DE2512575B2

DE2512575B2 - Verfahren zur Elektrolyse mit selbstständiger, elektrischer Versorgung

Info

Publication number: DE2512575B2
Application number: DE19752512575
Authority: DE
Inventors: Philippe Byres sur Yvette Goudal
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1981-07-30
Also published as: ES436000A1; IT1035961B; DE2512575A1; CH608834A5; BE827511A; DE2512575C3; GB1453815A; FR2278396A1; FR2278396B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, bei welchem man an der Kathode des Elektrolysebehälters ein erstes Element und an dessen Anode ein zweites Element erhält.

Bislang wurde die elektrische Versorgung von Elektrolysebehältern mittels einer unabhängigen Quelle für elektrische Energie durchgeführt.

In der DE-OS 15 96 143 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Wärme in elektrische Energie beschrieben, bei dem ein Stoff unter Aufnahme von Wärme in einer Zersetzerzelle zersetzt, und die erzeugten Einzelstoffe in einer Rekombinationszelle unter Gewinnung von Gleichstrom rekombiniert werden. Bei diesem Verfahren liefert die Zersetzung die gleichen Einzelstoffe, die anschließend wieder miteinander kombiniert werden.

Ebeiiiaiis ein Verfahren zur umwandlung von warme in elektrische Energie wird in der US-PS 30 88 990 beschrieben. Dabei wird ein Halogenwasserstoff unter Aufnahme von Wärme teilweise in Wasserstoff und Halogen zersetzt, und nach einer Trennung dieser beiden Stoffe werden sie den Elektroden einer Brennstoffzelle zugeführt, in der sie unter Erzeugung von elektrischer Energie zu Halogenwasserstoff rekombinert werden. Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen selbständigen Elektrolysetank, d. h. ohne äußere Quelle für elektrische Energie, zu schaffen, wobei die Energiezufuhr aus einer Umwandlung der im Bereich des Tanks freigesetzten Wärme in Elektrizität herrührt Da es in bestimmten

tu Elektrolysetanks exotherme, chemische Reaktionen gibt, erscheint es vorteilhaft, die freigesetzte Wärme zu verwenden und sie in elektrische Energie in Form von niedriger Gleichstromspannung umzuwandeln. Im günstigsten Fall könnte man nicht nur ausreichend Energie gewinnen, um die Elektrolyse aufrecht zu erhalten, sondern noch einen Überschuß an elektrischer Energie erzeugen, der in anderer Weise verwendet werden kann, wobei der Elektrolysebehälter sich dann als Elektrizitätsgenerator verhalten würde. Dies ist insbesondere der Fall bei den in der französischen Patentanmeldung 74 20 306 beschriebenen Elektrolyseverfahren.

Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Elektrolyseverfahren der eingangs genannten Art wenigstens eines dieser beiden Elemente mit einem anderen reaktionsfähigen Körper derart kombiniert, daß diese Kombination unter Freisetzung von Wärme vor sich geht, und daß die Wärme in elektrische Energie umgewandelt wird, wovon wenigstens ein Teil zur Lieferung der zur Elektrolyse erforderlichen elektri-

jo sehen Energie mit niedriger Spannung verwendet wird. Der zur Charakterisierung der Einwirkung der reaktionsfähigen Körper mit den aus der Zersetzung herrührenden Elementen verwendete Ausdruck »Kombination« ist so zu verstehen, daß er auch eine

j5 chemische Reaktion wie eine Auflösung oder jeden anderen Typ von Einwirkung umfaßt.

Die Umwandlung der Wärmeenergie in elektrische Energie erfolgt in einem thermodynamischen Zyklus, der eine kalte Quelle und eine warme Quelle umfaßt,

ίο wobei die warme Quelle durch die Wärmeenergie gebildet wird, die in der Höhe der exothermen Reaktion eines aus der Elektrolyse herrührenden Gases und des reaktionsfähigen Körpers freigesetzt wird. Da die Ausbeute der Elektrolyse verbessert wird, wenn die

4i Temperatur des Elektrolysebades ansteigt, verwendet man gemäß der Erfindung als kalte Quelle einen der Bestandteile des Elektrolysebades, bevor er in den Elektrolysebehälter eingeführt wird, um seine Temperatur zu erhöhen.

Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vereinfachen, wird die Elektrolyse von Wasser betrachtet, bei welcher das Elektrolysebad in klassischer Weise durch eine verdünnte wäßrige Lösung eines Salzes oder einer Säure gebildet wird. Das Wasser,

ν, das andauernd in den Behälter oder Tank in dem Maße eingeführt werden muß, wie es in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt wird, ist die Flüssigkeit, welche als kalte Quelle in diesem thermodynamischen Zyklus dient.

In der Figur der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren schematisch dargestellt, angewandt auf den Fall der Elektrolyse von Wasser unter Freisetzen von Wasserstoff und Sauerstoff, wobei der Wasserstoff mit flüssigem Natrium und der Sauerstoff mit bariumoxid kombiniert werden.

b) In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Elektrolysebehälter oder Elektrolysetank, der schema tisch eine poröse Kathode 2 und eine poröse Anode 3 trägt, wobei der zwischen diesen beiden Elektroden

angeordnete Teil das sogenannte Elektrolysebad bildet, während der auf der anderen Seite der porösen Elektroden angeordnete Teil zum Freisetzen der Gase aus der elektrolytischen Zersetzung und zu ihrer Reaktion mit reaktionsfähigen Körpern dient, welche in ■; Kontakt mit diesen porösen Elektroden geführt werden.

Selbstverständlich könnte man aucfc eine andere Vorrichtung als einen Behälter oder Tank mit porösen Elektroden ins Auge fassen, jedoch besteht der Vorteil dieser darin, die Kompaktheit des Gesamtaufbaues zu in erhöhen.

Im vorliegenden Fall ist der Elektrolyt eine verdünnte wäßrige Lösung eines Salzes, und das Wasser wird andauernd zu dem Tank oder Behälter über eine Leitung 4 zugeführt. ι s

An der Außenseite der porösen Kathode 2 läßt man einen Strom aus geschmolzenem Natrium zirkulieren, welcher den reaktionsfähigen Körper darstellt, von dem oben die Rede war, und der sich sofort im Bereich der Kathode mit dem durch die Elektrolyse freigesetzten Wasserstoff unter Bildung von Natriumhydrid, NaH, kombiniert bzw. vereinigt Das Natriumhydrid ist flüssig und erlaubt daher eine Gewinnung von Wasserstoff in kompakter Form unter Absenkung des Partialdruckes des Wasserstoffes im Bereich des Tanks bzw. Behälters, so daß die zur Versorgung des Tanks bzw. Behälters erforderliche Spannung vermindert wird, wie dies in der zuvor genannten französischen Patentanmeldung 74 20 306 erläutert wird.

An der Außenseite der porösen Anode 3 läßt man so einen Strom von Bariumoxid, BaO, in flüssiger Form oder in Form eines Wirbelbettes bzw. Fließbettes zirkulieren. Das Bariumoxid ist ein reaktionsfähiger Körper, welcher sich rasch mit dem an der Anode freigesetzten Sauerstoff unter Bildung von festem s^r> Bariumperoxid kombiniert bzw. vereinigt Der Sauerstoff wird daher ebenfalls in kompakter Form gewonnen, was die Verminderung des Sauerstoffpartialdruckes in der Höhe der Anode ermöglicht und daher eine Absenkung der zur Versorgung des Tanks bzw. Behälters erforderlichen elektrischen Spannung, wie es ebenfalls in der zuvor genannten französischen Patentanmeldung erläutert ist.

Gemäß der Erfindung nutzt man die Tatsache aus, daß die Kombinationsreaktionen einerseits des Wasserstoffes mit dem Natrium und andererseits des Bariumoxids mit dem Sauerstoff sehr exotherm bei den Betriebstemperaturen des Elektrolysebehälters sind, welche in der Nähe von 400⁰C liegen. Ein mit dem Bezugszeichen 5 gekennzeichneter Wärmetauscher gewinnt die freigesetzte Wärme wieder und überführt sie zu einem Fluid, welches eine Turbine 6 versorgt, um diese in Drehung zu versetzen. Das Fluid kann Wasserdampf sein. Für das gute Funktionieren der Turbine 6 ist eine kalte Quelle vorgesehen, welche durch eine Wasserzirkulation in einem Wärmetauscher 7 gebildet wird. Im Verlauf des Betriebes der Turbine erhöht sich die Temperatur des in dem Austauscher 7 zirkulierenden Wassers, und dieses Wasser wird in den Elektrolysebehälter über die Leitung 4 geschickt Die Erhöhung der Temperatur, welche aus dem Durchtritt des Wassers in diesem thermodynamischen Zyklus oder Kreis der Turbine 6 herrührt, ist ein Faktor zur Verbesserung der Elektrolyseausbeute. Andererseits speist die Turbine 6 einen Wechselstromgenerator 8, der t>5 elektrische Energie in das Gebrauchsnetz liefert, wobei ein Teil der elektrischen Energie jedoch entnommen wird, um für die Versorgung des Elektrolysebehälters mit Gleichspannung nach Transformation in einem Spannungsverminderer 9 und einer Gleichrichtervorrichtung 10 zu dienen.

Falls die exothermen Reaktionen der Bildung von Natriumhydrid und Bariumperoxid eine Wärmemenge Q pro m³ an zersetztem Wasser freisetzen, und falls R die Umwandlungsausbeute dieser freigesetzten Wärmemenge in elektrische Energie am Ausgang des Wechselstromgenerators 8 ist beirägt die verfügbare elektrische Energie am Ausgang des Wechselstromgenerators 8 RQ.

Falls die zur Elektrolyse erforderliche, elektrische Energie E ist ist eine erforderliche Bedingung für die Möglichkeit eine autonome bzw. selbständige, elektrische Versorgung zu haben, bereits:

E< RQ.

Andererseits absorbiert das Wasser eine Wärmemenge Δ H pro m³ im Verlauf dieser Elektrolyse, und die spezifische, latente Wärmemenge, welche zur Erhöhung seiner Temperatur bis zur Temperatur des Funktionierens des Elektrolysebehälters erforderlich ist, beträgt C, so daß hieraus ersichtlich ist daß eine zweite Bedingung, welche das autonome bzw. selbständige Funktionieren des Elektrolysebehälters ermöglicht folgende ist:

C + ΔΗ - E < (1 - R)Q

d.h. daß die zu dem Behälter gelieferte, elektrische Energie, zugezählt zu der nicht durch den thermodynamischen Zyklus der Turbine umgewandelten Energie wenigstens gleich der erforderlichen Wärmemenge zum Halten des Elektrolysebades auf Betriebstemperatur addiert zu der durch das Wasser im Verlauf der Elektrolyse absorbierten Wärmemenge während der Zersetzungszeit eines Kubikmeters Wassers ist.

Wenn die beiden zuvor beschriebenen Beziehungen erfüllt sind, '.st der Betrieb des Elektrolysebehälters elektrisch autonom bzw. selbständig und man erhält sogar einen Energieüberschuß, der in einem äußeren Verteilungsnetz verwendbar ist.

Um den Wasserstoff aus dem Natriumhydrid und dem Sauerstoff aus dem Bariumperoxid wiederzugewinnen, kann eine Zersetzung durch Erhitzen durchgeführt werden, z. B. mittels eines Hochtemperaturkernreaktors.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zahlreich: Der Elektrolysebehälter liegt in einer kompakten Form vor; die aus der Kombination von Wasserstoff und Sauerstoff mit den reaktionsfähigen Körpern (Natrium und Bariumoxid) herrührenden Verbindungen liegen ebenfalls in kompakter Form vor, da es sich entweder um Flüssigkeiten (NaH) oder um Feststoffe (BaCh) handelt und sie können zu einem verschiedenen Verwendungsort vom Produktsort transportiert werden. Insbesondere kann man Natriumhydrid gut direkt für verschiedene industrielle bzw. technische Anwendungen einsetzen.

Wenn Natriumhydrid und Bariumperoxid am selben Ort oder nicht zu weit entfernt vom Produktionsort zersetzt werden, kann man das Natrium und das Bariumoxid wiedergewinnen, welche dann permanent in den porösen Elektroden zirkulieren.

Der Wasstrstoff und der Sauerstoff, welcher aus der Zersetzung von NaH und BaO? herrühren, sind vollständig voneinander getrennt.

Man kann auch anstelle der Umwandlung der Wärmeenergie in in einem äußeren Verteilungsnetz verwendbare Energie nur den zur elektrischen Versor-

gung des Behälters unbedingt erforderlichen Anteil umwandeln, wobei der Rest zum Heizen von Haushalten oder für industrielle Zwecke verwendet wird, wobei die Temperatur des Behälters für eine Anwendung eines solchen Typs besonders angemessen ist (z. B. Heizen durch Wasserdampf).

Die Erfindung wurde mit Bezug auf Natrium und Bariumoxid als reaktionsfähige Körper beschrieben. Selbstverständlich sind jedoch zahlreiche Anwendungsvarianten für andere Typen von Elektrolyse und von anderen reaktionsfähigen Körpern im Rahmen der Erfindung möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolyseverfahren, bei welchem man an der Kathode des Elektrolysebehälters ein erstes Element und an dessen Anode ein zweites Element erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines dieser beiden Elemente mit einem anderen, reaktionsfähigen Körper derart kombiniert daß diese Kombination unter Freisetzung von Wärme vor sich geht, und daß die Wärme in elektrische Energie umgewandelt wird, wovon wenigstens ein Teil zur Lieferung der zur Elektrolyse erforderlichen elektrischen Energie mit niedriger Spannung verwendet wird.

2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist dadurch gekennzeichnet daß die Umwandlung der Wärme in elektrische Energie in einem thermodynamischen Zyklus durchgeführt wird, dessen kalte Quelle durch das Wasser der wäßrigen Lösung des Elektrolyten gebildet wird, und daß dieses Wasser anschließend in den Elektrolysebehälter geführt wird.

3. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem eines der aus der elektrolytischen Zersetzung herrührenden Elemente Sauerstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß der erste, reaktionsfähige Körper ein zur Reaktion mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxids oder eines Hydroperoxids unter Freisetzung von Wärme fähiges Metalloxid ist.

4. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste, reaktionsfähige Körper Bariumoxid ist

5. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem eines der aus der elektrolytischen Zersetzung herrührenden Elemente Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet daß ein zweiter reaktionsfähiger Körper ein zur Reaktion mit Wasserstoff unter Bildung eines Metallhydrides unter Freisetzung von Wärme fähiges Metall ist.

6. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der zweite reaktionsfähige Körper Natrium ist.