DE2512385B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre VerwendungInfo
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Description
in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 250—14 000,
gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, wobei die an sich
bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur
Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen
Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist, gemäß ... (Patentanmeldung P 23 24 134.1) dadurch gekennzeichnet, daß den so erhalte-
nen Dispersionen bei -5° C bis 1800C Hexamethylendiamin, Diäthanolamin oder bei Raumtemperatur
gasförmige oder flüssige, mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisende
aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyamine, die gegebenenfalls an den Kohlenwasserstoffresten noch Hydroxyl- oder Dimethylaminosubstituenten aufweisen, bzw. bei Raumtemperatur
gasförmige oder flüssige, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine in solchen Mengen zugegeben werden, die
0,01 bis 4 Mol primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 zugänglichen, nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen als
Reaktionspartner für Isocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
50
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Nr. 24 134 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Um-Setzung von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und
c, an zur Phenoplast- Bildung befähigten Stoffen,
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und
c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe, b5
in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des fvioiekuiargewichtsbereiches 250—14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen
Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
an sich bekannte Herstellung der Aminoplastkondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur
Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium
durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist
Diese Dispersionen des Hauptpatentes weisen eine Reihe bemerkenswerter, in der Hauptpatentanmeldung
näher erläuterter Vorteile auf.
Nachteilhaft bei den meisten der im Hauptpatent beschriebenen Dispersionen ist jedoch der Umstand,
daß sie noch geringe Mengen an freiem Formaldehyd sowie an freien, nicht ausreagierten N-Methylolgruppen
aufweisen. Dies führt neben einer Geruchsbelästigung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen
als Reaktionspartner für Polyisocyanate, zu der nachteilhaften Begleiterscheinung, daß die Schaumstoffe nicht schrumpffest sind, d. h, daß die Schaumstoffe
nach Beendigung des Aufschäumvorganges ihr Volumen nicht beibehalten, sondern Schrumpferscheinungen
zeigen.
Es ist zwar in der Hauptpatentanmeldung 23 24 134.1 in Beispiel 6 vorgeschlagen worden, freien Formaldehyd
in den Aminoplast-Dispersionen durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung zu
beseitigen. Eigenartigerweise bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexameihylentetramins im verwendeten
Polyäther und vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen der Schaumstoffe einen starken
Abfall in der Zugfestigkeit der nach dem Hauptpatent mit Aminoplast-Dispersionen des Beispiels 6 hergestellten Schaumstoffe (siehe Vergleichsbeispiel 28).
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese nachteilhaften Eigenschaften der Dispersionen
der Hauptpatentanmeldung durch eine Nachbehandlung mit nachstehend näher definierten Aminen bzw.
Hydrazinen zu beseitigen. Gleichzeitig kann durch diese Nachbehandlung gewünschtenfalls eine Aminoplast-Dispersion erhalten werden, welche die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren in
Form einiger nicht flüchtigen Reaktionsprodukte der Amine bzw. Hydrazine mit Formaldehyd enthalten. Bei
der Verwendung der gewünschtenfalls so nachbehandelten Dispersionen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen kann daher
die Menge der üblicherweise mitverwendeten, oft teueren und/oder toxischen Katalysatoren stark reduziert werden (vgl. Beispiele 23 und 24).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von
Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Ausgangsverbindung a, b und c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur
Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,
in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereiches 250—14 000, gegebenenfalls im Gemisch niii 5—50 Gew.-% an organischen
Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, wobei die an sich bekannte Herstellung
der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten
Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion
einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist, gemäß Patentanmeldung 23 24134.1, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß den so erhaltenen Dispersionen bei —5°C bis 1800C Hexamethylendiamin, Diäthanoiamin, oder bei Raumtemperatur gasförmige oder
flüssige, mindestens eine primäre und oder sekundäre Anünogruppe aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyamine, die gegebenenfalls an
den Kohlenwasserstoffresten noch Hydroxyl- oder Dimethylaminosubstituenten aufweisen, bzw. bei Raumtemperatur gasfönaige oder flüssige, mindestens eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine in solchen Mengen zugegeben werden,
die 0,01 bis 4MoI primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.
Bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß nachzubehandelnden Dispersionen gelten die Ausführungen der Hauptpatentanmeldung in vollem Umfang.
Die Dispersionen der Hauptpatentanmeldung weisen,
wie bereits erwähnt, oft noch einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd und/oder an nicht ausreagierten
N-Methyk>lverbindungen auf. Diese nachteilhaften Bestandteile der Dispersionen des Hauptpatentes
werden erfindungsgemäß durch eine kurzzeitige Behandlung der Dispersionen bei -50C bis 1800C,
vorzugsweise 100C bis 1200C, mit den zur Reaktion mit
Formaldehyd befähigten Stickstoffverbindungen irreversibel beseitigt
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
primären oder sekundären Amine haben bevorzugt einen Molekulargewichtsbereich von 31—260. Die
Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Dimethylaminoresten substituiert sein.
Bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrazin-Derivate sind die Alkyl-Hydrazine
des Molekulargewichtsbereichs 46—200.
Beispiele derartiger Amine sind
Ν,Ν'-Dimethylpropylendiamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
33^-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin
(=Isophorondiamin).
n-Butylhydrazin, tert-Butylhydrazin,
1,2-Dimethylhydrazin,
1,2-Diäthylhydrazin,
1,2-Diisobutylhydrazin,
1 -Butyl-2-methylhydrazin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind b5
NJJ-Dimethyl-propylendiamin,
Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
Die Stickstoffverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen zum
Einsatz, die 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,4MoI primären und/oder
sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.
Die Stickstoffverbindungen reagieren beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd in spontaner Reaktion zu tertiäre Stickstoffatome aufweisenden
Kondensationsprodukten, welche in den erfindungsgemäß nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen verbleiben und als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion wirksam sind. So reagiert beispielsweise
Äthanolamin mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen unter Bildung von
Trihydroxyäthylhexahydrotriazin. Diäthanolamin reagiert mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen
Reaktionsbedingungen zu N-Hydroxyäthyloxazolidin. Die in den Dispersionen des Hauptpatentes vorliegenden N-Methyblgruppen reagieren mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Stickstoffverbindungen unter
Kondensationsreaktion unter Ausbildung von N —CH2—N-Gruppen weiter, so daß die unerwünschten N-Methylo!gruppierungen beseitigt werden. Dies
hat gleichzeitig zur Folge, daß die erneute Bildung von freiem Formaldehyd gemäß
N-CH2OH
CH2O
NH
unterbleibt
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gasförmigen Stickstoffverbindungen
bei den genannten Reaktionstemperaturen in die Dispersionen der Hauptpatentanmeldung eingeleitet.
Bei Verwendung der flüssigen Stickstoffverbindungen genügt ein inniges Durchmischen der Dispersionen des
Hauptpatentes mit den genannten Stickstoffverbindungen bei den angegebenen Reaktionstemperaturen.
Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Nachreaktion unter den genannten Bedingungen nach maximal
1 — 10 Minuten beendet. Die Reaktion mit den Aminen verläuft praktisch spontan; die angeführte Zeitgröße ist
lediglich eine Funktion der Dosierungsgeschwindigkeit der Amine. Bei Verwendung von gasförmigen oder
leichtflüchtigen flüssigen Stickstoffverbindungen können deren Überschüsse nach Beendigung der erfindungsgemäßen Nachbehandlung auf einfache Weise
durch Vakuumbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bei einem Druck von beispielsweise 760 Torr bis 0,1 Torr und einer Temperatur von
beispielsweise —5 bis 1800C entfernt werden, so daß
beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend geruchlose Dispersionen entstehen. Eine analoge Entfernung des freien Formaldehyds anstelle der erfindungsgemäßen »Neutralisation« ist indessen nicht möglich, da
sich ohne die erfindungsgemäße Nachbehandlung stets weiterer Formaldehyd aus den N-Methylolverbindungen gemäß obenstehender Gleichung nachbilden würde.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen weisen gegenüber den Dispersionen der Hauptpatentanmeldune foleende Vorteile auf:
1. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind weitgehend geruchlos, nicht nur, weil der freie
Formaldehyd der Dispersionen des. Hauptpatentes entfernt wurde, sondern insbesondere auch, weil
die Formaldehydbildung gemäß obigem Gleichgewicht unterbleibt
2. Im Gegensatz zu den Dispersionen des Hauptpatentes führt die Verwendung der ertindungsgemäß
hergestellten Dispersionen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nicht zu unerwünschten
Schrumpfeffekten.
3. Die erfindungsgemäß nachbehandelten bevorzugten Dispersionen weisen bereits einen oft zur
Polyurethan-Schaumstoffherstellung ausreichenden Gehalt an katalytisch wirksamen Stickstoffverbindungen
auf, so daß insbesondere der Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. von Triäthylendiamin, stark
eingeschränkt werden kann
Im übrigen weisen die erfindungsgemäß nachbehandelten Dispersionen alle Vorteile der Dispersionen der
Hauptpatentanmeldung auf, & h. die Funktionalität der Polyhydroxylverbindungen bleibt erhalten, die Dispersionen
gestatten die Herstellung von Schaumstoffen einer hervorragenden Stauchhärte und einer verbesserten
Flammfestigkeit
In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt alle Teile Gewichtsteile.
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 beschreiben zunächst die Herstellung der bevorzugt verwendeten Formaldehyd-freien
Aminoplast-Dispersionen. In der Endphase der Dispersionsherstellung werden hierbei kleine
Mengen an freiem Formaldehyd durch Reaktion mit aminischen Verbindungen nachstehend genannter Art
chemisch gebunden und völlig geruchlose Dispersionen erhalten, die nicht zur Formaldehyd-Rückspaltung
neigen.
a) Der zur Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf
folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:
Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischer!
Mengen an Natriumalkobolat polyaddiert Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid
polyaddiert Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und
Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 :17. Der verwendete Polyäther besitzt eine GH-Zahl
von etwa 35. Die Viskosität des Polyethers beträgt bei 20° C 87OcP.
b) Herstellung der Aminoplast-Dispersionen
In einem 40 Liter VA-Kessel werden 16 926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt
unter gutem Rühren auf 500C erwärmt und im
Wasserstrahlvakuum von Spuren von Sauerstoff befreit Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff
belüftet. Im Verlaufe von 30 Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden
wiederum unter Stickstoff 368 Teile wäßriger 1-normaler Salzsäure in einem GuB zugegeben.
Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel
wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte
Lösung aus 2760 Teilen Harnstoff (46 Mol), 4600 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung
(46 Mol) und 920 Teilen (8,14 Mol) ε-Caprolactam bei ca. 500C eingetropft In dem Maße, wie Wasser
destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert
(insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann
sofort mit 368 Teilen 1 -normaler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter
Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 90° C Restmengen an
Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen
durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 1000C
entfernt. Man erhält eine hellweise, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen
Formel
H2N-C-NH CH2-NH-C-NH-I-CH2-N
I
ο
(X= 10-12)
die etwa 20 Gewichts-% an Feststoff enthält. Ausbeute: 20 867 Teile an Aminoplast-Dispersion.
Die Dispersion besitzt eine Viskosität von 7940 cP/ 25°C. Die geringe Menge des durch Neutralisation
entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Der in dieser Dispersion verbleibende Formaldehyd von ca. 0,6Gew.-% pro lOOGew.-Tle flüssiger Dispersion
sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch Einleiten von 184 Teilen Methylamin bei
20" C vollständig in 5 Minuten
des überschüssigen Amins und gebildeten Trimethylhexahydrotriazins
durch Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 80° C entsteht eine geruchlose Dispersion.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben,
lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 400C in
Gegenwart von 20 Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt An
beschrieben, verwendet aber 388 Teile an !-normaler Salzsäure als Katalysator. Nach der gemäß Beispiel Ib)
durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkte lagerbeständige, stabile,
weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt.
Nicht gebundener Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppierungen werden durch Reaktion
mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 3O0C
gebunden. Anschließend wird das überschüssige Butylamin
und gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 1200C
innerhalb einer Stunde entfernt. Es entsteht eine Ν,Ν',Ν''-Tributylhexyhydrotriazin enthaltende geruch-Ose
Aminoplast-Dispersion.
Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, jedoch
mit dem. 100-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen
Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 9,2 Teile E-Caprolactam,
fügte aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile
Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1.5 Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung
der Polykondensation erhält man eine stabile Dispersion. Freier Formaldehyd sowie nicht ausreagierte
N-Methylolgruppen werden durch eine Nachbehandlung mit 5 Teilen Methylhydrazin bei 300C während 4
Minuten gebunden.
B e i s ρ i e 1 4
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, führt aber den Ansatz in 10-fach verkleinertem Maßstab
aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel
la) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 460 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung,
92 Teile ε-Caprolactam und zusätzlich 20 Teile eines höhermolekularen α,ω-Diharnstoff-diurethanpolyäthers
als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines
Λ,ω-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat
umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich
mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man eine stabile
wäßrige Dispersion. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.
Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich eine heiße wäßrige
Lösung von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man
erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und Dicyandiamidkondensation modifizierte,
vernetzte Polymethylenhamstoffe. Die erhaltenen weißen Dispersionen sind völlig stabil. Die Bindung
des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen erfolgt wie in Beispiel Ib beschrieben,
wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.
Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet
ι jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von
Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 80°C durch. Nach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 1000C
wird eine stabile Dispersion erhalten, in der der freie
ίο Formaldehyd durch Begasen mit 23 Teilen Äthylamin
bei 300C während 8 Minuten im wesentlichen als Triäthylhexahydrotriazin gebunden wird. Überschüssiges
Äthylamin und gebildetes Triäthylhexahydrotriazin wird bei 12O0C und 14 Torr innerhalb einer Stunde
entfernt.
Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) und fügt zusätzlich die frisch
hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd
zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man
eine stabile Aminoplast-Dispersion.
_'-> Die überschüssigen Mengen an freien Aldehyden
werden durch Behandeln der Dispersion mit 70 Teilen Hexamethylendiamin unter destillativer Wasserentfernung
bei 14 Torr und 80° C in die entsprechenden Bis-Aldimine überführt.
!" Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt
pber das ε-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher:
!l a) 17 Teile Dichlormaleinimid
b) 25 Teile Phenothiazin
c) 14 Teile Trichloressigsäureamid
d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid
f) 21 Teile Pentachlorbenzamid
f) 21 Teile Pentachlorbenzamid
g) 16 Teile 13-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff
Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden ■r>
im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschließend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) die
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die
zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharni <> stoffen weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher
enthalten. Nicht gebundener Formaldehyd wird in allen Fällen a) bis g) durch Reaktion mit 319 Teilen
n-Butylamin während 3 Minuten bei 300C gebunden. Anschließend wird das überschüssige n-Butylamin und
gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 140°C innerhalb einer
Stunde entfernt
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib), verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet aber folgende
Polyhydroxylverbindungen als Dispergiermittel:
a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen
vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000. nil einem Hydroxylgruppengehalt von 1,7%,
OH-Zahl c>6.
b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyethers aus
Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis
87 :13 beträgt und der Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.
>
c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid,
wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87:13 beträgt, der Polyäther primäre
Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.
Die Umsetzung des freien Formaldehyds von etwa 0,6 Gew.-°/o in der flüssigen Dispersion erfolgt wie in
Beispiel 1 beschrieben jedoch bei a) mit 32 Teilen Diäthanoiamin unter Oxazoiidinbiidung, bei b) mit 28
Teilen Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin
CH3
H2N- (CH2),- N— (CH2),- NH2
unter Bildung von Polyhexahydrotriazin und bei c) mit 21 Teilen N,N-Dimethyl-trimethylendiamin unter Bildung
hochwirksamer, im Polyäther löslicher, stark basischer Hexahydrotiazine. Die unter b) und c) 2-j
hergestellten Hexahydrotriazine weisen eine starke katalytische Aktivität auf, so daß man bei der
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen etwa auf die Hälfte
der üblicherweise zugesetzten Aktivatoren verzichten kann (vgl. Beispiele 23 und 24).
Beispiel 10
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde r>
und führt die Reaktion im 100-fach verkleinerten Maßstab aus:
a) 0,46 Mol Acetaldehyd
b) 0,46 Mol Isobutyraldehyd
c) 0,46 Mol Crotonaldehyd ""'
d) 0,46 MoI Chloral
e) 0,46 Mo! Acrolein
Man erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 4->
20 Gew.-% an Feststoff enthalten. Die Umsetzung der freien Aldehyde erfolgt in allen Fällen mit 184 Teilen
gasförmigem Methylamin bei 30° C. Wasser, überschüssiges Amin und Schiffsche Basen werden bei 1300C und
14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt w
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und
Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus
Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000.
180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und· 20 Teile p-Benzochinon werden bei 8O0C mit einem
Ammoniakstrom begast Es setzt sofort eine Bildung bo von graphitartigen Dispersionen ein, während das
nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu
Aminoplast-Kondensaten umgesetzt Man entfernt kleine Mengen an Wasser (=2,1 Teile) im Verlauf einer
halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 10-gewichts-%ige Dispersion an Aminoplast-Kondensaten.
Kleine Mengen von Benzochinon werden durch Umsetzung mit 4 Gew.-Teilen n-Butylamin im
Verlauf von 10 Minuten bei 1000C gebunden. Überschüssiges
Butylamin wird bei 1000C und 14 Torr im Verlaufe einer halben Stunde entfernt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Aminoplast-Kondensaten aus der Reihe der mit
Formaldehyd vernetzten Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen:
In 500 Teilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend
Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gewichts-% primäre
OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Teile I lydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500
Teilen des gleichen Polyäthers 25,3 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80
Gewichts-% 2,4- und 20 Gewichts-% 2,6-Isomere) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung
sehr rasch in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das
Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Minuten lang nachgerührt,
anschließend mit 20 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 60° C im Wasserstrahl vakuum zu
vernetzten Aminoplast-Dispersionen umgesetzt und Wasser durch Destillation entfernt. Man vernichtet
kleine Mengen von etwa 0,6 Gewichts-% an Formaldehyd durch Zugabe von 11 Teilen Diäthanoiamin bei
60° C. Man erhält eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25 und
eine Viskosität von 340OcP bei 25°C besitzt und etwa 3,5 Gewichts-% an Aminoplast-Dispersion enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verarbeitung der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen
Dispersionen zu hochelastischen Schaumstoffen:
Beispiel 13
100 Teile der im Beispiel Ib) hergestellten Dispersion,
2,5 Teile Wasser, 0,2 Teile Triäthyiendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,1
Teile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxan-Stabilisators
und 0,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden
miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 2,6-Isomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt
die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische
Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 39
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,5
Bruchdehnung(%)nachDIN53 571 190
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2 nach DIN 53 577 34
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM D 1564-71 0,32
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 3,5
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,5
Bruchdehnung(%)nachDIN53 571 190
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2 nach DIN 53 577 34
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM D 1564-71 0,32
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 3,5
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
Beispiel 14
300 Teile der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 300 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten
Polypropylenglykols, weiches mit Äthylenoxid so
modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren,
18 Teile Wasser, 1,2 Teile Triäthylendiamin, 5,0 Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3
Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden
miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 235 Teile eines Isocyanatgemisches aus 80 Gewichts-%
Touylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) und 20 Gewichts-% eines polymeren 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch
wird in eine auf 400C vorgewärmte Metallform
mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die
Form wird mit einem Deckel verschlossen. Es wird der Form von außen keine Wärme zugeführt. Nach 8
Minuten wird das Formteil entfernt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 40
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 180
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 571 29
Weiterre-ßfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,36
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), M ittelwert 4,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 34
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 180
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 571 29
Weiterre-ßfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,36
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), M ittelwert 4,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 34
Beispiel 15
100 Teile der in Beispiel 3 hergestellten Dispersion,
2,5 Teile Wasser, 0,2 Teile Triäthylendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinn-dilaurat, 0,1
Teile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxanstabilisators und 0,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls
zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5
TeileToluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt
die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische
Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 38
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,3
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 160
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM-D1564-71 0,29
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,7
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,3
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 160
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM-D1564-71 0,29
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,7
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Beispiel 16
420 Teile der in Beispiel 4 hergestellten Dispersion, 180 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten
Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen
bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 18 Teile Wasser, 03 Teile Triäthylendiamin, 1,1 Teile Zinndioctoat,
-3,6 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 205 Teile Toluylendiisocyanat (71 %
2,4- und 29% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem
hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 35°C vorgewärmte
Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Lochdeckel
verschlossen und anschließend für 20 Minuten in einen Ofen mit einer Lufttemperatur von 150°C gestellt. Der
resultierende elastische Schaumstoff ist offenporig und besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 35
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,9
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 240
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 42
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,47
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,9
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 240
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 42
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,47
Beispiel 17
300 Teile der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion,
>o 300 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten
Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72% primäre
Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 18 Teile Wasser, 1,0 Teile Triäthylendiamin, 5,0
i-, Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3
Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur
Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 210 Teile
«ι Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in
eine auf 40°C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form
π wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von
außen keine Wärme zugeführt. Nach 8 Minuten wird das Formteil entformt. Der hochelastische Schaumstoff
besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 41
""' Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1.5
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68,
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 40
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
""' Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1.5
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68,
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 40
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
100 Teile der in Beispiel 6 hergestellten Dispersion, 2,8 Teile Wasser, 0,15 Teile Triäthylendiamin, 0,4 Teile
Triethylamin, 0,1 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
und 1,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen
werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 32,4 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und
20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtouri-
bo gen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von 7
Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 75 Sekunden beendet ist Der erhaltene
hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 37
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 14
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 150
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 30
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,26
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68 > Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,8
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,26
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68 > Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,8
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Beispiel 19
v
ίο
300 Teile der in Beispiel 7 hergestellten Dispersion, 300 Teile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols,
welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72% primäre Hydroxylgruppen bei
einer OH-Zahl 35,0 resultieren, 19,2 Teile Wasser, 1,0 Teile Triethylendiamin, 3,0 Teile N-Äthylmorpholin, 12,0
Gewichtsteile Triethanolamin, 0,18 Teile Dibutylzinndilaurat und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur
Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 284 Teile
einer handelsüblichen Lösung (NCO = 39,5%) von lsocyanatgruppen enthaltendem polymeren Toluylendiisocyanat
in Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch
wird in eine Form aus Epoxidharz mit den y, Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form
wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 10 Minuten wird
das Formteil entformt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1.4
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 150
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 36 r> Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,24
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 5,0
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 36 4"
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1.4
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 150
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 36 r> Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,24
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 5,0
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 36 4"
Beispiel 20
100 Teile der in Beispiel 8f) hergestellten Dispersion, 4-,
2,5 Teile Wasser, 0,22 Teile Triäthylendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,2 Teile Zinndioctoat, 0,05 Teile
eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur
Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinan- -->n der vermischt Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile
Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer vermischt.
Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 90
Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Beispiel 21
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 36
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 200
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 23
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 21
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 200
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 23
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 21
b0 50 Teile der in Beispiel 9a) hergestellten Dispersion,
50 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert
wurde, daß endständig ca. 45% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile
Wasser, 0,15 Teile Triäthylendiamin, 0,11 Teile Zinndioctoat und 0,7 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 44 Teile Toluylendiisocyanat
(80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach
einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet
ist. Der Schaum reagiert 20 Minuten in einem Ofen von 150cC Lufttemperatur aus. Der elastische Schaumstoff
besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 30
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 260
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 22
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564--71 0,42
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 260
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 22
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564--71 0,42
Beispiel 22
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
22 350 Teile der in Beispiel 9c) des Hauptpatents hergestellten Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Polypropylenglykois, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig
ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1250 Teile Wasser, 450 Teile
Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethyiaminodiäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators,
450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander
vermischt. Zu dieser Mischung werden 16 450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit
den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff.
Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/m3) nach DlN 53 420 29
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,0
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 170
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 24
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,28
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 63
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,0
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 170
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 24
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,28
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 63
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 41
Nach 1 monatiger Lagerzeit tritt im Schaumstoff merklicher Formaldehyd-Geruch auf.
Dieses Beispiel zeigt, daß die in Beispiel 9c) erfindungsgemäß hergestellte Aminoplast-Dispersion,
15 16
die pro 100 Gew.-Teile etwa 1,28 Gew.-Teile des im Vakuum bei 14 Torr und 1400C nichtflüchtigen, stark
basischen Hexahydrotriazins der Konstitution
H3C
H3C
N-(C Ηώ—Ν
CH2
\
\
CH3
I
H2C
H2C
N-(CHj)3-N
l
CH2
CH2
CH3
(CHj)3
H3C
enthält, es gestattet, gegenüber Vergleichsbeispiel 22
etwa die Hälfte des Triäthylendiamins (= Endoäthylenpiperazins) der Konstitution
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
30
bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.
22 350 Teile der gemäß Beispiel 9c) hergestellten Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid
so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0
resultieren, 1250 Teile Wasser, lediglich 240 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylaminodiäthyläther,
178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und
900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16 450
Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit
den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block stjs hochelastischem Schaumstoff.
Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/m3) nach DlN 53 420 33
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 165
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 27
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,25
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,4
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 42
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 165
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 27
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,25
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,4
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 42
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 120° C nicht auf.
Dieses Beispiel zeigt, daß die gemäß Beispiel 9b) hergestellte erfindungsgemäße Aminoplast-Dispersion,
die pro 100 Gew.-Teile flüssiger Dispersion etwa 1,72 Teile des verzweigten bzw. vernetzten Polyhexahydrotriazins
der idealisierten Konstitution
40
45
CH2
CH3 CH2
N-(CHj)3-N-(CH2)J-N N-(CHj)3-N-(CHj)3-N N—
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
N N
I
(CH2)3 (CH2),
N-CH3 N-CH3
(CH2)3 (CH2),
I
N N
enthält, es gestattet, fast die Hälfte des teuren Triäthylendiamins (Konstitution siehe Beispiel 23) bei
l i
der Herstellung von
tr» ff p
22 350 Teile der in Beispiel 9b) hergestellter Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropai
gestarteten Polynropylenglykols. welches mit Äthylen
030 135/18
oxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67%
primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1250 Teile Wasser, 250 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2^'-öis-dimethylamino-diäthyläther,
178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile
Tri-23-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 16 450 Teile
Toluylendüsocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit
den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff.
Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 32
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,1
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 577 28
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,23
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 43
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 120° C nicht auf.
50 Teile der in Beispiel 11 hergestellten Dispersion, 50
Teile eines auf Trimethylolpjopan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert
wurde, daß endständig ca. 45% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile J5
Wasser, 0,13 Teile Triäthyldiamin, 0,13 Teile Zinndioctoat und 0,8 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu
dieser Mischung wurden 44 Teile Toluylendüsocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit
einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung,
die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert während 20 Minuten in einem
Ofen von 1500C Lufttemperatur aus. Der schwarzgefärbte elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53 420 28
Zugfestigkeit (KP/cm2) nach DIN 53 571 1,4
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 220
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm2) nach DIN 53 571 23
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,50
Verfärbungen durch Industrieabgase und Licht gegenüber üblichen Schaumstoffen deutlich stabilisiert und
zeigt auch bei 1000C keine Geruchsbelästigung durch
Formaldehyd.
(Vergleichsbeispiel)
Man verfährt genau wie in Beispiel 15 des Hauptpatentes beschrieben. Die Erfahrung hat gezeigt,
ίο daß ohne erfindungsgemäße »aminische« Nachbehandlung der Dispersion, in Gebinden etwa nach 2nionatiger
Lagerzeit ein stark störender Geruch von Formaldehyd entwickelt wird und daß sogar bei frisch hergestellten
Dispersionen bei der Vergrößerung der Verschäu
mungsansätze etwa um den Faktor 2 gegenüber Beispiel
15 des Hauptpatentes stark störende Schrumpfungen bei der Verscnäumung auftreten, die zwischen 10 und
15% des primären Steigvolumens beim Schaumprozeß liegen. Durch Ausschütteln der Dispersion mit Wasser
und Formaldehydtitration wird ermittelt, daß in der
wasserfreien Dispersion ursprünglich etwa 0,6—0,8 Gew.-% Formaldehyd vorliegen. Wird diese freie
Formaldehydmenge pro 100 Gew.-Teile Dispersion durch
a) Äthylamin-Begasung (5 Teile) bei Raumtemperatur
in 10 Minuten,
b) Dimethylamin-Behandlung (4 Teile) bei Raumtemperatur in 8 Minuten,
jo abgebunden und von Wasser und überschüssigen Aminen und gebildeten Hexahydrotriazinen bzw. dem
Aminal der Konstitution
100 Teile der in Beispiel 12 hergestellten Aminoplast-Dispersion werden vermischt mit 2,9 Teilen Wasser, 0,3
Teilen Triäthylendiamin, 0,25 Teilen Zinn-(II)-octoat und 34,5 Teilen eines Gemisches aus 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres). Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die
Schaumbildung, die nach 80 Sekunden abgeschlossen ist.
55
60
H3C
CH3
N-CH2-N
H3C
CH3
befreit, so zeigen sich die nachteiligen Schrumpf- und Formaldehydabspaltungseffekte nicht und man erhält
Schaumstoffe bei der Verschäumung gemäß Beispiel 14 dieser Anmeldung mit einem Werteniveau, die etwa
dem Werteniveau des Beispiel 14 entsprechen. In diesen Schaumstoffen findet selbst bei Nacherhitzen der
zellförmigen Kunststoffe auf 60-120° C keine Abspaltung von Formaldehyd statt.
Beispiel 28
(Vergleichsbeispiel)
Die gemäß Beispiel 6 des Hauptpatentes erhaltene und von Formaldehyd durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung befreite
Dispersion zeigt zwar keine Formaldehyd-Rückbildung, jedoch bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexamethylentetramins in der Aminoplast-Dispersion und
vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen des Schaumstoffes einen merklichen Abfall in
der Zugfestigkeit der hergestellten Schaumstoffe.
Man verfährt mit der Dispersion des Hauptpatentes 23 24 134 genau gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 14.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 von nur 0,9 gegenüber 1,6 in
Beispiel 14.
Claims (1)
1. Verfahren zur He: stellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung
von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c an zur Phenoplast-Bildung befähigten
Stoffen,
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an
der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |