DE1132996B

DE1132996B - Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1132996B
Application number: DEM46009A
Authority: DE
Inventors: Thomas A Ciarlariello
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1959-07-24
Filing date: 1960-07-21
Publication date: 1962-07-12
Also published as: GB962161A; US3014084A; NL254100A; FR1266731A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M46009VIb/21b

ANMELDETAG: 21. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. JULI 1962

Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffelemente, die die freie Bildungsenergie eines ionisierbaren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrides in elektrische Energie umwandeln.

Durch Wärme regenerierbare galvanische Elemente stellen durch chemische Bildung eines ionisierbaren Hydrides, z. B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrides, elektrische Energie her. Diese Elemente sind im Hinblick auf die Einfachheit, mit der die umzusetzenden Substanzen durch Wärme aus dem Reaktionsprodukt regeniert werden können, besonders vorteilhaft. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von Elementen dieser allgemeinen Art.

In den bis jetzt hergestellten Brennstoffelementen mit einer Wasserstoffelektrode oder einer Elektrode, die ein ein ionisierbares Hydrid bildendes Metall enthält, wird die bei der Bildung der Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride entstehende freie Bildungsenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei den bisher verwendeten Elementen ist jedoch eine Wärmequelle oder eine äußere Zufuhr an gasförmigem Wasserstoff erforderlich. Zu Anfang wird der Wasserstoff von außen in gasförmigem Zustand eingeführt. Anschließend kann das sich durch die Verwendung des Elements ergebende Hydrid gespalten und der so entstehende Wasserstoff in dem darauffolgenden Kreislauf des Elementes wieder verwendet werden. Zur Regeneration ist jedoch eine äußere Wärmequelle erforderlich.

Durch die vorliegende Erfindung ist es jedoch möglich, die Reaktion in dem Brennstoffelement nach der Inbetriebnahme kontinuierlich ohne äußere Wärmeoder Gaszufuhr aufrechtzuerhalten, bis das gasliefernde Hydrid oder das hydridbildende Metall der Elektrode verbraucht ist. Dies wird erfindungsgemäß durch eine Hilf skammer erreicht, die ein Metallhydrid enthält, das durch die im Brennstoffelement entstehende Wärme gespalten wird und als Wasserstoffquelle dient.

Das in dieser Hilfskammer verwendete Metallhydrid unterscheidet sich von dem im Element gebildeten Hydrid und ist dadurch gekennzeichnet, daß es erstens einen höheren Dissoziationsdruck und zweitens eine niedrigere Bildungswärme aufweist als das im Element gebildete Hydrid. Daher dient die Wärme, die bei der Bildung des Hydrides im Element frei wird, nach Übertragung auf das Metallhydrid in der Hilfskammer dazu, den für das Element erforderlichen Wasserstoff zu entwickeln. Der entstehende gasförmige Wasserstoff wird in das Element geleitet und geht dort mit weiteren Mengen des Metalls der Metallelektrode eine Reaktion ein, wodurch sich der Brennstoffelement

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk,

Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1959 (Nr. 829 383)

Thomas A. Ciarlariello, Evans City, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Kreislauf fortsetzt, bis entweder das Metall der Elektrode oder das Metallhydrid in der Hilfskammer oder beide verbraucht sind.

Hieraus geht hervor, daß nach Beginn der hydridbildenden Reaktion das Brennstoffelement selbständig weiterarbeitet und seine Wirksamkeit nur durch die Menge des Metalls der verwendeten Metallelektrode und die Menge des zersetzbaren, in der Hilfskammer befindlichen Hydrides begrenzt ist.

Es ist also möglich, das Hydrid zu bestimmen, das in der Hilfskammer verwendet werden soll, wenn festgesetzt wird, welches Hydrid bei der Energieerzeu-

gung im Element gebildet werden soll. Genauso kann umgekehrt verfahren werden; es ist jedoch nicht möglich, diese Hydride unabhängig voneinander auszuwählen. Die Werte in der folgenden Tabelle und in der Dissoziationsdruckkurve (Fig. 1) geben ausreichende Informationen über die geeignete Auswahl der herzustellenden Hydride und der Metallhydride, die zusammen mit diesen verwendet werden können.

209 619/96

	3	Bildungswärme bei 25° C in kg-cal/Mol Hg
Hydride		23,00 21,39 21,1 20,4 14,45 13,8
CaH₂		12,0 12
LiH
SrH₂
BaH₂
KH
NaH
RbH
CsH

Halter 14 an seinem unteren Ende die Form einer nach unten offenen Tasse 18 aufweist, während der Halter 16 für die Wasserstoffelektrode in einem Gitter 20 endet. Unter den Arbeitsbedingungen der Zelle 5 wird das Lithium 22 geschmolzen, und die Tasse 18 dient dazu, das geschmolzene Lithium mit dem Elektrolyten 12 in Verbindung zu halten. Das Gitter 20 dient dazu, den gasförmigen Wasserstoff zu dispergieren, um die an der Wasserstoffelektrode stattfmo dende Reaktion zu erleichtern. Die Ventile 14 α und 16 a befinden sich in den Elektrodenrohren 14 und 16, um eine kontrollierte Zufuhr zum Element auf-Die Reihe der angeführten Hydride gibt nur einen rechtzuerhalten.

Teil der Hydride wieder, die im Element hergestellt An einer Seite des Gefäßes 10 befindet sich die

oder in der Hilfskammer verwendet werden können. 15 Hilfskammer 24. Wenn sich auch diese Kammer Seite Jedes in der Tabelle aufgeführte Hydrid kann in der an Seite mit dem Gefäß 10 befindet, so können auch Hilfskammer verwendet werden, wenn ein anderes andere Anordnungen, die ebenfalls eine genügende aufgeführtes Hydrid, das in der Tabelle weiter oben Wärmeübertragung gewährleisten, verwendet werden, erscheint, im Element gebildet wird, natürlich voraus- Es ist beispielsweise möglich, die Hilfskammer so angesetzt, daß das in der Hilfskammer verwendete 20 zuordnen, daß sie die Seitenwand des Gefäßes 10 Hydrid den höheren Dissoziationsdruck besitzt. vollkommen umgibt. Diese Anordnung wäre dann Obwohl benachbarte Hydride verwendet werden zweckmäßig, wenn die Wirksamkeit der Wärmeüberkönnen, wird es vorgezogen, solche Hydride zu ver- tragung von besonderer Bedeutung ist. In diese Hilfswenden, die in der Tabelle weit auseinanderstehen, kammer 24 wird eine bestimmte Menge an Natriumum den Vorteil eines größeren Unterschiedes in 25 hydrid26 eingeführt.

wenigstens einer der kritischen Eigenschaften zu Wenn die Anlage in Betrieb ist, strömt der aus

haben. dem Natriumhydrid frei werdende Wasserstoff durch

Im allgemeinen wirkt das in der vorliegenden Er- eine Rohrleitung 28, die von der Kammer 24 zum findung verwendete Brennstoffelement durch Reaktion Halter 16 führt. Ein Ventil 30 in der Rohrleitung 28 von Wasserstoff mit einem Metall zur Bildung eines 30 verhindert das Zurückströmen des Gases aus dem ionisierbaren Metallhydrides. Allgemein werden Alkali- Gefäß. Die elektrischen Leitungen 32 und 31 dienen metalle und Erdalkalimetalle als hydridbildende zur Stromaufnahme.

Metalle verwendet. Es gibt viele Elektrolyte, in denen Bei der Herstellung von elektrischer Energie in

die gebildeten Hydride löslich sind, wobei Alkali- einem System, wie es oben beschrieben wurde, wird metall- und Erdalkalimetallhalogenide bevorzugt wer- 35 in das Gefäß 10 ein Elektrolyt 12, wie z. B. Lithiumden. Zweckmäßigerweise werden Elektrolyte, die chlorid, in einer Menge, die ausreicht, um mit der Mischungen dieser Halogenide sind, insbesondere Tasse 18 und dem unteren Ende des Halters 16 in Eutektika, verwendet, da sie einen niedrigeren Berührung zu kommen, eingeführt. Der Wasserstoff, Schmelzpunkt als die einzelnen Salze besitzen und da der durch das Gitter 20 strömt, wird im Lithiumdie Elektrolyte während des Arbeitsvorganges ge- 40 chlorid dispergiert, und das Lithium in der Tasse 18 schmolzen werden müssen. Die Elemente werden bei ist ebenfalls mit dem Elektrolyten in Berührung. Temperaturen betrieben, bei denen die hydridbildende Wenn sich das Lithium in der Tasse befindet, wird Reaktion durchführbar ist und der verwendete Elek- das Element auf die Arbeitstemperatur von z. B. etwa trolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt. 650° C erhitzt, um das Lithium und das Lithium-

Die Erfindung wird in Verbindung mit den Zeich- 45 chlorid zu schmelzen. Nach Anschluß der elektrischen nungen weiter erläutert: Leitungen 31 und 32 an den die erzeugte elektrische

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Disso- Energie aufnehmenden Stromkreis wird durch den ziationsdruckes verschiedener Metallhydride in Ab- Halter 16 Wasserstoff in das Element eingeführt, um hängigkeit von der Temperatur; die Reaktion zur Bildung von Hydrid einzuleiten. Es

Fig. 2 ist die Darstellung eines erfindungsgemäßen 5° spielt sich dabei die folgende Gesamtreaktion ab: Brennstoffelementes mit einer Hilfskammer. „ , _T. _T. _TT , „_T„ , „, , ....

Die Zeichnungen sollen durch ein Beispiel, bei ¹^ + ^Ll ^ ^LlH + ^Warme + ^Elektozitat·

dem Lithiumhydrid im Element hergestellt und Die elektrische Energie wird in den Stromkreis ge-

Natriumhydrid in der Hilfskammer verwendet wird, leitet. Die erzeugte Wärme wird (entsprechend der näher erläutert werden. Selbstverständlich können 55 Pfeile in Fig. 2) durch die Wand zwischen dem Gefäß genausogut auch andere Hydride verwendet werden, 10 und der Hilfskammer 24 zu dem geschmolzenen, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in zuvor in die Hilfskammer 24 eingeführten Natriumdem Beispiel aufgeführten Einzelheiten beschränkt. hydrid 26 geleitet. Natriumhydrid entspricht im Ver-

In Fig. 2 ist 10 ein Gefäß für das Element, das den gleich zu Lithiumhydrid den oben gestellten entschei-Elektrolyten 12 enthält. Wenn auch viele Elektrolyte 60 denden Anforderungen; d. h. seine Bildungswärme ist zur Herstellung von Lithiumhydrid im Element ge- geringer und sein Dissoziationsdruck höher. Dementi id d dh Alklil h

eignet sind, so werden doch Alkalimetallhalogenide oder deren Mischungen mit relativ niderigem Schmelzpunkt, wie z. B. Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, bevorzugt.

Das Gefäß 10 ist mit einem Halter 14 und einem Halter 16 versehen. Jede dieser beiden Haltevorrichtungen ist zweckmäßigerweise ein Rohr, wobei der

gg

sprechend ist die im Element entstehende Wärme mehr als ausreichend, um die Zersetzung des Natriumhydrides zu verursachen und dabei Wasserstoff frei65 zusetzen. Der Wasserstoff strömt anschließend durch die Leitung 28 in das Element, wo er umgesetzt wird, was eine erneute Bildung von Wärme und elektrischer Energie zur Folge hat. Nach Beginn der Reaktion im

Element wird infolge der in der Zelle gebildeten, auf das Natriumhydrid wirkenden Wärme der gesamte Bedarf an Wasserstoff gedeckt. Dementsprechend kann das Element ohne Einwirkung von außen von selbst in Betrieb bleiben, bis das Lithiummetall oder das Natriumhydrid weitgehend aufgebraucht ist.

Die vorliegende Erfindung ist daher ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von elektrischer Energie in einem Brennstoffelement, ohne daß irgendwelche Maßnahmen von außen her erforderlich sind, wenn das Element einmal in Betrieb gesetzt worden ist. Dies ist besonders dann sehr vorteilhaft, wenn nicht genügend Raum zur Verfugung steht oder gasförmiger Wasserstoff nicht ohne weiteres erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung kann als elektrische Energiequelle für jeden herkömmlichen Anwendungszweck, z. B. als Energiequelle für Verbrennungsmotoren od. dgl., verwendet werden.

Die Übertragung der im Element erzeugten Wärme zur Hilfskammer ist in der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß auch andere Systeme, die die erforderliche Wärmeübertragung bewirken, verwendet werden können. Die Hilfskammer kann beispielsweise auch räumlich entfernt vom Element sein, und die Wärme kann durch Verwendung einer zwischengeschalteten Wärmeübertragungsflüssigkeit übergeführt werden. Für diesen Zweck können untereinander verbundene Rohrschlangen, die im Element und in der Hilfskammer angebracht sind und durch die ein flüssiger Wärmeaustauscher umläuft, verwendet werden. Diese Flüssigkeit nimmt Wärme im Element auf und überträgt sie auf das Hydrid in der Hilfskammer.

Außerdem kann die Reaktion, die, wie oben beschrieben, durch Wasserstoffeinleiten von außen in Betrieb gesetzt wurde, auch durch andere Mittel eingeleitet werden. Wasserstoff kann beispielsweise erhalten werden, indem das Hydrid in der Hilfskammer zu Anfang des Arbeitsvorganges im Element durch äußere Wärmezufuhr erhitzt wird. Danach wird der Wärmebedarf durch die exotherme Reaktion im Element gedeckt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Brennstoffelement mit einer Wasserstoff elektrode, mit einer Elektrode, die ein ein ionisierbares Hydrid bildendes Metall enthält, und einem Elektrolyten aus geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfskammer (24) neben dem Gefäß (10) angeordnet ist, die im Wärmeaustausch mit dem Elektrolyten (12) steht und die ein Metallhydrid (26) enthält, welches eine andere Zusammensetzung, einen höheren Dissoziationsdruck und eine geringere Bildungswärme als das im Element gebildete Metallhydrid aufweist, und daß Mittel zum Überführen des in der Hilfskammer (24) gebildeten Wasserstoffs zur Wasserstoffelektrode (16, 20) vorhanden sind.

2. Element gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid (26) in der Hilfskammer (24) Lithiumhydrid, Strontiumhydrid, Bariumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumhydrid, Rubidiumhydrid oder Caesiumhydrid ist.

3. Element gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydridbildende Metall (22) der Elektrode (14, 18) aus Calcium, Lithium, Strontium, Barium, Kalium, Natrium oder Rubidium besteht.

4. Verfahren zum Inbetriebsetzen eines Brennstoffelementes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von außen so lange Wasserstoff in die Wasserstoffelektrode (16, 20) geleitet wird, bis die im Element entstandene Wärme die Hilfskammer (24) bis zur Zersetzungstemperatur des Metallhydrids (26) erhitzt hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen