DE925174C - Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches mit bestimmten Anteilen zweier schwer zu verfluessigender Gase - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches mit bestimmten Anteilen zweier schwer zu verfluessigender Gase

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DE925174C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Gemischen mit bestimmten Anteilen mindestens zweier schwer zu verflüssigender Gase, von denen das leichter siedende ganz, das schwerer siedende zum Teil in dem bei der teilweisen Druckverflüssigung eines Ausgangsgetnisches erhaltenen Restgas enthalten ist.
Dem Restgas wird verflüssigtes Gas der schwerer siedenden Art zunächst zur Waschung und dann zur Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses unter Verdampfung in dem leichter siedenden, nicht kondensierbaren Restgas zugeführt. Die Erfindung findet insbesondere Anwendung auf die
Gewinnung von zur Ammoniaksynthese bestimmten Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen, die bekanntlich aus einem Raumteil Stickstoff auf drei Raumteile Wasserstoff bestehen. Um die Ausführungen zu vereinfachen, wird nachstehend auf diesen Fall Bezug genommen, aber die vorliegende Erfindung findet unter anderem auch auf die Gewinnung von Kohlenoxyd -Wasserstoff - Gemischen Anwendung, die beispielsweise für die Synthese von organischen Verbindungen, wie Methylalkohol, bestimmt sind. Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Ammoniaksynthese bestimmte Wasserstoff-Stickstoff-Gemische aus Koksofen- oder ähnlichen Gasen
durch teilweise Verflüssigung in der Weise herzustellen, daß man die teilweise Verflüssigung der Koksofengase und deren Endwaschung durch flüssigen Stickstoff unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen vornimmt, daß das gewonnene, sich aus der Waschung ergebende, aus Stickstoff und Wasserstoff bestehende Gasgemisch die für die Ammoniaksynthese nötige Zusammensetzung N-J-H3 besitzt. Solche Temperatur- und Druckbedingungen können aber im allgemeinen in der Praxis nicht gleichzeitig wirtschaftlich eingehalten werden, und das sich aus der Waschung ergebende Gasgemisch enthält daher im allgemeinen weniger als einen Raumteil Stickstoff auf drei Raumteile Wasserstoff. Um ein Endgasgemisch der Zusammensetzung N + H3 zu erhalten, wird infolgedessen dem sich aus der Waschung ergebenden Gasgemisch die notwendige Stickstoffmenge hinzugefügt. Dieses Hinzufügen von Stickstoff wird von keiner wesentlichen thermischen Wirkung begleitet. Es ist andererseits bei der Gewinnung von kohlenoxydfreien Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen aus Koksofengas vorgeschlagen worden, das Koksofengas zu verdichten, es zwecks Abscheidung des größten Teiles seiner Bestandteile mit Ausnahme des Wasserstoffes durch Verflüssigung abzukühlen, das Restgas aus der teilweisen Verflüssigung unter Leistung äußerer Arbeit zu entspannen und das entspannte Gas mit flüssigem Stickstoff in Berührung zu setzen. Dieser verdampft im entspannten Gas, was die Entstehung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches zur Folge hat. Ist dabei das entspannte Gas kohlenoxydfrei, so wird der flüssige Stickstoff in so geringer Menge zugesetzt, daß er restlos im entspannten Gas verdampfen kann. Enthält im Gegenteil das entspannte Gas noch Kohlenoxyd, so wird der flüssige Stickstoff in größerer Menge zugesetzt, wobei der nicht verdampfte Teil des flüssigen Stickstoffes zurWaschung des entspannten Gases dient, um dieses von seinem Kohlenoxyd zu befreien. Enthält, wie es im allgemeinen geschehen wird, in dem einen oder in dem anderen Fall das gewonnene Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch weniger als einen Raumteil Stickstoff auf drei Raumteile Wasserstoff, so wird man nachher die notwendige Menge gasförmigen Stickstoff zusetzen müssen, damit ein zur Ammoniaksynthese geeignetes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhalten wird.
Es ist auch vorgeschlagen worden, gasförmigen Wasserstoff aus einem unter Druck stehenden Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch derart durch Kühlung des Gemisches zu gewinnen, daß der Stickstoff verflüssigt und getrennt wird, wobei die Abkühlung durch den abgetrennten, flüssigen Stickstoff herbeigeführt wird, der zu diesem Zweck erwärmt, dann entspannt und schließlich in einem nicht kondensierenden Hilfsgas (Wasserstoff) im Wärmeaustausch mit dem ursprünglichen Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zur Gänze verdampft wird.
Bei dem-Verfahren gemäß der Erfindung wird der Wasserstoff (oder allgemeiner ein erstes schwer, zu verflüssigendes, von der Zerlegung eines Ausgangsgasgemisches durch Verflüssigung herrührendes Gas) mit Stickstoff (oder einem zweiten schwer zu verflüssigenden, jedoch höher siedenden Gas) unter solchen Bedingungen gemischt, daß eine nützliche thermische Wirkung hervorgerufen wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß das verflüssigte schwerer siedende Gas, also z. B. Stickstoff, bei der Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses bei so tiefer Temperatur und in so großer Menge angewendet wird, daß wenigstens ein Teil davon beim Vermischen mit dem Restgas nicht verdampft wird. Darauf wird das so hergestellte Gemisch, z. B. aus einem Teil Stickstoff und drei Teilen Wasserstoff, aus Gas und Flüssigkeit unter Abgabe seiner Kälte an das sich teilweise verflüssigende Ausgangsgemisch erwärmt. Während dieser Erwärmung wird das bei der Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses angewendete, verflüssigte, schwerer siedende Gas, z. B. Stickstoff, entweder dem entspannten, wasserstoffreichen Endgas der Druckverflüssigung vor der Endverflüssigung oder dem unter Druck stehenden Endgas der Druckreinigung vor der Erwärmung zugesetzt. Die Verdampfung des flüssigen Stickstoffes in dem Wasserstoff gestattet somit, eine Temperaturerniedrigung in dem kälteren Teil der Zerlegungsvorrichtung zu erzielen.
Von der Stelle an, wo der flüssige Stickstoff mit dem gasförmigen Wasserstoff (oder die Flüssigkeit mit dem Gas) gemischt wird, kann keine weitere Reinigung des sich aus dieser Vermischung ergebenden Gemisches durch teilweise Verflüssigung mehr erfolgen. Es ist also von Bedeutung, daß dieses Gemisch von schädlichen Verunreinigungen frei ist. Wenn es sich um die Herstellung eines nahezu kohlenoxydfreien N + H3-Gemisches handelt, wird es im allgemeinen notwendig sein, das aus der teilweisen Verflüssigung des Koksofengases herrührende restliche Gas mit flüssigem Stickstoff in bekannter Weise zu waschen, bevor es mit dem Zusatzstickstoff versetzt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend beispielsweise im obenerwähnten Fall näher beschrieben werden, wo die Aufgabe in der Herstellung eines Endgasgemisches der Zusammensetzung N + H3 aus Koksofengas besteht. In dieser Beschreibung wird auf die beiden Abbildungen no Bezug genommen, die schematisch im Aufriß zwei Teile von Vorrichtungen, in denen die Endabkühlung des zu verflüssigenden, aus Koksofengas bestehenden Ausgangsgasgemisches vor sich geht, darstellen. Abb. 1 betrifft den Fall, wo ein ent- "5 spanntes N + H3-Endgasgemisch aus der Vorrichtung abströmt, während in Abb. 2 das Endgasgemisch sich noch unter dem Anfangsdruck des Koksofengases befindet.
In Abb. ι steigt das Koksofengas, das vorher in (nicht dargestellten) Wärmeaustauschern abgekühlt und durch Teilverflüssigung von seinem Äthylen, dem größten Teil seines Methans und gegebenenfalls einem Teil seines Kohlenoxyds befreit worden ist, in der Waschsäule A auf, in der es mit flüssigem reinem Stickstoff gewaschen wird. Das
nahezu reine, am oberen Ende der Säulen gewonnene Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch strömt durch das Rohr B in das Bündel der an ihrem oberen Ende geschlossenen Rohre C. Diese Rohre werden von außen in der nachstehend näher angeführten Weise abgekühlt, so daß sich Stickstoff darin verflüssigt. Dieser Stickstoff ist derjenige, welcher zum Kopfe der obenerwähnten Waschsäule A durch das Rohr D geführt wird. Von dem
ίο oberen Ende der geschlossenen Rohre C strömt das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch durch die innerhalb der Rohre C liegenden Rohre E abwärts, wobei es sich in mittelbarer Berührung mit dem Gas, das in den Rohren C auf strömt, erwärmt. Von dem unteren Ende der Rohre E wird das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch zur Entspannungsmaschine F geführt, in der es unter Erzeugung von äußerer Arbeit und somit von Kälte entspannt wird. Flüssiger Stickstoff unter Druck wird durch das Rohr G geleitet, durch den Hahn T auf den Druck des entspannten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches entspannt und diesem Gemisch zugesetzt. Dieser flüssige Stickstoff ist durch Wärmeaustausch mit den Erzeugnissen der Tieftemperaturzerlegung des Koksofengases auf Tieftemperatur abgekühlt worden und ist in solcher Menge vorhanden, daß das aus seiner Vermischung mit dem entspannten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch erzeugte Gemisch ungefähr die Zusammensetzung N + H3 besitzt. Unter diesen
Bedingungen ist der durch G eingeführte flüssige Stickstoff in so großer Menge und bei einer so tiefen Temperatur vorhanden, daß wenigstens ein Teil davon in flüssiger Form in dem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff verbleibt, dem es zugesetzt wird. Das sich ergebende Gemisch aus Gas und flüssigem Stickstoff ist dasjenige, welches um die Außenrohre C strömt, wobei es diese der obenerwähnten Abkühlung unterwirft. Das Gemisch entweicht bei H, nachdem es sich in Berührung mit diesen Rohren erwärmt hat.
Es kann unter Umständen vorkommen, daß die Menge des in den Rohren C verflüssigten Stickstoffes nicht ausreicht, um eine zufriedenstellende Auswaschung in der Säule A zu bewirken. In diesem Fall wird durch das Rohr U zusätzlicher flüssiger Stickstoff am Kopfe dieser Säule aufgegeben.
In Abb. 2 strömt das verdichtete Koksofengas, das unter denselben Bedingungen wie im Fall der Abb. ι vorerst abgekühlt worden ist und noch eine bedeutende Menge Kohlenoxyd enthält, nach oben aufeinanderfolgend durch eine Waschsäule P, ein Rohrbündel 5 und eine Waschsäule A. In der Säule P wird es durch etwas Kohlenoxyd enthaltenden, flüssigen Stickstoff gewaschen, wobei es nur unvollständig von seinem Kohlenoxyd befreit wird; im Rohrbündel vS* wird es, wie unten näher angegeben, abgekühlt, wobei eine teilweise Verflüssigung des Gases erfolgt, und in der Waschsäule A wird es durch reinen, durch das Rohr K aufgegebenen flüssigen Stickstoff gewaschen, welcher die im Gasgemisch verbleibende geringe Menge Kohlenoxyd in bekannter Weise zurückhält. Dieser flüssige Stickstoff strömt abwärts aufeinanderfolgend durch die Säule A, das Rohrbündel 5 und die Säule P, wobei er sich an Kohlenoxyd anreichert. Andererseits wird Stickstoff in einer nicht dargestellten Vorrichtung verdichtet und .dadurch in den Zustand einer Flüssigkeit bei tiefer Temperatur gebracht, daß er in Wärmeaustausch mit den Erzeugnissen der Koksofengaszerlegung gesetzt wird. Der so gewonnene kalte flüssige Stickstoff wird bei X eingeführt und in zwei Teile verteilt. Der eine wird im Wärmeaustauscher M abgekühlt und im Hahn R entspannt; er bildet den obenerwähnten, durch das Rohr K eingeführten Waschstickstoff. Der andere strömt durch das Rohr G, wird im Hahn T entspannt und dem praktisch reinen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch zugesetzt, das von dem in der Säule A durchgeführten Auswaschen herrührt und durch das Rohr L ausströmt, Dieser zweite Teil flüssigen Stickstoffes wird in solcher Menge genommen, daß das erhaltene Gemisch aus Gas und Flüssigkeit ungefähr die Zusammensetzung N + H3 besitzt. Dieses Gemisch strömt durch den Wärmeaustauscher M, in welchem es den am Kopf der Säule A aufgegebenen flüssigen Waschstickstoff abkühlt. Nach seinem Austritt aus dem Wärmeaustauscher M wird das noch Flüssigkeit enthaltende und unter Druck stehende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch durch das Rohr N um das Rohrbündel 5, das er abkühlt, geleitet und durch das Rohr O nach restloser oder teilweiser Verdampfung abgeführt.
Ein Teil des Stickstoffes, der in dem im Rohrbündel S hochsteigenden Gas enthalten ist, wird verflüssigt und vereinigt sich mit dem von der Säule A abströmenden flüssigen Stickstoff. Die Erzeugung von Kälte kann beispielsweise durch einen Stickstoffkreislauf erfolgen.
In diesem Beispiel 2 könnte unter Umständen die Kühlung von flüssigem Stickstoff im Wärmeaustauscher M unterbleiben.
Als Erzeugnisse der Koksofengaszerlegung, durch welches in beiden vorstehenden Beispielen die Abkühlung des verdichteten Stickstoffes, der zur Herstellung des zusätzlichen flüssigen Stickstoffes bestimmt ist, zu Ende geführt wird, wird zweckmäßig das aus dieser Zerlegung stammende flüssige Gemisch von Kohlenoxyd und Stickstoff verwendet. Man könnte jedoch ebenfalls das als weiteres Erzeugnis dieser Zerlegung gewonnene gasförmige Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff verwenden, wobei man es vor seiner Verwendung für die Abkühlung des Stickstoffes zweckmäßig erwärmen wird. Was nun die Vorkühlung des Stickstoffes anbetrifft, wird sie dadurch erzielt, daß verdichteter Stickstoff in Wärmeaustausch mit den Zerlegungserzeugnissen, insbesondere dem flüssigen Methan, gesetzt wird oder verdichteter, bei gewöhnlicher Temperatur befindlicher oder schon teilweise abgekühlter Stickstoff unmittelbar auf einen Zwischendruck entspannt wird, der seine Verflüssigung durch Wärmeaustausch mit den kalten Zerlegungserzeugnissen gestattet.
Die Herkunft des im flüssigen Zustand benutzten Zusatzstickstoffes ist in den beiden oben an-
gegebenen' Seispielen- "bedeutungslos·. Dieser Stickstoff kann z. B. dadurch gewonnen werden, daß das durch die Abkühlung und Auswaschung des Koksofengases gewonnene flüssige Stickstoff-Kohlenöxyd-Gemisch rektifiziert und der durch diese Rektifikation gewonnene gasförmige Stickstoff behufs Verdichtung bei gewöhnlicher Temperatur erwärmt wird.
Im vorstehenden ist angenommen worden, daß
ίο das Ausgangsgasgemisch aus Koksofengas besteht, aber das Verfahren würde ohne Änderung auch dann anwendbar sein, wenn das Ausgangsgasgemisch aus Wassergas "oder irgendeinem ähnlichen, Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch bestehen würde. Das Ver-
fahren gemäß der Erfindung ist ebenfalls auf die Gewinnung vonWasserstoff -Kohlenoxyd-Gemischen durch teilweise Verflüssigung von wasserstoffhaltigen Äusgangsgasgemischen anwendbar. In diesem Fall wird man natürlich von einem Aus-
ao waschen'mit flüssigem Stickstoff absehen, wobei sich aus der teilweisen Verflüssigung ein aus
·"■ Wasserstoff und etwas Kohlenoxyd und Stickstoff bestehendes Gasgemisch ergibt, dem Kohlenoxyd in flüssigem Zustand zugesetzt wird. Allgemeiner ist das Verfahren auf die Herstellung von Endgasgemischen schwer zu verflüssigender Gase anwendbar, von denen wenigstens eines von der Zerlegung eines Ausgangsgasgemisches durch Verflüssigung stammt.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches mit bestimmten Anteilen mindestens zweier schwer zu verflüssigender Gase, von denen das leichter siedende ganz, das schwerer siedende zum Teil in dem bei der teilweisen Druckverflüssigung eines Ausgangsgasgemisches erhaltenen Restgas enthalten ist, dem verflüssigtes Gas der schwerer siedenden Art zunächst zur Waschung und dann zur Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses unter Verdampfung in dem leichter siedenden, nicht kondensierenden Restgas zugeführt wird, z. B. zur Gewinnung eines (N2 +3 H2)-Gemisches aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte, schwerer siedende Gas (N2) bei der Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses bei so tiefer Temperatur und in so großer Menge angewendet wird, daß wenigstens ein Teil davon beim Vermischen mit dem Restgas nicht verdampft wird, und daß das so hergestellte Gemisch (N2+ 3 H2) aus Gas und Flüssigkeit unter Abgabe seiner Kälte an das sich teilweise (N2) verflüssigende Ausgangsgemisch erwärmt wird, wobei das bei der Herstellung des bestimmten Mischungsverhältnisses angewendete verflüssigte, schwerer siedende Gas (N2) entweder (Abb. 1) dem entspannten (F) wasserstoffreichen Endgas der Druckverflüssigung vor der Endverflüssigung (C) oder (Abb. 2) dem unter Druck stehenden Endgas der Druckreinigung vor der Erwärmung (M, S) zugesetzt (G, T) wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff dazu benutzt wird, das gasförmige Gemisch abzukühlen (S), während dieses der Waschung mit flüssigem Stickstoff unterworfen wird (Abb. 2).
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Waschstickstoff, bevor er zur Waschung benutzt wird, durch Wärmeaustausch (M) mit dem Gemisch von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff abgekühlt wird (Abb. 2).
    Angezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 524352.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEA3309D 1939-07-19 1941-03-15 Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches mit bestimmten Anteilen zweier schwer zu verfluessigender Gase Expired DE925174C (de)

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