DE1274092B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIc

Deutsche Kl.: 12 k-1/06

Nummer: 1 274 092

Aktenzeichen: P 12 74 092.0-41 (A 43860)

Anmeldetag: 20. August 1963

Auslegetag: !.August 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, indem man Wasserstoff durch Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines sauerstoffreichen Gases herstellt, dann den Wasserstoff mit flüssigem Stickstoff behandelt, um ein Gemisch von reinem Wasserstoff und Stickstoff zu erhalten; das sauerstoffreiche Gas und den flüssigen Stickstoff erhält man durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur in zwei Kolonnen, die unter von der einen zur anderen abnehmendem Druck arbeiten und durch einen Kondensator in Wärmeaustausch miteinander stehen, der die Kondensation eines ersten Teiles des Stickstoffes bewirkt, welcher am Kopf der Kolonne unter höherem Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoffreichen Flüssigkeit abgetrennt wird.

Solche Verfahren sind bekannt.

Die teilweise Oxydation von Erdgas oder verschiedenen Kohlenwasserstoffen führt man bekanntlich bei hoher Temperatur oder niedrigerer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durch, gewinnt dabei Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxyd, durch dessen Umsetzung mit Wasserdampf dann ebenfalls Wasserstoff erhalten wird. Nach Absorption des gleichzeitig entstandenen Kohlensäuregases durch Waschen und nach dem Trocknen wird das Gas unter Druck nach und nach abgekühlt, die weniger flüchtigen Fraktionen werden kondensiert und bei mäßigem Druck wieder verdampft, indem ein Teil der für die Abkühlung und die Kondensation des Gases benötigten Kälte wieder zurückgewonnen wird. Wenn dieses Gas bis zu einem Punkt gereinigt ist, an dem es nur noch relativ flüchtige Verunreinigungen (Stickstoff, Kohlenoxyd, Methan, Sauerstoff, Argon) besitzt, wird es gewöhnlich einer endgültigen Reinigung durch Waschen mit flüssigem Stickstoff unterzogen. Diese Wäsche gestattet es, die enthaltenen Verunreinigungen im Wasserstoff auf sehr geringe Werte herabzusetzen, z. B. auf ein Kohlenoxydvolumen in dem Synthesegas von 10~⁵. Wenn das Verfahren und der Katalysator der Ammoniaksynthese einen höheren Gehalt an Verunreinigungen erlauben, begnügt man sich manchmal mit einer chemischen Reinigung des Wasserstoffes; indessen mischt man dem Wasserstoff auch flüssigen Stickstoff bei, um eine genügend tiefe Temperatur zu erreichen. Das übliche Verfahren benötigt also die Kompression bis zu einem Druck, der nahe dem des Synthesegases liegt und bei dem der gasförmige Stickstoff verflüssigt wird, um dann als Waschflüssigkeit für den Wasserstoff verwendet und/oder dem gereinigten Wasserstoff zugesetzt zu werden.

Verfahren zur Herstellung von
Ammoniaksynthesegas

Anmelder:

L'Air Liquide Societe Anonyme pour

!'Exploitation des Precedes Georges Claude,

Paris

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Jacques Fred Grunberg, Outremont (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. August 1962 (907 509)

Aus der französischen Patentschrift 1150 087 der Patentinhaberin ist ein Verfahren bekannt, das eine Verminderung des spezifischen Energieverbrauchs einer Vorrichtung zur Darstellung von Ammoniaksynthesegas erlaubt, indem man den zum Waschen und/oder Beimischen in den Wasserstoff nötigen Stickstoff bei einem Druck verflüssigt, der unter dem des Synthesegases liegt, und dann die Flüssigkeit auf einen Druck bringt, der nahe dem des Synthesegases ist.

Die vorliegende Erfindung dient dem Ziel, gleichfalls zu einem spezifischen Energieverbrauch zu gelangen, der unter demjenigen der früheren Verfahren liegt. Sie verbindet die Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas bei tiefer Temperatur und die Luftzerlegung eng miteinander und gewährleistet insbesondere die nötige Kältezufuhr für die beiden Verfahren durch die Kälte, die aus der Verdampfung von flüssigen Produkten stammt. Dabei wird unter den Produkten der Lufttrennung eine Fraktion sehr reinen Stickstoffes erhalten, die für eine hochgradige Reinigung des Synthesegaswasserstoffes geeignet ist. Außerdem wird im Zuge dieses Verfahrens unter mäßigem Druck entweder merklich reiner Sauerstoff oder stark mit Sauerstoff angereicherte Luft gewonnen, die einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 60 bis 70^fl/o besitzt und unmittelbar für das Kracken der Kohlenwasserstoffe benutzt werden kann.

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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung unter einem Druck, der dem des Wasserstoffes von Ammoniaksynthesegas, bei dem man Wasserstoff nahekommt, und die sauerstoffreiche Flüssigkeit, durch Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe die seine Verflüssigung bewirkt, wurde vorher eines sauerstoffreichen Gases herstellt, diesen dann in mittels einer Pumpe auf einen Druck gebracht, Kontakt mit flüssigem Stickstoff bringt, um ein Ge- 5 der höher ist als ihr Druck beim Abziehen,
misch von reinem Wasserstoff und Stickstoff zu ge- f) Der * reine Stickstoffstrom, den man durch winnen, und bei dem man das sauerstoffreiche Gas Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil der und den flüssigen Stickstoff durch Verflüssigung und sauerstoffreichen Flüssigkeit verflüssigt, die man Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur mit am Fuß der Rektifizierungskolonne mit dem zwei unter einem von einer zur anderen abnehmen- io geringeren Druck abgetrennt hat, befindet sich den Druck arbeitenden Kolonnen gewinnt, die durch unter einem Druck, der unter dem des Wassereinen Kondensator in Wärmeaustausch stehen, der stoffes liegt, und der reine verflüssigte Stickstoff die Kondensation eines ersten Teiles des Stickstoffes wird mittels einer Pumpe ungefähr auf den bewirkt, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck des Wasserstoffes gebracht.
Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoff- 15

reichen Flüssigkeit abgeschieden wird, ist dadurch Andere Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung gekennzeichnet, daß ein zweiter Stickstoffanteil, der werden durch die folgende genaue Beschreibung einer am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck ab- Vorrichtung zur Gewinnung von Ammoniaksynthesegetrennt wird, durch Wärmeaustausch mit dem vorher gas mit Hilfe der Zeichnung erläutert,
mit dem Wasserstoff in Kontakt gebrachten flüssigen ao Der unreine Wasserstoff mit einem Druck von Stickstoff verflüssigt und dann zur Rektifizierung etwa 20 Bar, der gereinigt werden soll, stammt aus zurückgeschickt wird und daß wenigstens ein Teil einer Anlage zur Krackung von Kohlenwasserstoffen, des flüssigen Stickstoffes, der mit dem Wasserstoff in z. B. von Erdgas mit nachfolgender Konvertierung Kontakt gebracht wird, durch Verflüssigung eines und Decarbonisierung, die in der Zeichnung nicht reinen Stickstoffstromes mittels Wärmeaustausches 25 dargestellt sind. Er gelangt durch eine Leitung 107 mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen in den Austauscher 102, wo er sich abkühlt, während Flüssigkeit, die am Fuße der Rektifizierungskolonne die höheren Kohlenwasserstoffe, wie Propane und unter dem geringeren Druck abgetrennt wurde, ge- Butane, sich kondensieren und in einem nicht darwonnen wird. gestellten Abscheider gesammelt werden. Danach ge-

T^- t-_c j ι,- i-j· * 1 j al j 30 langt er durch die Leitung 108 in den Austauscher Die Erfindung erlaubt auch die folgenden Abwand- ₁₀₍f _{WQ er gich aufs neue abküMt während das eQt}.

lungen der Ausfuhrung einzeln oder miteinander _{haltene ÄthaQ sich} ^_{1n größeren Tei}j kondensiert

kombiniert: _un(j ^_{n emem} Qj₀J₁₁- dargestellten Abscheider sammelt.

a) Man führt die Reinigung des Wasserstoffes durch Dann geht er durch Leitung 109 in den Methankon-Waschen mit flüssigem Stickstoff durch, und die 35 densator 98, und das Methan wird dann mittels Lei-Restflüssigkeit dieses Waschvorganges wird dazu rung 111 und Drosselventil 112 bei 1,3 Bar absolut benutzt, die Kondensation wenigstens einer Frak- mit der restlichen Waschflüssigkeit vereinigt, deren tion des zweiten Stickstoffanteiles, der am Kopf Herkunft weiter unten aufgezeigt werden wird. Der der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt Wasserstoff, der nur noch die relativ flüchtigen Verwurde, zu gewährleisten. 40 unreinigungen enthält, wird dann durch Leitung 110

b) Man führt in den reinen Wasserstoff eine Frak- in den Fuß der Waschsäule 88 eingeführt. Letztere tion flüssigen Stickstoffes ein und unterzieht die wird an ihrer Spitze mit reinem flüssigem Stickstoff Mischung aus reinem Wasserstoff und flüssigem berieselt, der durch Drosselventil 87 eintritt und aus Stickstoff einem Wärmeaustausch mit wenigstens einer Lufttrennanlage stammt, die nachfolgend beeiner Fraktion des zweiten Stickstoffanteiles, der 45 schrieben wird.

am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck Die zu trennende Luft wird mit Hilfe des Turboabgetrennt wurde. kompressors 1 auf einen Druck von etwa 7 Bar abso-

c) Die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die man durch lut gebracht. Der größere Teil wird dann durch Lei-Wärmeaustausch mit dem ersten Stickstoff anteil tung 2 zu den Regeneratoren SA, 5 B abgezogen, von verdampft, der am Kopf der Kolonne mit dem 50 denen einer zur Kühlung in üblicher Weise von Luft höchsten Druck abgetrennt wurde, besteht aus unter Druck, der andere zur Wiederaufwärmung von praktisch reinem flüssigem Sauerstoff. kaltem Stickstoff unter niederem Druck durchströmt

d) Die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die man durch wird. Eine Reihe von Ventilen 3 A, 3 B, AA, 4B am Wärmeaustausch mit dem ersten Stickstoffanteil heißen Ende sowie Ventilklappenkästen, bei 6 A und verdampft, der am Kopf der Kolonne unter dem 55 6B schematisch dargestellt, bewirken den Austausch höchsten Druck abgetrennt wurde, ist eine Flüs- der warmen und kalten Gasströme. In dem betrachtesigkeit mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr ten Arbeitsvorgang sind die Ventile 3 B und 4 A ge-60 bis 7O^fl/o.. Das Verfahren der Lufttrennung öffnet, die Ventile 3A und 4B geschlossen, und die wird vorzugsweise nach der französischen Patent- Luft gelangt zur Abkühlung in den Regenerator SB, schrift 1330 154 der Patentinhaberin oder nach 60 wo sie sich abkühlt und ihre Feuchtigkeit und ihr der ersten Zusatzpatentanmeldung P. V. 82408 Kohlensäuregas abgibt. Sie tritt gereinigt und in der zu der französischen Patentschrift 1 322 843 aus- Nähe ihres Taupunktes durch Leitung 7 aus. Der geführt. größere Teil wird durch Leitung 8 am Fuß in die

e) Der reine Stickstoffstrom, den man durch Rektifizierkolonne 21 eingeführt, die unter Druck Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil der 65 steht, während eine regelbare Fraktion nach teilsauerstoffreichen Flüssigkeit verflüssigt, die am weise erfolgter Wiedererwärmung im Austauscher 10 Fuß der Rektifizierungskolonne mit dem niedri- durch die Leitungen 9 und 11 im Gegenstrom mit geren Druck abgetrennt wurde, befindet sich Stickstoff unter einem Druck von 25 Bar, dessen Her-

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kunft weiter unten noch gezeigt werden wird, mit Gegenstrom mit einer Mischung aus gereinigtem einem anderen Teil vereinigt wird, bevor der in die Wasserstoff und flüssigem Stickstoff fließt, die durch

Druckreduzierturbine 13 gelangt. Leitung 104 ankommt, und wird dann nach Verflüs-

Der andere Teil der Luft wird durch Leitung 14 sigung durch Leitung 33 entnommen. Ein zweiter zur schematisch dargestellten Trocken- und Decarbo- 5 Teil strömt durch Leitung 34 in den Austauscher 35 nisiervorrichtung 16 befördert. Diese Vorrichtung und wird unter Gegenstrom mit dem restlichen durch besteht vorzugsweise aus einer Batterie von Adsor- Leitung 94 ankommenden flüssigen Stickstoff, der bensmassen unter nahezu Umgebungstemperatur, von Verunreinigungen des Wasserstoffes mitführt und mit denen wenigstens die eine in Betrieb ist und die flüssigem Methan versetzt wurde, verflüssigt. Dieser andere sich im Zustand der Regeneration befindet, io zweite verflüssigte Teil wird durch Leitung 36 mit gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift dem ersten Teil wieder vereinigt. Die vereinigten An-1 305 493. Der auf diese Weise gereinigte Luftanteil teile werden dann im Rohrsystem 37 des Austauwird durch Leitung 17 in ein Rohrsystem 18 des Aus- schers 38 unter Gegenstrom mit vom Kopf der unter tauschers 19 eingeführt, in dem er sich unter Druck niederem Druck stehenden Rektifizierkolonne 22 im Gegenstrom mit reinem Sauerstoff abkühlt. Dann 15 stammendem reinem Stickstoffgas unterkühlt und gewird er durch Leitung 12 zur Druckreduzierturbine langen dann durch Leitung 39 und Drosselventil 40 13 befördert, nachdem durch Leitung 11 eine kleine zur Spitze der Niederdruckkolonne 22 zurück.
Fraktion des Hauptteiles der mit Hilfe der Regenera- Der reine flüssige, für den Wasserstoff als Waschtoren abgekühlten Luft zugefügt wird, wie oben ge- mittel und Zusatz dienende Stickstoff wird wie folgt zeigt wurde. Die gereinigte Luft wird in der Turbine so erhalten: Das reine Stickstoffgas vom Kopf der Nieauf etwa 1,3 Bar absolut entspannt und durch Lei- derdruckkolonne 22 aus Leitung 59 erwärmt sich tung20 in die mittlere Zone der Rektifizierkolonne zuerst im Austauscher 38 im Gegenstrom zum flüs-22 eingeführt, die unter Niederdruck steht. sigen Stickstoff wieder, der unter etwa 6 Bar absolut

In üblicher Weise sammelt man am Fuß der unter am Kopf der Niederdruckkolonne eingezogen wird, Druck stehenden Kolonne 21 eine mit Sauerstoff an- 25 sowie dann unter Gegenstrom zum etwa unter 20Bar gereicherte Flüssigkeit (etwa 40% Sauerstoff), die stehenden schon verflüssigten Stickstoff. Der reine durch Leitung 24 zum Rohrsystem 25 des Aus- Stickstoff gelangt dann durch Leitung 60 in das tauschers 26 (gewöhnlich »Flüssigkeitskühler« ge- Rohrsystem 61A und 61B in den Wärmegeneratoren nannt) befördert wird, wo sie durch Wärmeaustausch SA und SB, wo er sich ungefähr auf die Temperatur mit dem Stickstoff niederer Reinheit unterkühlt wird, 30 der Umgebung erwärmt. Durch Leitung 62 strömt der aus der Niederdruckkolonne 22 abgetrennt wird, er dann zu Leitung 65, die zur Waschanlage zurückwie weiter unten noch erwähnt werden wird. Um alle führt, wobei die Rückfiußmenge durch ein Ventil 63 gegebenenfalls vorhandenen festen Verunreinigungen reguliert werden kann, welches erlaubt, die geabzutrennen, wird sie sodann in einem der Filter wünschte Ausstoßmenge abzusaugen. Der zurück in 27 A und 271? filtriert, dann durch Leitung 28 und 35 den Kreislauf transportierte Stickstoff wird mit Hilfe Drosselventil 29 in die mittlere Zone der Kolonne 22 des Kompressors 66 auf einen etwas größeren Druck eingeführt. gebracht, als er in der Waschsäule 88 herrscht und

Andererseits zieht man an einer mittleren Stelle etwa 20 Bar absolut beträgt.

der Druckkolonne 21 durch Leitung 41 eine relativ Der Stickstoff, der den Kompressor durch Leitung

stickstoffreiche Flüssigkeit ab, die im Rohrsystem 42 40 67 verläßt, wird dann in zwei Anteile geteilt. Der

des bereits erwähnten Austauschers 26 unterkühlt erste gelangt durch Leitung 68 in den Austauscher

wird, und führt sie dann durch Leitung 43 und Dros- 69, wo er im Wärmeaustausch mit dem Synthesegas,

selventil44 in den oberen Teil der Niederdruck- das durch Leitung 105 den Verdampfer 32 verläßt,

kolonne 22 ein. abgekühlt und dann durch Leitung 70 abgesaugt

Ein Gas von hohem Stickstoffgehalt wird auf 45 wird. Der zweite Teil strömt durch Leitung 72 in

einem etwas höherem Niveau aus der Niederdruck- den Austauscher 73, wo er im Wärmeaustausch mit

kolonne 22 durch Leitung 56 abgezogen und in den dem aus der Waschsäule stammenden restlichen Gas

Wärmeaustauscher 26 eingeführt, wo es im Wärme- abgekühlt und dann durch Leitung 74 wieder mit

austausch mit dem flüssigen Stickstoff und der bereits dem ersten vereinigt wird.

erwähnten Flüssigkeit von einem Sauerstoffgehalt 50 Die vereinigten Anteile werden dann durch Lei-

von etwa 40 % wieder erwärmt wird. Dieses Gas tung 71 in das Rohrsystem 75 des Austauschers 19

wird dann durch Leitung 57 abwechselnd einem der befördert, wo sie durch indirekten Wärmeaustausch

Regeneratoren SA und 55 zugeführt und darauf im Gegenstrom mit dem unter Druck in diesen Aus-

durch Leitung 58 annähernd bei Umgebungstempe- tauscher durch Leitung 54 eingeführten Sauerstoff

ratur abgezogen. 55 abgekühlt werden, der ungefähr bei Umgebungstem-

Der im wesentlichen reine Sauerstoff (mit wenig- peratur durch Leitung 55 zur Verwertungsstelle abstens 95%), der am Fuß der Kolonne 22 abgetrennt geführt wird. Danach wird der vereinigte Stickstoff wurde, wird durch Leitung 45 zur Pumpe 46 geführt. durch eine Leitung 76 in einen Austauscher 53 ein-Ein Teil gelangt danach durch Leitung 47 in den geführt und darin teilweise durch Gegenstrom mit Verdampferkondensator 23 am Kopf der Druck- 60 flüssigem Sauerstoff unter einem Druck von etwa kolonne 21. Der Sauerstoff verdampft unter gleich- 7 Bar absolut, der durch Leitung 52 ankommt, verzeitigem Rückfluß des flüssigen Stickstoffes in der flüssigt. Der größere Teil strömt dann durch Leitung Kolonne und gelangt dann durch Leitung 48 zum 77 in den Austauscher 51, wo seine Verflüssigung Fuß der Niederdruckkolonne 22 zurück. durch Wärmeaustausch mit flüssigem Sauerstoff ver-

Der Stickstoff, der in der Hockdruckkolonne 21 65 vollständigt wird, der durch die Druckpumpe 49 und

nicht kondensiert wurde, wird an deren Kopf durch Leitung 50 darin eingeführt wird, während ein an-

Leitung 30 abgesaugt. Ein erster Teil tritt durch derer Teil durch Leitung 79 in den Austauscher 10

Leitung 31 in den Austauscher 32 ein, wo er im gelangt, wo er eine teilweise Erwärmung einer Luft-

fraktion bewirkt, die zu der Entspannungsturbine 13 befördert wird, wie schon erwähnt wurde. Dieser zweite Anteil wird dann durch die Leitung 80 in das Rohrsystem 81 des Austauschers 38 eingeführt, wo er unter Gegenstrom mit reinem Stickstoff bei niedrigerem Drück unterkühlt wird. Dann wird er durch Leitung 82 wieder mit dem ersten Anteil vereinigt, der aus dem Austauscher 51 durch Leitung 78 abgezogen worden ist. Die vereinigten Anteile werden dann durch Leitung 83, Pumpe 84 und Leitung 85 zum Austauscher 86 gebracht, wo sie im Wärmeaustausch mit einem Teil der Mischung aus gereinigtem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff abgekühlt werden.

Danach wird der flüssige Stickstoff unter Druck in drei Anteile getrennt und sodann entspannt. Der erste Anteil, dessen Druck in Ventil 87 herabgesetzt wird, wird am Kopf der Säule 88 als Waschflüssigkeit für den unreinen Wasserstoff eingeführt. Der zweite Anteil, dessen Druck in Ventil 89 herabgesetzt wird, wird in einen Teil des gereinigten Wasserstoffs eingeleitet, der aus Leitung 97 von der Spitze der Waschsäule 88 stammt und durch Leitung 90 zur Abkühlung in den Austauscher 86 eingeführt wird. Der dritte Teil, dessen Druck in Ventil 91 vermindert wird, wird schließlich in den anderen Anteil des gereinigten und aus Leitung 92 abgesaugten Wasserstoffes eingeleitet.

Der durch Leitung 90 dem W. T. 86 zugeführte, gereinigte und mit flüssigem Stickstoff vermischte Wasserstoff strömt nach einer ersten Wiedererwärmung in dem Unterkühler 86 durch Leitung 104 in den Austauscher 32, wo der Stickstoff infolge Wärmeaustausches mit Stickstoffgas unter etwa 6 Bar absolut verdampft, das durch die Leitungen 30 und 31 vom oberen Teil der Hochdruckrektifizierkolonne 21 dorthin geführt wird. Er strömt durch Leitung 105 zum Austauscher 69, wo er sich im Wärmeaustausch mit einem Teil des reinen, auf etwa 20 Bar komprimierten Stickstoffes wieder erwärmt, und vereinigt sich dann wieder durch Leitung 106 mit dem anderen Anteil des Synthesegases, bevor es zur Verwendung durch Leitung 103 abgezogen wird.

Der zweite Anteil des gereinigten und mit flüssigem Stickstoff gemischten Wasserstoffes fließt durch die Leitungen 92,99 und 101 in die Austauscher 98,100 und 102, wo er verdampft und sich bis auf etwa die umgebende Temperatur wieder erwärmt, bevor er nach Zugeben des anderen Anteiles durch Leitung 103 zur Verwendung abgezogen wird.

Der flüssige Stickstoff, der Verunreinigungen des behandelten Wasserstoffes, besonders Kohlenoxyd, mit sich führt, wird durch Leitungen 93 am Fuß der Waschsäule 88 abgezogen und dann etwa auf 1,3 Bar absolut im Ventil 113 entspannt. Ihm wird durch Leitung 111 verflüssigtes Methan zugesetzt, das aus dem zu reinigenden Wasserstoff im Austauscher 98 abgetrennt und dann entspannt wurde, gelangt dann durch Leitung 94 zu dem Austauscher 35, wo er infolge Wärmeaustausches mit dem gasförmigen Stickstoffanteil verdampft, der unter etwa Bar die Hochdruckrektifizierkolonne 21 verläßt und durch Leitung 34 in diesen Austauscher eintritt. Er gelangt schließlich durch Leitung 95 zum Austauscher 73, wo er seine Restkälte an den reinen Stickstoffanteil unter 20 Bar abgibt und dann durch Leitung 96 abgezogen wird.

Selbstverständlich kann die oben beschriebene Vorrichtung in bestimmtem Maße innerhalb des Erfindungsgedankens modifiziert werden. Besonders braucht der Stickstoff nicht auf einen Druck komprimiert zu werden, der dem nahekommt, welcher für das Synthesegas vor der Verflüssigung wünschenswert ist. Er wird dann auf einen mittleren Druck von beispielsweise 7 Bar absolut komprimiert, durch Wärmeaustausch mit dem flüssigen Sauerstoff, der vorher mittels einer Pumpe unter Druck gesetzt wurde, verflüssigt und dann mit einer Pumpe auf einen wenig höheren Druck gebracht, als er für das Synthesegas erwünscht ist. Andererseits braucht der Stickstoffzusatz im Synthesegas zur Erlangung einer Endzusammensetzung von 1 Volumteil Stickstoff auf Volumteile Wasserstoff nicht in seiner Gesamtheit als flüssiger Stickstoff zugesetzt zu werden. Ein Teil des Stickstoffs wird dabei nicht unter Druck der Verflüssigung unterzogen, sondern nur einer Mischung von Wasserstoff und verdampften Stickstoff nach dessen Erwärmung bis etwa auf die Temperatur der Umgebung beigemischt. In gleicher Weise braucht man für das Kracken der Kohlenwasserstoffe keinen praktisch reinen Sauerstoff zu benutzen, sondern kann ein mit Sauerstoff angereichertes Gas, z. B. mit einem Sauerstoffgehalt von 60 bis 70%, verwenden, wenn man später beim Zugeben von Stickstoff in die Waschanlage bei niedriger Temperatur den Stickstoff berücksichtigt, der schon im Lauf des Krackverfahrens in den Wasserstoff eingeführt worden war.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, bei dem man Wasserstoff durch Krakken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines sauerstoffreichen Gases herstellt, diesen dann in Kontakt mit flüssigem Stickstoff bringt, um ein Gemisch von reinem Wasserstoff und Stickstoff zu gewinnen, und bei dem man das sauerstoffreiche Gas und den flüssigen Stickstoff durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur mit zwei unter einem von einer zur anderen abnehmenden Druck arbeitenden Kolonnen gewinnt, die durch einen Kondensator in Wärmeaustausch stehen, der die Kondensation eines ersten Teiles des Stickstoffes bewirkt, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoffreichen Flüssigkeit abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Stickstoffanteil, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck (21) abgetrennt wird, durch Wärmeaustausch (32,35) mit dem vorher mit dem Wasserstoff in Kontakt gebrachten (Waschkolonne 88, Ventil 89 und Leitung 90) flüssigen Stickstoff verflüssigt und dann zur Rektifizierung zurückgeschickt wird und daß wenigstens ein Teil des flüssigen Stickstoff es, der mit dem Wasserstoff in Kontakt (88, 89,90) gebracht wird, durch Verflüssigung eines reinen Stickstoffstromes mittels Wärmeaustausches (53,51) mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit, die am Fuße der Rektifizierungskolonne unter dem geringeren Druck (22) abgetrennt wurde, gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Wasser-

stoffes durch Auswaschen (88) mit flüssigem Stickstoff erfolgt und daß die aus dem Waschvorgang stammende Flüssigkeit dazu benutzt wird, die Kondensation wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteiles (35) zu bewirken, der am Kopf der Kolonne unter dem höheren Druck (21) abgetrennt wurde.

3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den reinen Wasserstoff eine Fraktion flüssigen Stickstoffes (89) eingeführt wird und daß man die Mischung aus reinem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff einem Wärmeaustausch (32) mit wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteiles unterzieht, der am Kopf der Kolonne unter dem höheren Druck (21) abgetrennt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der reine Stickstoffstrom, den man durch Wärmeaustausch (53,51) mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüs- ao

sigkeit verflüssigt, die am Fuß der Rektifizierungskolonne unter dem tieferen Druck (45) abgetrennt wurde, unter einem Druck gehalten wird, der dem des Wasserstoffes nahekommt, und daß die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die dessen Verflüssigung bewirkt, vorher mit Hilfe einer Pumpe (49) auf einen Druck gebracht wurde, der höher liegt als der Druck, unter dem sie abgezogen wurde.

5. Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der reine Stickstoffstrom, den man durch Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit verflüssigt, die am Fuß der Rektifizierungskolonne unter dem geringeren Druck abgetrennt wurde, unter einem Druck gehalten wird, der geringer als der des Wasserstoffes ist, und daß der reine verflüssigte Stickstoff mit Hilfe einer Pumpe auf einen Druck gebracht wird, der dem des Wasserstoffes nahekommt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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