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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak mittels Kontakten Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Ammoniak unter Verwendung von Wasserstoff, der durch
Elektrolyse in geschlossenen Druckgefäßen erzeugt wird und unter hohem Anfangsdruck
steht.
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Hierbei wird also statt der -zur Freisetzung des Wasserstoffs aus
anderen Verbindungen wie Wasser- oder Kohlenwasserstoffen mittels chemischer Reaktionen
und zur nachträglichen mechanischen Verdichtung des unter Atmosphärendruck gewonnenen
Wasserstoffs aufzuwendenden Energie die zur elektrolytischen Freisetzung .des Wasserstoffs
unter Druck erforderliche Energie aufgewendet und zugleich die Aufnahme von Stoffen
durch den Wasserstoff im Laufe der mechanischen Verdichtung, die, wie Schmieröl,
die Katalysatoren schädigen können, umgangen.
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Erfindungsgemäß wird überdies Stickstoff in flüssigem Zustand verwendet,
und zwar in der besonderen Weise, daß 'der Stickstoff als Flüssigkeit in die Syntheseanlage
eingeführt wird und in dieser ,durch Verdampfung des Stickstoffs in dem unter Druck
stehenden Wasserstoff die Synthesegasmischungentsteht.
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Zur Durchführung dieses Verfahrens sind zwei Wege besonders vorteilhaft;
bei 'dem einen soll .die Einführung des flüssigen Stickstoffs in die Anlage erfolgen,
indem das, ihn enthaltende Gefäß mit dein Teil .der Anlage, in welchem der hohe,
elektrolytisch erzeugte Druck herrscht, verbunden und darauf unter Druck gesetzt
wird.
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Bei der zweiten bevorzugten Ausführungsform soll die Einführung .des
flüssigen Stickstoffs -an einer geeigneten Stelle der Vorrichtung erfolgen, so daß
seine Verdamp,fungswärme sich zur. Verflüssigung des entstandenen, Ammoniaks ausnutzen
läßt.
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Nach einem bekannten Verfahren wird ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
aus Wassergas oder ähnlichen Gasen, welche Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder andere
Gase enthalten, -deren Verflüssigungspunkte über demjenigen von Stickstoff liegen,
dadurch erhalten,' daß diese Verunreinigungen abgetrennt werden, indem das Gasgemisch
einem Stromflüssigen Stickstoffs entgegengeführt wird. Das so erhaltene Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
ist unter anderem auch zur synthetischen Herstellung von Ammoniak verwendbar. Eine
Ammoni@aksynthese unter Benutzung dieses Gasmischunggewinnungsverfahrens unterscheidet
sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen dadurch, daß kein druckelektrolytischer
-Wasserstoff Verwendung findet, daß der Stickstoff, hauptsächlich dazu dient, die
leicht zu verflüssigenden Unreinheiten wegzunehmen, und daß es deshalb nicht möglich
ist, unmittelbar -eine Gasmischung mit richtig eingestelltem Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnis
zu erhalten.
Im Gegensatz zu diesem bekannten, wird bei vorliegendem
Verfahren Stickstoff in flüssiger Form deshalb eingeführt, damit der schon vorhandene
reine Wasserstoff nicht durch Unreinheiten verschlechtert wird; da der Verdampfungsvorgang
des Stickstoffs nicht durch .den Kältebedarf irgendwelcher leicht kondens.ierbarer
Verunreinigungen des Wasserstoffs bedingt ist und beliebig geregelt werden kann,
läßt sich überdies jederzeit das richtige Mischungsverhältnis einhalten, ohne daß
hierzu Maschinen mit beweglichen Teilen benutzt werden müßten, wodurch .der Vorteil
der Verwendung druckelektrolytisch erzeugten Wasserstoffs, nämlich die Vermeidung
der Verunreinigung des Gases durch Schmieröl, zum Teil zunichte gemacht würde.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch
die nachfolgenden Erwägungen klargelegt.
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Wird .der Wasserstoff, welcher zur synthetischen Herstellung von Ammoniak
nach dem Kontaktverfahren gebraucht wird, wie oben angegeben, mittels Druckelektrolyse
hergestellt undverwendet man nun diesen hoch verdichteten Wasserstoff, wie es zunächst
naheliegt, selbst dazu, den zur-Synthese notwendigen Stickstoff auf den Betriebsdruck
zu bringen, so macht sich. der Nachteil geltend, daß bei diesem Unterdrucksetzen
durch Gasmischung das für die Durchführung des Verfahrens günstigste Mischungsverhältnis
von etwa drei Teilen Wasserstoff und einem Teil Stickstoff nur angenähert und unter
Verwendung verhältnismäßig großer Mischgefäße zu erreichen ist und zu wesentlichen
Druckverlusten in der Gasmischung gegenüber dem Anfangsdruck des Wasserstoffs führt.
Wenn sich auch diese Übelstände teilweise dadurch vermeiden lassen, daß der Stickstoff
mittels Pumpen unter Verwendung von Wasser als Hilfsflüssigkeit verdichtet wird,
so macht doch diese Art .der Verdichtung den wesentlichen Vorteil der Anwendung
der Druckelektrolyse bei .der Ammoniaksynthese größtenteils zunichte, der darin
besteht, daß keinerlei bewegliche, schmierungsbedürftige Teile enthaltende Maschinen,
sondern lediglich Vorrichtungen mit ruhenden Teilen in der Ammoniaksyntheseanlage
benötigt werden.
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Alle diese Nachteile können aber durch die Einführung des Stickstoffs
in flüssigem Zustand in die Anlage beseitigt werden. Durch die Verbindung des den
flüssigen Stickstoff enthaltenden Gefäßes mit irgendeinem Teil der Anlage, in welchem
der hohe, elektrolytisch erzeugte Druck herrscht, wird der Stickstoff sofort und
ohneArbeitsaufwand auf diesen. hohen elektrolytisch erzeugten Druck oder, unter
entsprechender Drosselung der Verbindungsleitung, auf einen beliebig niedrigeren
Druck gebracht. Durch geeignete Bemessung der Menge flüssigen Stickstoffs und der
Wärmezufuhr zu diesem kann. die zur Erreichung .des günstigsten Zusammensetzungsverhältnisses
erwünschte Menge gasförmigen Stickstoffs an .der Zumischungsstelle zum Wasserstoff
leicht geregelt werden. Die Vergasung des flüssigen Stickstoffs kann auf beliebige
Weise, z. B. unter Erwärmung des Stickstoffgefäßes durch Uie Außentemperatur, oder
zweckmäßiger dadurch erfolgen, daß man .den flüssigen Stickstoff mit .dem wärmeren
Wasserstoffgas durchmischt. Sehr zweckmäßig ist es auch, den flüssigen Stickstoff
in dem Amznoniaksynthesegefäß zur Abkühlung und Verflüssigung des gebildeten Ammoniaks
zu verwenden, das seine Wärme also dem flüssigen Stickstoff abgibt und :ihn hierdurch
vergast.
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Eine Anlage zur Ammoniaksynthese mittels Druckelektrolyse ist schematisch
in der Zeichnung veranschaulicht, aus der ohne weiteres die Einfachheit der Anlage
im Aufbau und ihrer Bedienung hervorgeht.
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In dem Druckgefäß a wird Wasser elektrolytisch zersetzt, so -daß sich
.in dem Gefäß b Sauerstoff und in dem Behälter c Wasserstoff unter beliebig hohem,
jedenfalls zum Betrieb der Ammoniaksyntheseanlage ausreichendem Druck sammelt. Während
.der Sauerstoff dem Gefäß b für irgendwelche industrielle Zwecke entnommen werden
kann, wird der Wasserstoff aus dem Gefäß c unter entsprechender Regelung mittels.
eines Hahnes o. dgl. e einer Mischdüse oder einem Mischgefäß f zugeführt. Hier erfolgt
:die Zuführung von gasförmigem Stickstoff .durch eine bei g regelbare Leitung aus
einem druckfesten Gefäß h,. in welches der Stickstoff in flüssiger Form, z. B. durch-
den verschließbaren Füllstutzen i, eingeführt worden. ist. Die Vergasung des Stickstoffs
im Druckgefäß lt kann durch die Außentemperatur oder auch -durch eine beliebige
andere Wärmequelle erfolgen. Jedenfalls ist es für .den Betrieb der Synthese sehr
erwünscht, daß das kalte Stickstoffgas den bei f zugemischten Wasserstoff mit abkühlt,
so daß das durch die Rohrleitung h dem unteren Teil des Synthesegefäßes l zuströmende
Wassers-toff-Stickstof-Gemisch. eine möglichst tiefe Temperatur besitzt. Diese Temperatur
kann unter entsprechendem Wärmeaustausch zur Abkühlung des im Gefäß Z gebildeten
Ammoniaks und zur Kuhlung der Wandung des Gefäßes l verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann an Stelle oder neben dem Druckgefäß h für den
flüssigen Stickstoff ein Behälter m> und zwar vorteilhaft im unteren Teil des.Synthesegefäßesl,
angebracht
sein. Die Kälte dieses flüssigen Stickstoffs kann unmittelbar
zur Abkühlung und Verflüssigung des entstandenen Ammoniakgases verwendet werden,
wobei sich zugleich Stickstoffgas bildet, welches unter geeigneterRegelung dem .durch
die Leitung k zuströmenden Frischgas beigemischt werden kann.; dabei ist darauf
zu achten, daß stets das günstigste Mischungsverhältnis von etwa drei Teilen Wasserstoff
zu einem Teil Stickstoff entsteht.
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Die Anlage benötigt auf.dieseWeise keinerlei bewegter Teile. Sie ist
daher ganz besonders leicht zu bedienen und eignet sich aus diesem Grunde namentlich
auch für Kleinbetriebe. In solchem Falle kann der flüssige Stickstoff von einer
Zentrale, in welcher z.B. Luft verflüssigt wird und der Stickstoff als Nebenprodukt
abfällt, an die einzelnen Kleinanlagen zur synthetischen Ammoniakherstellung geliefert
werden. Ausführungsbeispiel Das Syntheserohr -der in der Zeichnung gezeigten Anlage
ist bei 24o mm Innendurchmesser mit einer wärmeisolierenden Schicht von etwa 2o
mm Dicke ausgekleidet, die auch oben und unten die :innere Rohrfläche der Druckrohrabschlüsse
in etwas größererStärke bedeckt. Das Druckrohr soll entsprechend dem Betriebsdruck
von Zoo at bemessen sein, hat demnach bei dem angegebenen Innendurchmesser eine
Wandstärke von 40 mm, und trägt unten einen auf einem Gewinde aufgeschraubten Flansch
zur Befestigung des Abschlußstückes, in welchem der Stickstoffbehälter m enthalten
ist. Die Länge des Rohres, 8 bis io .m, hängt hauptsächlich von der Länge der Wärmeaustauschrohre
ab, die im Innern des Druckrohrs angebracht sind und den Zweck haben, die Wärme
des durch den Kontaktofen getriebenen Gases an das Frischgas abzugeben. Das N2 3
H2 Gemisch oder 3H2 allein, wird am unteren Abschlußstück des Druckrohrs durch das
Rohr k zugeführt und steigt zwischen der Innenwandung der Wärmeisolation und .der
Außenwandung des Stickstoffrückführungsgehäuses, das an dem Stickstoffbehälter m
angebracht ist, hoch, bis zur Hälfte der Druckrohrlänge. Von hier an strömt das
Frischgas an den oberen Wärmeaustauschrohren, in welchen das aus dem Kontaktraum
kommende Gas-Ammoniak-Gemisch nach unten fließt, entlang, erhitzt sich dabei allmählich
-auf 400 bis 50o° und geht dann in den Kontaktraum. Das Gas-Ammoniak-Gemisch, das
in den oberen Wärmeaustauschrohren einen großen Teil seiner Wärme an das Frischgas
abgegeben hat, fließt zunächst durch einen Sammelraum, wo es nur mehr eine Temperatur
von etwa i5° C aufweisen soll. Von diesem Sammelraum aus geht nun das Gas-Ammoniak-Gemisch
. über eine Kupplungsstelle in den zweiten Wärmeaustauscher (für die niedrigeren
Temperaturen). Dieser Wärmeaustauscher wird durch das -aufsteigende kalte Stickstoffgas,
das sich durch Verdampfen des flüssigen Stickstoffs im Stickstoffbehälter m gebildet
hat, abgekühlt. In diesem Wärmeaustauscher beginnt nun schon die Kondensation des
Ammoniaks. Nimmt man einen Betriebsdruck von 2öo at an und eine Ausbeute von io°1o,
so sind :im Kontaktofen von ioo Volumteilen Gasgemisch i o Volumteile gebunden worden,
die sich auf 5 Volumteile zusammenziehen. Wenn nicht neues Gemisch nachgeführt würde,
würde also der Druck im Kontaktofen sinken. Da auf 95 Volumteile 5 Volumteail;e
Ammoniak kommen, treffen auf ioo Völum.-teile 5,26 Volumteile Ammoniak oder 5,z6o/o,
d. h. das Ammoniak besitzt bei einem Gemischdruck von Zoo at einen Partialdruck
von io,52 at. Bei diesem prozentualen Ammoniakgehalt und einem Gesamtdruck von Zoo
at beginnt das Ammoniak bei + 5° C sich zu kondensieren.
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Das flüssige Ammoniak wird in einem halbwegs . zwischen dem Stickstoffbehälter
m und dem unteren Wärmeaustauscher gelegenen Behälter gesammelt und nach Bedarf
durch ein mit Ventil versehenes Rohr abgelassen, während das Restgemisch von neuem
unter Beimischung von frischem Gas .dem Kontaktofen zugeführt wird.
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Der flüssige Stickstoff wird durch ein wärmeisoliertes Rohr in den
Stickstoffbehälter gepreßt, oder es werden an das Druckrohr ein Behälter mit flüssigem
Stickstoff angeschlossen und durch das Synthesegas unter Druck gesetzt. Bei beiden
Varianten wird auf den flüssigen Stickstoff ein der gleich dem Synthesedruck von
2ooat ist, ausgeübt. Da der kritische Punkt des Stickstoffes bei - i46,6° C und
einem Druck von 3346 at liegt, findet ein Sieden des flüssigen Stickstoffes nicht
statt. Die zur Vergasung notwendige Wärme kann dem Synthesegas entnommen werden
oder auch auf elektrischem Wege zugeführt werden. Die Regelung der Menge des zu
vergasenden Stickstoffes erfolgt beispielsweise durch Regulierung -der Heizung oder
auch durch Regulierung der Menge oder Temperatur des Synthesegasgemisches.
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Der gasförmige Stickstoff sammelt sich unter einer Haube, umspült
beispielsweise den Stickstoffbehälter m und steigt in den Raum, in - welchem der
Sammelbehälter für das flüssige Ammoniak liegt. Der Stickstoff strömt dann entlang
dem unteren Wärmeaustauscher nach oben, wobei er sich weiter erwärmt,
fließt
dann durch das Rückführgehäuse zurück, wird dem neuen hereinströmenden Wasserstoff
zugemischt oder verläßt durch eine Leitung das Druckrohr und wird außerhalb des
Druckrohres dem Wasserstoff beigemischt.
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Die Wärmeisolation wird aus Asbestwolle, Glaswolle o..dgl. für höhere
Temperaturen, für niedere Temperaturen auch aus Kork usw. hergestellt. Die Wärmeaustauscher
bestehen aus einem die Wärme gut leitenden Material, z. B. Kupfer. Der Behälter
für das. flüssige Ammoniak besteht ebenfalls aus Küpfer, während die Rbhre zur Abnahme
des flüssigen Ammoniaks aus einerKupfer-Stahl-Legierung hergestellt wird. Die Rohre
zum Zuführen des Wasserstoffes bzw. Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches bzw. zum Abführen
des Stickstoffes bestehen aus Stahl, ebenso diejenigen zum Zuführen des flüssigen
Stickstoffes; diese werden allerdings am besten noch mit einem stählernen Mantel
versehen, wobei der Zwischenraum zwischen Rohr und Mantel vorteilhaft unter Vakuum
gehalten wird. Der Behälter für flüssigen Stickstoff, die Haube, das Rückführungsgehäuse
usw. bestehen aus Stahl oder Eisen. Das Zuführungsrohr für den flüssigen Stickstoff
wird am besten innerhalb des Druckgefäßes abgedichtet, und zwar so, daß der Wärmefluß
vom Rohrinnern zur Abdichtungsstelle einen möglichst langenWeg von kleinem Querschnitt
zurückzulegen hat. Dies kann dergestalt durchgeführt werden, daß z. B. an die Mitte
des stählernen Mantelrohres, welches das eigentliche, den flüssigen Stickstoff führende
Rohr umhüllt, ein drittes Rohr etwas größeren Durchmessers angeschweißt wird. Dieses
Rohr wird oben umgebördelt und an der Bördelstelle mit einem vierten Rohr noch größeren
Durchmessers verschweißt, welches das dritte Rohr umhüllt und em unteren Ende mit
einem fünften Röhr noch größerenDurchmessersverschweißt ist, :das wiederum von einem
Rohr größeren. Durchmessers umhüllt ist und. mit ihm verschweißt ist, und welches
eine Dichtungsstelle zwecks Abdichtung gegen das Gefäß aufweist. Auf diese Weise
erhält man einen sehr langen Weg für den Wärmefluß; je nach dem gewünschten Umfange
des Wärmeflusses sind z bis 5 oder noch mehr Rohre übereinanderzustecken und abwechselnd
deren obere und untere Enden zu verschweißen. Der freie Zwischenraum zwischen den-
verschiedenen Rohren wird noch mit einem wärmeisolierenden Stoff, z. B. .Glaswolle,
ausgefüllt.
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Beim Verfahren werden folgende Stoffmengen verbraucht und erzeugt.
Auf jedes Kilogramm Stickstoff, das mit der entsprechenden Menge Wasserstoff zu
Ammoniak gebunden wird, sind i kg flüssiger Stickstoff von -193° C und o,21 kg Wasserstoff
von der angenommenen Außentemperatur von etwa 15° C zuzuführen. Bei der Bildung
der Ammoniakmenge -werden etwa 7$3 Cal. Wärme frei, durch welche die Temperatur
des Synthesegas-Ammoniak-Gemisches erhöht wird. Diese Wärmemenge wird zum Teil in
dem oberen Wärmeaustauscher an das neu eingeführte Synthesegasgemisch abgegeben,
um dieses auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, zum Teil dient es zur Deckung
der unvermeidlichen Wärmeverluste. Die zum Vergasen des Stickstoffs nötige Wärmemenge
wird nun dem bereits auf 15° C heruntergekühlten Gemisch entzogen. Um i kg flüssigen
Stickstoff von - I93° zu verdampfen und auf 15° C zu bringen, sind ungefähr 73'
Cal. erforderlich. Diese Wärmemenge kann nun ohne weiteres dem Synthesegas-Ammoniak@Gemisch,
das aus 9 kg N, 494119 H2 und i,ai-kg NHs besteht, entzogen werden., wobei sich
die Temperatur des Gemisches um 7,$° C erniedrigt. Will man dabei gleichzeitig einen
Teil des im Gemisch enthaltenen Ammoniaks kondensieren, dann wird der untere Wärmeaustauscher
so gebaut, daß das ihn verlassende Synthesegasgemisch dazu benutzt wird, das in
ihn eintretende Synthesegas-Ammoniak-Gemisch herunterzukühlen. Durch geeignete Isolation
und Ausführung des Wärmeaustauschers läßt sich dann erreichen, daß die gesamte,
zum Vergasen des Stickstoffes benötigte Wärmemenge dem zu verflüssigenden Ammoniak
entzogen wird.
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Die im Gemisch enthaltenen 1,21 kg NH3 enthalten bei 15° C als Dampf
eine gesamte Wärmemenge von 373 Cal., denen also 73@ Cal. zu entziehen wären, wobei
sich 1/5 von 1,21 - 0,24 kg Ammoniak verflüssigen, während das Gemisch auf eine
Temperatur von -20 sinkt und den Wärmeattstauscher wieder mit einer Temperatur von
15° C verläßt.