DE1592271C - Verfahren und Anlage zur Erzeu gung von Wasserstoffgas unter Aus nutzung der bei der Zersetzung von Peroxiden entstehenden Warme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Anlagen zur gleichzeitigen Erzeugung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas, insbesondere für den Betrieb von Brennstoffelementen.

Bekanntlich kann man Sauerstoff durch katalysierten Zerfall von Peroxiden gewinnen; bedeutungsvoll ist vor allem die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und seinen wäßrigen Lösungen geworden. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Wasserstoffgas aus wasserstoffhaltigen Verbindungen herzustellen; bei Verwendung von Methanol wird die Wasserstoffgewinnung unter Mitwirkung von Katalysatoren und unter Beimischung von Wasser bzw. Wasserdampf bei etwa 350 bis 420° C und bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Das vor allem Wasserstoff enthaltende Gasgemisch kann in bekannter Weise vermittels eines nur für Wasserstoff durchlässigen Körpers in reinstem Wasserstoff und in Kohlendioxid, Wasserdampf und andere Gase aufgetrennt werden.

Bei der Wasserelektrolyse wird zwar sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff entwickelt, doch benötigt man für das Verfahren erhebliche Mengen an elektrischer Energie, die bei einer elektrochemischen Umsetzung in Brennstoffbatterien nicht voll zurückgewonnen werden kann. Außerdem kann die Elektrolyse nur dort durchgeführt werden, wo F'lektrizität zur Verfügung steht. Bisher wurden bei den übrigen Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff nur Anlagen verwendet, die aus räumlich voneinander getrennten Hinzelvorrichtungcn bestehen. Abgesehen vom erforderlichen Raumbedarf ist das Nebeneinanderlaufen zweier Verfahren auch wirtschaftlich ungünstig, da die Wärme nicht vorteilhaft ausgetauscht werden kann.

Es stellt sich daher die Aufgabe, die gleichzeitige Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Kopplung der obenerwähnten Einzelverfahren zu vereinfachen und wirtschaftlicher durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere für Brennstoffelemente, durch

ίο Konvertierung wasserstoffhaltiger Verbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ammoniak, und durch katalysierten Zerfall von Peroxiden, wobei man für die Vorwärmung und Umsetzung der wasserstoffhaltigen Verbindungen wenigstens teilweise die beim katalysierten Zerfall der Peroxide anfallende Wärme verwendet. Bei dieser Zersetzung entsteht Sauerstoffgas, das für den Be-, trieb von Brennstoffbatterien und Schweißgeräten ohnedies benötigt wird; das Verfahren empfiehlt sich also ganz besonders für deren Inbetriebnahme.

Um nicht auf zusätzliche Wärmequellen angewiesen zu sein, ist es zweckmäßig, eine wasserstoffhaltige Verbindung auszuwählen, die schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen konvertiert werden kann. Auch bevorzugt man Peroxid-Verbindungen, die bei ihrem Zerfall eine für die Durchführung der jeweiligen thermischen Zersetzung ausreichende Wärmemenge liefern.

Als Reaktionspartner haben sich einerseits Methanol und andererseits Wasserstoffperoxid oder hochkonzentrierte wäßrige Lösungen dieser Verbindung besonders gut bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die wasserstoffhaltige Verbindung bzw. ein Gemisch derartiger Verbindungen vermittels der bei der Zersetzung von Peroxid freiwerdenden Menge zuerst verdampft, danach — erforderlichenfalls durch Übertragung zusätzlicher Wärmemengen — an einem Katalysator unter BiI-dung von gasförmigem Wasserstoff umsetzt und anschließend den Wasserstoff von den übrigen Reaktionsprodukten abtrennt.

Die bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid freiwerdende Wärmemenge reicht ohne weiteres aus, um eine ein Mol Methanol auf ein Mol Wasser enthaltende Lösung zu verdampfen, auf etwa 350 bis 450° C für die Konvertierung zu erhitzen und weiterhin, falls gewünscht oder erforderlich, die für die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch benötigte Vorrichtung gleichfalls auf erhöhte Temperatur zu bringen.

Bei der bereits erwähnten bevorzugten Anwendung dieses Verfahrens für den Betrieb von Brennstoffelementen oder -batterien und Schweißgeräten braucht die zu zersetzende Wasserstoffperoxidmenge nur so groß zu sein, daß auf 2 Mol erzeugten Wasser-, stoff 1 Mol Sauerstoff gebildet wird.

Die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Anlage enthält vorteilhafterweise die für die-Verdampfung, Wasserstoffgewinnung und Reinigung des Wasserstoffs dienenden Reaktionsgefäße innerhalb desjenigen Raumes, in dem das Peroxid zersetzt wird. Dabei ist es zweckmäßig, die für den Zerfall des Peroxids benötigten Katalysatoren derart anzuordnen, daß beim Zerfall des Peroxids die freiwerdende Wärmemenge möglichst vollständig auf die Wände der in der Anlage enthaltenen einzelnen Reaktionsgefäße übertragen wird. Dies kann man

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vorteilhafterweise erreichen, wenn man deren Wände gelangt aus dem Vorratsbehälter 9 über die Dosiermit wärmeleitenden Rippen versieht, die in das Kata- vorrichtung 1 und die Verteilerdüsen 2 in Berührung lysatormaterial hineinragen. Wenn man diese Wärme- mit dem Katalysator 13, wobei die für die Konverüberträger bis zur Innenwand der gesamten Anlage tierung benötigte Wärme frei wird. Die Temperatur führt, so wird auch die dort vorhandene Wärme für 5 kann über das Thermometer 15 kontrolliert werden, die Konvertierung der wasserstoffhaltigen Verbin- Während das beim Zerfall von Wasserstoffperoxid dung herangezogen. Überdies werden durch derartige gebildete Wasser durch Kondensierung im Raum 17 verbindende Wärmeüberträger die Reaktionsgefäße gesammelt wird, gelangt der gekühlte Sauerstoff über im Hauptbehälter gut festgelegt. Es empfiehlt sich, das Rohr 22 und das Reduzierventil 6 zu den Sauerden Hauptbehälter mit einer wärmeisolierenden io Stoffelektroden der Brennstoffbatterie 8.
Schicht zu umkleiden; dies ist besonders dann not- Eine andere Anordnung für die Wasserstoffgewinwendig, wenn ein möglichst großer Teil der Zer- nung aus wasserstoffhaltigen Verbindungen zeigt setzungswärme für die Wasserstoffgewinnung be- Fig. 2. Die Anlage 20 ist mit einer wärmeisolierennötigt wird. den Schicht 30 umgeben, die durch einen Belag 27 Es ist vorteilhaft, wenn die Peroxid-Zerfauskam- 15 abgedeckt ist. Hier wird ebenfalls über eine Dosiermer für die Einbringung der Peroxide oder ihrer Lö- vorrichtung 1 das Peroxid über das Rohr 35 in den sungen Spritzdüsen an unterschiedlich langen Ein- oberen Teil 28 des Zersetzungsapparates geleitet, gelaufrohren aufweist. Durch entsprechende Verteilung langt hier auf eine Tropfplatte und verteilt sich gefindet die Peroxidzersetzung an denjenigen Stellen maß der Häufigkeit und Größe der Poren auf jene statt, an denen ein starker Wärmebedarf vorhan- 20 Bereiche des Katalysatorbettes 13, die den Verden ist. dampfungs-, Konvertierungs- und Wasserstoff-Ab-

Zweckmäßigerweise enthält die Anlage eine Vor- trennungs-Vorrichtungen anliegen.'

richtung zur Förderung des aus dem Sauerstoffstrom Die wasserstoffhaltige Verbindung gelangt über

auskondensierten Wassers in die wasserstoffhaltige das Rohr 24 in die Misch- und Dosierkammer 12,

Verbindungen enthaltende Mischkammer. Nach dem 25 die ihrerseits über eine Barriere mit einem Neben-

Anlaufen des Verfahrens kann auf diese Weise das raum verbunden ist, aus dem entweder über die mit

zum Verdünnen des Wasserstofflieferanten benötigte einem Vorratsgefäß verbundene Leitung 25 oder

Wasser gewonnen werden. über die Leitung 34 Wasser in dosierten Mengen zu-

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen strömt. Der Überschuß an Reaktionswasser kann

Verfahrens und dafür geeigneter Anlagen sind drei 30 über das Ventil 21 abgelassen werden. Das Reak-

schematische Figuren beigelegt, von denen Fig. 1 tionswasser wird im Kühler 33 auskondensiert und

die prinzipielle Zuordnung der einzelnen Elemente aus dem Sammelgefäß über die Leitung 34 in das

zueinander zeigt, während F i g. 2 eine den zur Ver- Rohr 25 eingespeist.

fügung stehenden Raum gut ausnutzende Anlage Über die Leitung 26 und die spiralförmig ausdarstellt und F i g. 3 eine Anordnung wiedergibt, wie 35 gebildete Verdampfungsschlange 29 gelangt das Gedie entstehende Wärme auf die für die Wasserstoff- misch aus beispielsweise Methanol und Wasser in gewinnung vorgesehenen Reaktionsgefäße übertragen den mit Katalysatormaterial 14 gefüllten Konverter werden kann. 19. Anschließend strömt das wasserstoffhaltige Gas-In F i g. 1 ist die Anlage mit der Ziffer 20 bezeich- gemisch in den Diffusor 31. Diese Vorrichtung umnet. Sie enthält das Verdampferrohr 18, das in den 40 faßt vor allem ein ganzes Bündel von Röhrchen 4 Konverter 19 mit dem Katalysator 14 einmündet. aus einem nur für Wasserstoff durchlässigen Mate-Nach der Konvertierung wird das Wasserstoff ent- rial. Die beträchtliche Oberfläche bewirkt, daß im haltende Gasgemisch beispielsweise einer Wasser- Vergleich mit der in F i g. 1 gezeigten Anordnung in stoff-Diffusionsanlage zugeleitet; das Rohr 4 ist nur der gleichen Zeiteinheit bei konstanter Temperatur für gasförmigen Wasserstoff durchlässig, der sich 45 bedeutend mehr Wasserstoff abgezogen werden kann, danach in der Kammer 3 sammelt und anschließend Auf der anderen Seite ermöglicht die oberflächenüber die Zuleitung 23 und ein Druckregelventil 5 reiche Anordnung, daß die Diffusionsanlage nicht so einer schematisch gezeichneten Brennstoffbatterie 8 hoch beheizt werden braucht wie die in F i g. 1 gezugeführt werden kann. Die nicht verwertbaren Gase zeigte Anlage, um gleiche Mengen an Wasserstoff werden der Wasserstoff-Diffusionsanlage über das 50 durchzulassen. Die Restgase werden über das Ven-Ventil 7 entnommen. til 7 entfernt, während der Wasserstoff aus dem Um bei Verwendung von Methanol als wasser- Raum 3 über Kühler 33, Reduzierventil 5 und Leistoffliefernder Verbindung möglichst viel Wasserstoff tung 23 dem Verbraucher zugeführt wird. Das bei zu erhalten und gleichzeitig das giftige Kohlen- Verwendung von Wasserstoffperoxid entstandene Gemonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wird dem 55 misch aus Wasserdampf und Sauerstoff wird durch aus dem Vorratsbehälter 11 zuströmenden Methanol das Rohr 32 aus dem Innern des mit einer Isolierim Mischraum 12 die entsprechende Wassermenge schicht 30 versehenen Behälters über eine Kühlvoraus dem Behälter 10 zugegeben. Der Vorrat dieses richtung 33 und ein mit einem Reduzierventil 6 ausBehälters 10 an Wasser kann nach dem Anlaufen gestatteten Rohr 22 zur Brennstoffbatterie bzw. zu des Verfahrens dadurch ergänzt werden, daß der bei 60 einem Autogen-Schweißgerät geleitet,
dem Wasserstoff-Peroxidzerfall freiwerdende Wasser- Fig. 3 stellt einen Schnitt durch eine erfindungsdampf während des Durchströmens des Kühlers 16 gemäße Anlage dar; Einzelheiten sind hier fortgelaskondensiert und im Wasserauffanggefäß 17 gesam- sen worden. Mit 19 ist der Konverter, mit 31 die melt wird. Aus dem Sammelraum 17 läßt sich das Diffusionsanlage bezeichnet. Deutlich ist zu erken-Wasser dann entweder durch Pumpen oder durch 65 nen, daß die Wärmeleitbleche 37 erforderlichenfalls, Ausnutzen von Höhenunterschieden in den Wasser- wie bei 38 gezeigt, mit der Innenwandung der Anlage behälter 10 überführen; überschüssiges Wasser wird fest verbunden sein können. Auf diese Art wird eine über das Ventil 21 entfernt. Die Peroxid-Verbindung gute Distanzierung erzielt, die übrigens noch dadurch

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gefördert werden kann, daß man auch Konverter 19 ders bewährt haben; die Außenwände des Ver-

und Wasserstoffdiffusor 31, miteinander über ein dampfungsrohres, des Konverters und des Wasser-

Wärmeleitblech verbindet. ■ stoffdiffusors dürfen dagegen nicht durch nascieren-

Die Versorgung der Brennstoffbatterie mit einer den Sauerstoff angegriffen werden.
Leistung von 1 kWh und einer Klemmenspannung - 5 Sollte aus irgendwelchen, insbesondere räumlichen von 0,75 V erfordert eine Wasserstoffmenge von oder Wärmebilanz-Gründen darauf verzichtet wer-557 Normallitern. Für die Herstellung dieser Wasser- den, den Konverter in die Peroxid-Zerfallskammer stoffmenge nach der Bruttogleichung einzubauen, so sollte er doch dieser Kammer un-CH OH + HO CO + 3 H mittelbar benachbart und unter Wegfall jeglicher ^{3 2} 22 ₁₀ Wärmeisolierung zwischen diesen Behältern anbei 350° C und leicht erhöhtem Druck ist eine gebaut sein. Für diesen Sonderfall ordnet man in der Wärmemenge von etwa 285 Kcal erforderlich. In Zerfallskammer ein an sich bekanntes Röhrensystem dieser Wärmemenge sind bereits die Verdampfungs- an, daß eine hochsiedende Flüssigkeit enthält, die wärmen für die erforderliche Menge von Methanol auch den Konverter unmittelbar umfließt, wobei die und Wasser enthalten. Als Katalysatormaterial wur- 15 Flüssigkeit notfalls durch eine übliche Heizung auf den Nickel- und auch Kupferchromit-Katalysatoren die für die Zersetzungsreaktion erforderliche Temverwendet. peratur gebracht werden kann.

Der entsprechende Sauerstoffbedarf in Höhe von Die Abtrennvorrichtung für den gasförmigen Was-278,5 Normallitern wird durch den katalysierten Zer- serstoff wird vorteilhafterweise dann gleichfalls mit fall einer wäßrigen 85%igen Wasserstoffperoxid- 20 Wärme versorgt, wenn als Grundlage der Wasserlösung hergestellt. Dabei wird eine Wärmemenge von Stoffabtrennung Metalle oder Metallegierungen beetwa 450 Kcal frei. Bei Verwendung von 100°/oigem nutzt werden, die nur für Wasserstoff durchlässig ^ Wasserstoffperoxid beträgt die freigesetzte Wärme- sind. Für diesen Zweck hat sich besonders eine Pal- ( menge mehr als 520 Kcal. ladium-Silber-Legierung bewährt, die etwa 23 Ge-

Um diese Wärmemenge für die Wasserstoffherstel- 25 wichtsprozent Silber enthält. Auf der anderen Seite

lung ausnutzen zu können, wurden der Verdampfer ist es natürlich ohne weiteres möglich, den Wasser-

und der Konverter sowie die Wasserstoff-Abtren- stoff bei Normaltemperatur mit Hilfe von sogenann-

nungsvorrichtung, die mit Palladium-Silber-Diffu- ten und für diesen Zweck bereits vorgeschlagenen

sionsröhrchen ausgestattet ist, in den Wasserstoff- Molekularsieben, wie Zeolithe, vom Kohlendioxid zu

peroxid-Zersetzer eingebaut. 30 befreien. Zeolithe nehmen zwischen 14 und 18%

Bei der Auswahl der Materialien hat man zu be- ihres Eigengewichtes an Kohlendioxid auf und sind

achten, daß diese innerhalb bestimmter Druck- und nach ihrer Beladung vermittels Durchblasen getrock-

Temperaturbereiche beständig sind, wobei außerdem neter Luft einfach zu regenerieren. Die Verwendung

das Material für die Kammer, in der der katalysierte von Molekularsieben empfiehlt sich vor allem dann,

Peroxidzerfall durchgeführt wird, sich — wie es z. B. 35 wenn neben Wasserstoff und inerten Gasen, zu denen

bei den austenitischen Stählen der Fall ist — un- auch Wasserdampf gerechnet wird, nur größere Men-

empfindlich gegenüber nascierendem Sauerstoff ver- gen CO₂ nach der Konvertierung vorhanden sind;

halten muß. Gleiche Eigenschaften gegenüber Was- man arbeitet in diesem Fall vorteilhaft nach dem so-

serstoff müssen die Innenwände des Konverters auf- genannten Zweikammersystem, insbesondere dann,

weisen. Sie können beispielsweise stahlplattiert sein, 40 wenn der Wasserstoff für den kontinuierlichen Be-

wobei sich austenitische Chromnickel-Stähle beson- trieb von Brennstoffbatterien benötigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere für Brennstoffelemente, durch Konvertierung wasserstoffhaltiger Verbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ammoniak, und durch katalysierten Zerfall von Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Vorwärmung und Umsetzung der wasserstoffhaltigen Verbindungen wenigstens teilweise die beim katalysierten Zerfall der Peroxide anfallende Wärme verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstofThaltige Verbindung eine Lösung von Methanol und Wasser eingesetzt wird.

3. Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff nach dem in den Ansprüchen 1 und 2 geschilderten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vorrichtung zur Erzeugung des Wasserstoffs umschließende Peroxid-Zerfallskammer für die Einbringung der Peroxide oder ihrer Lösungen Spritzdüsen an unterschiedlich langen Einlaufrohren aufweist.

4. Anlage nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vorrichtung zur Förderung des aus dem Sauerstoffstrom auskondensierten Wassers in die wasserstofThaltige Verbindungen enthaltende Mischkammer enthält.