoat eingegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurden 1,0g 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan zugesetzt und mit einem elektrischen Rührer, der mit einer turbinenartigen Rührflosse versehen war, vermischt. Die Harzmischung schäumte langsam zu einem Schaum

- 189 -

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T30

feiner, gleichförmiger Zellstruktur. Das Schäumen war nach etwa 5 Minuten beendet. Es wurde 18 Stunden bei 110°C nachgehärtet, um alle physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Der gehärtete Schaum hat eine Dichte von 0,3 g/cm3.

(1) Laminae *tl23 - Die Struktur wurde zuvor beschrieben.

(2) D.E.R. 321 - Dow Chemical Company. Dieses Harz basiert auf einer Mischung von Diglycidyläther des Bisphenol A und Butylglycidyläther. Das Harz hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 182 - 192 und eine Viskosität toei 25°C von 500 - 700 cps.

Beispiel 68

im folgenden wird ein Schaumbeschrieben, der aus einer Mischung von Polyester und phenolisclien Harzen hergestellt wurde. Es wurde ein fester Schaum aus einer Mischung von einem Polyesterharz und einem phenolischen Harz hergestellt.

Ib eine gewachste Papiertasse (O,25l) wurden 70 g Laminae

Γι S (ν)

4123^V , 30 g Durez 7421A Phenolharz"', 1 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193 und 0,5 g t-Butylperbenzoat eingebracht. Nach sorgfältigem Mischen wurden 1 g 2-t-Butylazo—2—hydroxypropan zugesetzt und schnell mit einem elektrischen Rührer, der mit einer Turbinenrührflosse versehen war, gemischt. Die Harzmischung scliauHJte langsam zu einem Schaum feiner, gleichförmiger Zellstruktur. Die Temperatur erhöhte sich auf Grund der Wärme der Reaktion und erreichte nach 9 Minuten ein Maximum von 163⁰G. Die Schaumdichte be-

- 190 -

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453 446 A SM

trug 0,51 g/cm3.

(1) American Cyanamid - Die Struktur wurde zuvor beschrieben.

(2) Hooker Durez Division - Dieses Harz wird in einem einstufigen Verfahren hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen kondensiert werden. Das Harz

wird mit einer Viskosität bei 25°C von 3 200 cps geliefert.

Beispiel 69

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung aus Polyesterharz in acrylischem Sirup beschrieben.

Es wurde ein fester Schaum aus einer Mischung von einem Polyesterharz und einem acrylischen Sirup beschrieben. In eine gewachste Papiertasse (0,251) wurden 80 g des Polyesterharzes^ ',2Og des acrylischen Sirups^· ',Ig oberflächenaktives Mittel*·■*' und 0,5 g t-Butylperbenzoat eingebracht. Nach sorgfältigem Mischen wurden 1 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugesetzt und mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung schäumte und erwärmte sich gleichzeitig, Nach 9 Minuten erreichte die Temperatur ein Maximum von 204 C. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein Würfel mit einer Bandsäge ausgeschnitten. Die Schaumdichte betrug 0,37 g/cm3.. Die Zellstruktur war fein und gleichförmig.

- 191 -

50S839/1028

453 446

(1) Paraplex P-701, von Röhm & Haas Company. Hierbei handelt es sich um einen Maleinsäureanhydrid-Propylenglykolpolyester, der 30,5 - 37,5 % Styrolmonomer enthält und eine Säurezahl von 15 - 25 besitzt.

(2) Paraplex P-340 von Röhm & Haas Company. Dieser Sirup besteht aus Styrolmonomer, das 30 - 35 % eines Acrylpolymeren enthält. Das Polymer ist vor allem Poly(methylmethacrylat), das einige Säuregruppen enthält. Die Viskosität des Sirups beträgt 750 - 1550 cps.

(3) DC-193 oberflächenaktives Mittel (auf Silikonbasis)

Bemerkung: Eine 6o/4O-Misehung dieser Harze ist handelsüblich unter dem Namen Paraplex P-19D bekannt und wird von Röhm & Haas als wenig schrumpfendes Formharz angeboten.

Beispiel 70

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung von 1,2-Polybutadien in Vinyltoluol beschrieben.

Eine 70 gewichtsprozentige Mischung eines 1,2-Polybutadiens in Vinyltoluol als coreaktives Monomer wurde bei erhöhten Temperaturen geschäumt. In eine gewachste Papiertasse (Q25 1) wurden 100 g Harz (l), 35,0 g Kalziumcarbonatfüller^ ', 1,0 g

oberflächenaktives Silikonmittel^', 1,5 g Dichloressig-

(h)

säure, 0,5 g Benzoylperoxid und 2,0 g Luperox 500-R^v ' eingebracht. Nach 2miniitigem, sorgfältigen Mischen bei hoher Geschwindigkeit mit einem elektrischen Rührer, der mit einer

- 192 -

509839/1028

turbinenartigen Flosse ausgestattet war, wurden 1 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugefügt und für weitere 30 Sekunden gemischt. Die langsam schäumende Mischung wurde in den Hohlraum einer vorerhitzten (149 C) Stahlform mit den Ausmessungen 10,l6 χ 10,16 χ 2,5¹I cm eingeschüttet. Der Oberteil der Form wurde in Position gebracht und die Form wurde in eine elektrisch geheizte, hydraulische Presse eingebracht. Die Presse wurde geschlossen und bei einer Temperatur von 149°C gehalten. Nach 1,5 Stunden wurde der harte, feste Schaum nach Abkühlen auf Zimmertemperatur aus der Form entfernt. Der Schaum konnte mit einer Bandsäge leicht zerschnitten werden, wobei man erkannte, dass es sich um eine nichtgleichförmige Zellstruktur handelte. Die Schaumdichte betrug 0,46 g/cm3.

(1) Dienite PM-502, Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.

(2) Atomite

(3) DC-193, Dow Corning Corporation Dicuraylperoxid

Beispiel 71

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung von Styrol und Maleinsäureanhydrid beschrieben.

Eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Styrolmonomer wurde in einen festen Schaum überführt. Eine Mischung von 20 g Styrolmonomer und 20 g Maleinsäureanhydrid (MAH) wurde in einem Pyrexbecher erhitzt und auf 50°C gehalten, bis die Auflösung des MAH vollständig war. Der gerührten Lösung wurden 20 g Ato-

- 193 -

509839/1028

mite (Kalziumcarbonatfüller) und 1,0g Dow Corning oberflächenaktives Silikonmittel, 193, zugesetzt. Schliesslich wurde nach sorgfältigem Mischen 1,0 g 2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan zugesetzt. Die Mischung begann schnell zu schäumen. Nach etwa 15 sekundigem Schäumen erfolgte schnelle exotherme Polymerisation und führte zu einem festen, geschäumten Strukturkörper mit ungleichförmiger Zellstruktur. Der Schaum besass eine Dichte von 0,64 g/cm3·

Be i s ρ i e 1 72

Im folgenden wird das Schäumen einer Mischung von Allylmonomer in Vinylacetat beschrieben.

Eine Lösung von Diäthylenglykolbisiallylcarbonat), im folgenden als ADC bezeichnet, Vinylacetatmonomer und Triallylisoeyauuratmon osier wurden in einen festers Schaum umgewandelt. Ik eine gewachste Papiertasse (θ,25l)wurden 15,0 g des ABG-Monomeren, 10 g Vinylaeetatinonomer, 5 g Triallylisocyanorat, 25 g Kalziumearbonatfüller, 5 g gemahlene Glasfasern, 0,02 g einer 5%igen Kupferoaphthenatlösung, 0,2 g t-Butylperbenzoat, 0,3 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193 und 0,5 g Dichloressigsäure eingegeben. Nach sorgfältigem Mischen wuden O₅5 g 2-t-Butylazo-2-hydroxyliutan zugesetzt uad mit einem elektrischen Rührer, der mit einer Turbinenrührflosse versehen war, schnell vermischt. Die Mischung schäumte langsam zu eineat steifen Gelzustand nach 15 Minuten. Der Schaum wurda in einen Heissluftofen bei 100°C eingebracht. Nach 1, 5 ε tun cii gern Nachhärten war der Schaum ein harter Pestkörper mit ungleichförmiger Zellstruktur und einer Dichte von 0,61 g/cm3.

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453 446

B ei s ρ i e 1 73

Im folgenden wird das Schäumen eines äthoxylierten BisphenolA-Dimethacrylats beschrieben.

100 g eines äthoxylierten Bisphenol—A-Dimethacrylats (Sartomer* SR-348), 1,0 g des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193 und 1,0 Dichloressigsaure wurden in eine gewachste Papiertasse (0,25 1) eingebracht und unter Verwendung eines elektrischen Rührers vermischt. Dann wurden 1 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugesetzt und 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit gemischt. Die Mischung schäumte und härtete in etwa h Minuten. Es wurde ein fester Schaum feiner Zellstruktur mit einer Dichte von 0,38 g/em3 erhalten.

* Sartomer Company

CH_ 3

CH =C—C-O -CH₀- CH₀ ~0-<f X-C-<f "S-O-CH₀-CH₉-O-C-C = CH₅ 2 jj 2 2 Xs=^/ j X / 2 2 Ji

- 195 -

509839/1028

Beispiel 74

Im folgenden werden Schäume aus Isophthalsäure-Propylenglykol-Maleinsäureanhydridharz beschrieben.

Isophthalpolyester wurden aus 50 Molteilen Isophthalsäure, 50 Molteilen Maleinsäureanhydrid und 110 Molteilen Propylenglykol hergestellt. Alkydharze mit den entsprechenden Säurewerten wurden mit Styrol verdünnt, um die Harze 74-1, 74-4 und 74-5 mit den unten angegebenen Viskositäten herzustellen.

Die Harze in den Beispielen 74-2 und 74-3 wurden aus dem Harz gemäss Beispiel 74-1 hergestellt, indem der Säurewert des Harzes gemäss Beispiel 74-1 auf 15₅8 bezw. 30,5 durch Zugabe von Methacrylsäure eingestellt wird. Aus dem gebildeten Polyesterharz werden in beschriebener ¥eise Schäume hergestellt, wobei diese Verfahren durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels (LK 221), t-Butylperbenzoat und Kupfernaphthenatmischung (gleich denen in Beispielen 10,5 und 22) mit 1 Gewichtsprozent 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan beschleunigt bezw. katalysiert wird. Die Schaumeigenschaften werden unten zusammengefasst.

Das Alkydharz in Beispiel 74-1 wurde mit 2-Vinyltoluol verdünnt, um ein Harz zu erhalten, dass 39 Gewichtsprozent 2-Vinyltoluol enthielt. Es wurde ein Schaum einer Dichte von 14,5 kg/28,3dm3gemäss den beschriebenen Schäumungsverfahren hergestellt. In gleicher Weise wurde das Alkyd verdünnt, um ein Harz zu erhalten, das 25 Gewichtsprozent Styrol und 10 Gewichtsprozent c^- (Methylstyrol enthielt. In beschriebener Schäumungsweise wurde aus diesem Harz ein Schaum einer Dichte von 0,58 g/cm3 erhalten.

- 196 -

5098 3 9/1028

GD CD OO CO co

O KJ

Schäume aus Isophthalsäure-Propylenglykol-Maleinsäureanhydridharzen

Beispiel 25°C-Visko- Gewichts- sität prozent (Brookfield) Styrol	10/+0	39.5	Säurezahl (Festkör per)	Dichte _g/cm3
	104-0	39.5	10.5	(J,68
	1020	39.0	15.S	0,61
	950	32.0	30.5	υ, 68
	1100	31.0	30.0	ο,5ΐ
		Λδ.ο	0,42
' 74-1
74-2
74-3
74-4.
7.4-5

ro cn

ro cn oo ro

Beispiel 75

Es wurde eine Reihe von drei Polyestern aus Propylenglykol und verschiedenen Mengen Phthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen an Maleinsäureanhydrid hergestellt, worauf verschiedene Styrolmengen zugesetzt wurden. Nach der Herstellung der Polyesterharze wurden Schäume gemäss Beispiel lh hergestellt. In jedem dieser Phthalsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Propylenglykolpolyesterharze wurden 110 Molteile Propylenglykol verwendet. Einzelheiten der Harzdarstellung und der Schaumeigen— schäften werden unten zusammengefasst.

- 198 -

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Schäume aus Phthalsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Propylenglykol-Harzen, die verschiedene nichtaromatisohe, ungesättigte Gruppen enthalten.

	-199-	I	Molteile Malein säurean hydrid	Molteile Phthal säurean hydrid	Säure zahl (Fest körper)	250C- Viskosi- tät (Brookfield)	Gewichts prozent Styrol	•	Dichte g/cm3	cn
cn ο co co		100		25.5		29.4.	0,59 '	12582 159
to to		50	50 ·	28.3		30.1	0,47
O KJ 00		20	80	30.0		30.6	0,38
Jeispiel				2250
75..-1	1300
75'-2	.875
75\-3

Beispiel 76

en

Es wurde eine Reihe von Diathylglykolpolyesterharzen hergestellt, die verschiedene Mengen Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid enthielten. Jedes dieser Harze wurde aus 110 Molteilen Diäthylenglykol und den weiter unten angegebenen Molteilen Phthalanhydrid und Maleinsäureanhydrid hergestellt; ebenso werden unten die Gewichtsprozente Styrol
und Dichtender hieraus gebildeten Schäume wiedergegeben.
Die Schäume wurden, wie im folgenden beschrieben, hergestellt.

- 200 -

5098 3 9/1028

Schäume aus Phthalsäureanhydrid-Maleinsäureantiydrid-Diäthylenglykol-Harzen, die verschiedene, nichtaromatische, ungesättigte Gruppen enthalten.

Ul O CO

σ ro co

Beispiel Molteile

Maleinsäureanhydrid

Molteile Phthalsäureanhydrid

■ 0,

Säure- 25"C - Vis- Gewts% Dichte wert kosität Styrol (Festkörper) (Brookfield) g/cm3

76-1 76-2 76-3

100 50 20

50
80

1,000	22	.4	0,	68
1,050	22	«A·	ο,	5
1,050	23	.0	ο,

Beispiel 77

Es vurden Dipropylenglykolharze, die verschiedene Mengen an Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid enthielten, hergestellt. Einzelheiten dieser Polyesterharze und der hieraus hergestellten Schäume werden unten wiedergegeben. Die Schäume wurden wie folgt hergestellt:

- 202

509839/1028

ro

UI

υη ο cd co

Schäume aus Phthalsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Dipropylenglykol-Harzen, die verschiedene nichtaroraatische,ungesättigte Gruppen enthalten.

Beispiel	Molteile	Molteile	Säure	250C-ViS-	Gewts.%	Dichte	cn
	Malein	Phthal-	wert	kosität	Styrol		ro cn
	anhydrid	anhydrid	(Festkörper)	(Brookfield)		g/cm 3	QO 3NJ
77-1	100		30.80	1050	24.6	0,72
77-2	50	50	30.Λ5	1090	2Λ.0	. 0,51
77-1	20	80	29.90	950	25.0	0,90

*53**6

Beispiel 78

Es wurde ein Polyesterharz aus 50 Molteilen Isophthalsäure, 50 Molteile Maleinsäureanhydrid und 110 Molteilen Propylenglykol hergestellt und ergab ein Harz mit einem Säurewert von 30 und einer Viskosität bei 25 C von 1100 (Brookfield). Das Polyesterharz wurde mit 35 Gewichtsprozent Styrol vereinigt und geroäss Beispiel 59 geschäumt. Die Schaumformen besassen eine Dichte von 0,43 g/cm3.

Beispiel 79

Im folgenden wird die Herstellung von acrylischen Schäumen mittels einer Sprühtechnik beschrieben. Durch die folgende Sprühtechnik können acrylische Harzschäume hergestellt werden. In einen Behälter (18,9 l) werden 17,7 kg eines Polymersirups, bestehend aus 7,1 kg Geon 222 (siehe Beispiel 46), gelöst in 10,6 kg Methylmethacrylat, sowie 0,18 kg des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning 193, 0,045 kg Dichloressigsäure und 0,18 kg t-Btftylperbenzoat eingewogen. 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan werden in einen anderen Behälter eingebracht. Harz und Azoverbindung werden mit Sprühluft in einer Sprühpistole zusammengemischt und bei Zimmertemperatur (25⁰C) auf ein Polymethylmethacrylatblatt aufgesprüht, Wesentliches Bestandteil der Sprühtechnik besteht darin, dass die Azoverbindung und das Acrylharz in der Sprühpistole unmittelbar vor Austritt aus der Pistole vermischt werden. In dem acrylischen Harz sind 0,6 Gewichtsprozent 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan eingebracht.

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Die gesprühte Harzzusammensetzung beginnt nach 30 Sekunden zu schäumen. Schäumen und Härten sind innerhalb 15 Minuten vollständig.

B ei s ρ i e 1 80

Im folgenden. wird die Herstellung von Polyesterschäumen durch Sprühen besehrieben.

Unter Verwendung der Verfahrensweise gemäss Beispiel 79» können Polyesterharzschäurae gemäss der folgenden Verfahrensweise leicht hergestellt werden.

In einen Behälter (18,9 l) werden 17i9 kg des Polyesterstandardharzes, 0,09 kg einer ^folgen Kupfernaphthenatlösung, 0,23 kg t-Butylperbenzoat und 0,18 kg des oberflächenaktiven Mittels Dow Corning DC-193 eingewogen. Das Harz wird aus diesem Behälter direkt in die Sprühpistole gepumpt. In die Katalysatoreinspritzung werden ausreichende Mengen an 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan eingegeben; die Fliessgeschwindigkeit wird eingestellt, um 0,5 %» bezogen auf das Harz, 2-t- Butylazo-2-hydroxybutan zu liefern. Bei Zimmertemperatur (25°C) wird die Azoverbindung auf eine Oberfläche, die aus gehärtetem, ungesättigten Polyesterharz besteht, aufgesprüht, wobei die Zusammensetzung dieser Oberfläche gleich oder verschieden von der des Polyesterstandardharzes sein kann. Das gesprühte Harz beginnt nach 30 Sekunden zu schäumen; Schäumung und Härtung sind innerhalb von 15 Minuten vollständig.

205 -

503839/1028

453 446

ZOG

Beispiel 81

Im folgenden wird die Herstellung eines Polyesterschaums, der mit Vermiculit gefüllt ist, beschrieben.

Zu plastischen Schäumen können Füllmaterialien verschiedener Arten zugesetzt werden, wenn die Schäume erfindungsgemäss hergestellt werden. Füllmaterialien werden zugesetzt, um die Dichte, die physikalischen Eigenschaften und/oder die Kosten der Schäume zu modifizieren. Beispielsweise wurden zu 100 g des ungesättigten Polyesterstandardharzes 1,0 g oberflächenaktives Mittel Dow Corning DC-193, 0,5 g t—Butylperbenzoat und 1,0 g 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan zugesetzt. Nach sorgfältigem 30sekündigea Mischen bei Zimmertemperatur (25 C) wurden 10 g Vermiculit* ' zugesetzt und sorgfältig mit einem Spatel eingemischt. Die Mischung scliäumt-e und härtete und ergab einen festen Schaum feiner Zeilstruktur. Die Schaumdichte betrug 0,38 g/cm3. Eiee gleiche Reaktion \mrde ohne Zugabe von Vermiculit durchgeführt. Die Dichte des gehärteten Schaums betrug 0,45 g/cm3.

(i) Eine expandierte Form vob eisenhaltigem Aluminiummagnesiumsilikat. Die Schüttdichte ist 0,107 g/cm3. Grosse unregelmässig geformte Partikel im Grössenbereich von etwa 0,317 cm bis etwa 0,64 cm im Durchmesser (V.R.Grace & Co.).

- 206 -

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Claims (1)

1. Paten tanspriiche

   Verfahren zur Herstellung zellularer, polymerer Strukturen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein säuerliches oder saures, polymerisierbares Medium, das über einen freien Radikalmeehanismus polymerisierbar und/oder vernetzbar ist, mit einen wirksamen Menge einer säureempfindlichen Mono- oder Polyazoverbindung mischt, die die Gruppe gemäss Formel I

   -HaN-C-

   I Y

   enthält, in der Y eine säureempfindliche Gruppe ist, die in Gegenwart eines säuerlichen oder sauren, polymerisierbaren Mediums ausreichende Zersetzung der Azo— verbindung verursacht, so dass in dem Medium Gas freigesetzt wird,und dass während der Zersetzung die Mono- oder Polyazoverbindung die Polymerisation und/oder Vernetzung des Mediums beschleunigt, so dass eine derart ausreichend polymerisierte and/oder vernetzte Matrix gebildet wird, dass die erzeugten Gase die Expansion der Matrix bewirken, wobei die verbleibenden Valenzen

   - 20? -

   5 0 9833/1028

   mit organischen Gruppen abgesättigt sind, vorausgesetzt, dass jedes Kohlenstoffatom, das direkt mit einem Azostickstoff verbunden ist, ausgenommen das einer Carbonylgruppe, mindestens zwei seiner drei verbleibenden Valenzen mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung oder einer Kohlenstoff/Wasserstoffbindung abgesättigt hat.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der säureempfindlichen Azoverbindung ein freie Radikale erzeugender Initiator zur Beschleunigung der Polymerisation und/oder Vernetzung des Mediums verwendet wird.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acidität des Mediums durch Zugabe eines sauren Beschleunigers einstellt.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer verwendet, das eine saure Punktion enthält, und dass man keinen sauren Beschleuniger zufügt.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als einzige Wärmequelle, ausser der Zimmertemperatur, die Wärme verwendet, die durch Reaktion der säureempfindlichen Azoverbindung mit dem säuerlichen oder sauren Medium erzeugt wird.

   6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktion Wärme zuführt.

   7. Feste, zellförmige Strukturen, hergestellt gemäss Anspruch 1-6.

   - 208 -

   509839/ 1028

   8. Strukturen gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen offene Zellen aufweisen.

   9. Strukturen gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisen.

   10. Flexible, zellulare Strukturen, hergestellt gemäss Anspruch 1.

   11. Flexible, zellulare Strukturen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen offene Zellen aufweisen.

   12. Flexible, zellulare Strukturen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisen.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Medium einen äthylenisch ungesättigten Polyester, der ein Vinylmonomer enthält, verwendet.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine säureempfindliche Mono- oder Polyazover— bindung der Formel I verwendet, in der Y OH,

   ^x η

   Cl, Br, R-C-X¹- , R^X^-C-X " , ^R "^X »

   o ₉ x

   1* ^R Il

   NCX- , R^X-S- , ^N-C-NH- ,

   o3v · -λ- ^K -0;

   " .ι I Il

   2 ι η Il I Il

   ^N-N-C-NH- , XCN- , R-C-NH-N-C-NH- ,

   r/

   - 209 -

   509839/1028

   453 446

   R³ X¹

   X R³X¹

   ! ₂ ί ' I 11 < Il T

   R^x - X^-C- NH -N-C- NH- , ^N-C-NH-N-C-NH- ,

   R-

   X* X¹ . Xl

   Ii R² Il l!

   R^X-C-NH- , "^N- , -X-C-R⁴- , -X-C-X²-R⁴- ,

   rl v2

   I) 4 Il 3 Jl 2 4 3 'I 5 ί 4

   -X-C-R4-C-X³- , -X-C-X ²-R⁴-X³-C-X⁵- , -X-ö-R⁴-X²-,

   Λ-

   -X-C-X²-R⁴-X³- , -X- , -X-R⁴- , -X-R^X¹- ,

   XR R X^^-

   II Il I ₄ I Il

   -C-NH- , -NH-C-N-IT-N-C-I

   X X

   Il

   -NH-C-NHNH

   NH-

   - X X¹ R R² X² X³

   Il IM ₄ I Il Il

   -NH-C-NHNH-C - N-R⁴-N - C-NHNH-C-NH- ,

   Λ Jx.

   W Il

   -NH-C-NHNH-C-NHNH-C-NH- , X X¹ X² X³

   Il I! ₄ Il Il

   -NH-C-NHNH-C-R⁴-C-NHNH-C-NH- , X X¹ X⁴ X⁵

   Il Il _{2 Λ} 3 H Il

   -NH-C-NHNH-C-X^-R⁴-X^-C-NHNH-C-NH- ,

   X"

   -NH

   -C-X²-R⁴-X³-C-NH- , -N-R⁴- , -N-R⁴-N-

   R R'

   I Λ

   -X-R^-N- ,

   ist,

   - 210 -

   509839/1028

   in denen R, R und R^ gleiche oder verschiedene Substituenten sind, wie Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arcycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkenylgruppen und 5- und 6-gliedrige heterocyclische und benzheterocyclische Gruppen, in denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff

   2 '
   sind, und in denen R und R zusammen ein Alkylendiradikal bilden können, wobei diese bei Bedarf mit einer Gruppe, die 1-18 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein können, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Aroyloxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl-, Aroyl- und Garbamoylgruppen,

   Hydroxygruppen, Halogene und Cyanogruppen; wobei, wenn

   2 / "³I ' Y etwas anderes als die OH-Gruppe ist, R, R und/oder R auch mit Carboxylgruppen substituiert sein können; in denen. R eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arcycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkarylgruppe, wobei diese Kohlenwasserstoff gruppe bei Bedarf mit einer Gruppe, die 1-18 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein kann, beispielsweise mit t-Alkylperoxy-, t-Aralkylperoxy-, t-Cydoalkylperoxy-, t-Alkylperoxycarbonyl-, t-Alkylperoxycarbonyloxy-, Alkanoylperoxy-, Alkanoylperoxycarbonyl-,*L Hydroxyalkyl pe roxy-=>C -hydroxyalkyl-,o£-Hydroperoxyalkylperoxy-«i-hydroxyalkyl-, Alkanoylperoxycarbonyloxy-, Öi-(t-Alkylperoxy)-methylen-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Cycloalkaryloxy-, Aroyloxy-, Alkaroyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Cycloalkoxycarbonyloxy-, Alkaryloxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Aryloxyearbonyl-, Alkaryloxycarbonyl-, Alkoxyearbonylamino-,

   - 211 -

   509839/1028

   Cycloalkoxyearbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, AIkaryloxycarbonylamino-, Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaroyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Aroylamino-, Alkylamino-, Arylamino-, Thioalkanoyl-, Dithioalkanoyl-, Thioaroyl-, Dithioaroyl-, Alkylthio-, Arylthiogruppen und 5-und 6gliedrige, heterocyclische und benzheterocyclische Gruppen, in denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff sind, ebenso wie Amino-, Hydroxy-, Halogen-und Cyanogruppen;

   4
   in denen R eine substituierte oder nichtsubstituierte, divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, oder Cycloalkylalkylengruppe, wobei diese divalenten Gruppen bei Bedarf ein oder zwei nicht endständig angeordnete und nicht benachbarte Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in der Kette, und wobei die Substituenten an R die unter R aufgeführten sein können; in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-18 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Aralkylgruppe mit 9-18 Kohlenstoffatomen ist; wobei X, X , X , X , X und X , gleich oder verschieden, Sauerstoff und/oder Schwefel sein können.

   15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel I verwendet, in der Y die Hydroxylgruppe ist.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel I verwendet, in der Y X

   ¹¹ 1 R-C-X-

   ist.

   - 212 -

   509839/1028

   453 446

   zn

   17. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel Γ verwendet, in der Y

   11 "
   R-O-O-C-O-

   ist.

   18. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, d ass man eine Verbindung gemäss Formel I verwendet, in der Y

   1 2 ^l[ 1
   R-X-C-X -

   ist.

   19. Verfahren geraäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel I verwendet, in der Y R¹X- ist.

   20. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung verwendet, die der Formel II entspricht

   - 213 τ

   5 09839/1028

   446

   in der R-

   6 _

   Il

   RC -

   _R7a

   C R I

   ₆
   R⁶ -C

   I-

   - X¹ -

   Il

   R¹ - X¹ - C -

   N-

   2/^NC" '

   12/ N-P-

   ^ ^XRl4

   X'

   .J

   JL

   y A "irX T-j

   R¹²

   R*-Ge R¹³

   R²R¹

   .1 i

   R-C=C- - 214 -

   509839/1028

   oder eine der substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoff gruppen, wie sie unter R aufgeführt wurden, ist, vorausgesetzt, dass der oder die Substituenten an R nicht
   mit dem R -Kohlenstoffatom verknüpft ist, das direkt mit einem Azo-Stickstoff der Formel II verbunden ist;

   12 Π 14
   R , R ^J und R sind gleiche oder verschiedene Gruppen, wie

   sie bei R beschrieben wurden;
   R⁶ ist

   ⁵^N = N-C-R⁴ -

   κ⁹ f f

   R^5a- N = N - C - R⁴- , R⁵^-N=N-C-Y- , R^5a-N=N-C~R⁴- ,

   .1 I I«

   CN CN Y

   oder eine der substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoff gruppen, wie sie für R beschrieben wurden;

   R ist eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie eine

   Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arcyeloalkylgruppe, wo-

   7
   bei der Substituent an R einer der Substituenten sein kann,

   die für R in Anspruch lh beschrieben wurden;

   R kann Wasserstoff sein, wenn Y -OH oder R-C(=O)O ist;

   R und R' können zusammen mit dem mit dem Azostickstoff

   verbundenen Kohlenstoffatom einen Ring bilden;

   7a
   R' hat, ausgenommen Wasserstoff, die gleiche Bedeutung

   wie R¹;
   R⁸ ist

   I?

   -CN, -CO-R¹⁰

   - 215 -

   509833/1028

   ι«

   q 6

   R^ hat die gleiche Bedeutung wie R mit der Ausnahme, dass

   es keine der angegebenen Azogruppen ist;

   R ist eine Niedrigalkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen; Y besitzt die zuvor gegebene Bedeutung plus

   R⁶ f

   R⁵⁸-N-N-C -Υ*- , R^5a-N=N~C-Y^U- ,

   R⁷ . ■ CN

   f ' i

   _R ^5a_ N=N-C-Y", R -N = N-C-Y-;

   l· Λ

   Y¹ ist eine monovalente Gruppe, die gleich Y ist, mit der Ausnahme, dass Y nicht die Gruppe

   R⁹

   R^5a - N = N - C - Y"- ; y

   - 216 -

   5 0 9 8 3 9/1028

   £47

   Y¹¹ ist gleich Y, wenn Y eine divalente Gruppe ist;

   7
   Y¹¹ und R , zusammen mit dem Kohlenstoff am Azostickstoff,

   bilden einen Ring, der 4-12 Atome enthält; R^ ist gleich R mit der Ausnahme, dass, wenn R^

   • R^7a R^7a

   R° - C- oder R-C-I I

   R⁸ Y

   ist, R^5a

   R^7a R^7a

   9 ' 9 ^l

   R^-C- oder R^y-C-

   I₈ I

   ist; während η 1 oder 2 ist.

   21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung gemäss Formel Έ verwendet, in der Y die Hydroxylgruppe ist.

   22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t-Butylazo-2-hydroxypropan verwendet.

   23. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t-Butylazo-2-hydroxybutan verwendet.

   2h. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 1-t-Butylazo-l-hydroxycyclohexan verwendet.

   - 217 -

   509839/1028

   453 446

   25· Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel JE verwendet, in der Y

   i » BT - OCO -

   ist.

   26. Verfahren geraäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t~Butylazo-2-(niethoxycarbonyloxy)butan verwendet.

   27. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2—t—Butylazo-2-(methoxy— carbonyloxy)—propan verwendet.

   28. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Foriusl IE verwendet, in der Y

   H R-CO-

   ist.

   29. Verfahren ganiäss Anspruch 28₅ dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2—t—Butylazo-2—acetoxypropan verwendet.

   30. Verfahren gemäss Anspruch 28_$ dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbirsdung 2-t-Butylazo-2-acetoxy-4-niethylpentan verwendet.

   218 -

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   453 446

   31. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 1-t-Butylazo-l-acetoxyeyclohexan verwendet.

   32. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2,2^t-Azo-bis-(2-acetoxybutan) verwendet.

   33. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2,2^f-Azo-bis-(2-acetoxypropan) verwendet.

   34. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Formel IE verwendet,
   in der YRO- ist.

   35. Verfahren gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t-Butylazo-2—methoxypropan verwendet.

   36. Verfahren gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t-Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan verwendet.

   37. Verfahren gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoverbindung 2-t-Butylazo-2-methoxy-4-methylpentan verwendet.

   - 219

   509839/1028

   ORISiNAL INSPECTED