DE2512385B2

DE2512385B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2512385B2
Application number: DE2512385A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Balle; Juergen Dr. Ick; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS51117793A; ES446240A2; CH615206A5; NL7602927A; AT350265B; US4246160A; FR2304631A2; US4301262A; DE2512385A1; ATA205676A; BE839805R; AU1211076A; BR7601707A; FR2304631B2; GB1493769A; DE2512385C3; SE7603437L; IT1061682B; CA1091385A

Description

in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 250—14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist, gemäß ... (Patentanmeldung P 23 24 134.1) dadurch gekennzeichnet, daß den so erhalte- nen Dispersionen bei -5° C bis 180⁰C Hexamethylendiamin, Diäthanolamin oder bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige, mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyamine, die gegebenenfalls an den Kohlenwasserstoffresten noch Hydroxyl- oder Dimethylaminosubstituenten aufweisen, bzw. bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine in solchen Mengen zugegeben werden, die 0,01 bis 4 Mol primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 zugänglichen, nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen als Reaktionspartner für Isocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

50

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Nr. 24 134 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Um-Setzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und

c, an zur Phenoplast- Bildung befähigten Stoffen,

c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe, ^b5

in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des fvioiekuiargewichtsbereiches 250—14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplastkondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist

Diese Dispersionen des Hauptpatentes weisen eine Reihe bemerkenswerter, in der Hauptpatentanmeldung näher erläuterter Vorteile auf.

Nachteilhaft bei den meisten der im Hauptpatent beschriebenen Dispersionen ist jedoch der Umstand, daß sie noch geringe Mengen an freiem Formaldehyd sowie an freien, nicht ausreagierten N-Methylolgruppen aufweisen. Dies führt neben einer Geruchsbelästigung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen als Reaktionspartner für Polyisocyanate, zu der nachteilhaften Begleiterscheinung, daß die Schaumstoffe nicht schrumpffest sind, d. h, daß die Schaumstoffe nach Beendigung des Aufschäumvorganges ihr Volumen nicht beibehalten, sondern Schrumpferscheinungen zeigen.

Es ist zwar in der Hauptpatentanmeldung 23 24 134.1 in Beispiel 6 vorgeschlagen worden, freien Formaldehyd in den Aminoplast-Dispersionen durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung zu beseitigen. Eigenartigerweise bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexameihylentetramins im verwendeten Polyäther und vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen der Schaumstoffe einen starken Abfall in der Zugfestigkeit der nach dem Hauptpatent mit Aminoplast-Dispersionen des Beispiels 6 hergestellten Schaumstoffe (siehe Vergleichsbeispiel 28).

Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese nachteilhaften Eigenschaften der Dispersionen der Hauptpatentanmeldung durch eine Nachbehandlung mit nachstehend näher definierten Aminen bzw. Hydrazinen zu beseitigen. Gleichzeitig kann durch diese Nachbehandlung gewünschtenfalls eine Aminoplast-Dispersion erhalten werden, welche die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren in Form einiger nicht flüchtigen Reaktionsprodukte der Amine bzw. Hydrazine mit Formaldehyd enthalten. Bei der Verwendung der gewünschtenfalls so nachbehandelten Dispersionen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen kann daher die Menge der üblicherweise mitverwendeten, oft teueren und/oder toxischen Katalysatoren stark reduziert werden (vgl. Beispiele 23 und 24).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,

c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindung a, b und c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,

in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereiches 250—14 000, gegebenenfalls im Gemisch niii 5—50 Gew.-% an organischen

Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist, gemäß Patentanmeldung 23 24134.1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den so erhaltenen Dispersionen bei —5°C bis 180⁰C Hexamethylendiamin, Diäthanoiamin, oder bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige, mindestens eine primäre und oder sekundäre Anünogruppe aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyamine, die gegebenenfalls an den Kohlenwasserstoffresten noch Hydroxyl- oder Dimethylaminosubstituenten aufweisen, bzw. bei Raumtemperatur gasfönaige oder flüssige, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine in solchen Mengen zugegeben werden, die 0,01 bis 4MoI primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.

Bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß nachzubehandelnden Dispersionen gelten die Ausführungen der Hauptpatentanmeldung in vollem Umfang.

Die Dispersionen der Hauptpatentanmeldung weisen, wie bereits erwähnt, oft noch einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd und/oder an nicht ausreagierten N-Methyk>lverbindungen auf. Diese nachteilhaften Bestandteile der Dispersionen des Hauptpatentes werden erfindungsgemäß durch eine kurzzeitige Behandlung der Dispersionen bei -5⁰C bis 180⁰C, vorzugsweise 10⁰C bis 120⁰C, mit den zur Reaktion mit Formaldehyd befähigten Stickstoffverbindungen irreversibel beseitigt

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten primären oder sekundären Amine haben bevorzugt einen Molekulargewichtsbereich von 31—260. Die Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Dimethylaminoresten substituiert sein. Bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrazin-Derivate sind die Alkyl-Hydrazine des Molekulargewichtsbereichs 46—200. Beispiele derartiger Amine sind

Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin (Fp.: 39-40° C),

Ν,Ν'-Dimethylpropylendiamin,

Methyl-bis-p-amino-propylJ-amin, Aminoäthanol, Diäthanolamin (Fp.: 28° C), Propanolamine, Dipropanolamine oder Cyclohexylamin,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

33^-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin

(=Isophorondiamin).

Beispiele derartiger Hydrazin-Derivate sind Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin,

n-Butylhydrazin, tert-Butylhydrazin,

1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diäthylhydrazin,

1,2-Diisobutylhydrazin,

1 -Butyl-2-methylhydrazin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind b5

Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, Diäthanolamin oder Bis-{2-hydrQxypropy!)-amin,

NJJ-Dimethyl-propylendiamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.

Die Stickstoffverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen zum Einsatz, die 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,4MoI primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.

Die Stickstoffverbindungen reagieren beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd in spontaner Reaktion zu tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Kondensationsprodukten, welche in den erfindungsgemäß nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen verbleiben und als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion wirksam sind. So reagiert beispielsweise Äthanolamin mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen unter Bildung von Trihydroxyäthylhexahydrotriazin. Diäthanolamin reagiert mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen zu N-Hydroxyäthyloxazolidin. Die in den Dispersionen des Hauptpatentes vorliegenden N-Methyblgruppen reagieren mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Stickstoffverbindungen unter Kondensationsreaktion unter Ausbildung von N —CH2—N-Gruppen weiter, so daß die unerwünschten N-Methylo!gruppierungen beseitigt werden. Dies hat gleichzeitig zur Folge, daß die erneute Bildung von freiem Formaldehyd gemäß

N-CH₂OH

CH₂O

NH

unterbleibt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gasförmigen Stickstoffverbindungen bei den genannten Reaktionstemperaturen in die Dispersionen der Hauptpatentanmeldung eingeleitet. Bei Verwendung der flüssigen Stickstoffverbindungen genügt ein inniges Durchmischen der Dispersionen des Hauptpatentes mit den genannten Stickstoffverbindungen bei den angegebenen Reaktionstemperaturen.

Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Nachreaktion unter den genannten Bedingungen nach maximal 1 — 10 Minuten beendet. Die Reaktion mit den Aminen verläuft praktisch spontan; die angeführte Zeitgröße ist lediglich eine Funktion der Dosierungsgeschwindigkeit der Amine. Bei Verwendung von gasförmigen oder leichtflüchtigen flüssigen Stickstoffverbindungen können deren Überschüsse nach Beendigung der erfindungsgemäßen Nachbehandlung auf einfache Weise durch Vakuumbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bei einem Druck von beispielsweise 760 Torr bis 0,1 Torr und einer Temperatur von beispielsweise —5 bis 180⁰C entfernt werden, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend geruchlose Dispersionen entstehen. Eine analoge Entfernung des freien Formaldehyds anstelle der erfindungsgemäßen »Neutralisation« ist indessen nicht möglich, da sich ohne die erfindungsgemäße Nachbehandlung stets weiterer Formaldehyd aus den N-Methylolverbindungen gemäß obenstehender Gleichung nachbilden würde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen weisen gegenüber den Dispersionen der Hauptpatentanmeldune foleende Vorteile auf:

1. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind weitgehend geruchlos, nicht nur, weil der freie Formaldehyd der Dispersionen des. Hauptpatentes entfernt wurde, sondern insbesondere auch, weil die Formaldehydbildung gemäß obigem Gleichgewicht unterbleibt

2. Im Gegensatz zu den Dispersionen des Hauptpatentes führt die Verwendung der ertindungsgemäß hergestellten Dispersionen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nicht zu unerwünschten Schrumpfeffekten.

3. Die erfindungsgemäß nachbehandelten bevorzugten Dispersionen weisen bereits einen oft zur Polyurethan-Schaumstoffherstellung ausreichenden Gehalt an katalytisch wirksamen Stickstoffverbindungen auf, so daß insbesondere der Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. von Triäthylendiamin, stark eingeschränkt werden kann

Im übrigen weisen die erfindungsgemäß nachbehandelten Dispersionen alle Vorteile der Dispersionen der Hauptpatentanmeldung auf, & h. die Funktionalität der Polyhydroxylverbindungen bleibt erhalten, die Dispersionen gestatten die Herstellung von Schaumstoffen einer hervorragenden Stauchhärte und einer verbesserten Flammfestigkeit

In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt alle Teile Gewichtsteile.

Beispiele ^J0

Die folgenden Beispiele 1 bis 12 beschreiben zunächst die Herstellung der bevorzugt verwendeten Formaldehyd-freien Aminoplast-Dispersionen. In der Endphase der Dispersionsherstellung werden hierbei kleine Mengen an freiem Formaldehyd durch Reaktion mit aminischen Verbindungen nachstehend genannter Art chemisch gebunden und völlig geruchlose Dispersionen erhalten, die nicht zur Formaldehyd-Rückspaltung neigen.

Beispiel 1

a) Der zur Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:

Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischer! Mengen an Natriumalkobolat polyaddiert Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 :17. Der verwendete Polyäther besitzt eine GH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyethers beträgt bei 20° C 87OcP.

b) Herstellung der Aminoplast-Dispersionen

In einem 40 Liter VA-Kessel werden 16 926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt unter gutem Rühren auf 50⁰C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren von Sauerstoff befreit Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 30 Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wäßriger 1-normaler Salzsäure in einem GuB zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2760 Teilen Harnstoff (46 Mol), 4600 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung (46 Mol) und 920 Teilen (8,14 Mol) ε-Caprolactam bei ca. 50⁰C eingetropft In dem Maße, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1 -normaler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 90° C Restmengen an Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 100⁰C entfernt. Man erhält eine hellweise, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel

H₂N-C-NH CH₂-NH-C-NH-I-CH₂-N

I ο

(X= 10-12)

die etwa 20 Gewichts-% an Feststoff enthält. Ausbeute: 20 867 Teile an Aminoplast-Dispersion.

Die Dispersion besitzt eine Viskosität von 7940 cP/ 25°C. Die geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Der in dieser Dispersion verbleibende Formaldehyd von ca. 0,6Gew.-% pro lOOGew.-Tle flüssiger Dispersion sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch Einleiten von 184 Teilen Methylamin bei 20" C vollständig in 5 Minuten

des überschüssigen Amins und gebildeten Trimethylhexahydrotriazins durch Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 80° C entsteht eine geruchlose Dispersion.

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben,

lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 40⁰C in Gegenwart von 20 Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt An

beschrieben, verwendet aber 388 Teile an !-normaler Salzsäure als Katalysator. Nach der gemäß Beispiel Ib) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkte lagerbeständige, stabile, weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt. Nicht gebundener Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppierungen werden durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 3O⁰C gebunden. Anschließend wird das überschüssige Butylamin und gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 120⁰C innerhalb einer Stunde entfernt. Es entsteht eine Ν,Ν',Ν''-Tributylhexyhydrotriazin enthaltende geruch-Ose Aminoplast-Dispersion.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, jedoch mit dem. 100-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 9,2 Teile E-Caprolactam, fügte aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1.5 Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine stabile Dispersion. Freier Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch eine Nachbehandlung mit 5 Teilen Methylhydrazin bei 30⁰C während 4 Minuten gebunden.

B e i s ρ i e 1 4

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, führt aber den Ansatz in 10-fach verkleinertem Maßstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 460 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 92 Teile ε-Caprolactam und zusätzlich 20 Teile eines höhermolekularen α,ω-Diharnstoff-diurethanpolyäthers als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines Λ,ω-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.

Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man eine stabile wäßrige Dispersion. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich eine heiße wäßrige Lösung von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenhamstoffe. Die erhaltenen weißen Dispersionen sind völlig stabil. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen erfolgt wie in Beispiel Ib beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet ι jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 80°C durch. Nach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 100⁰C wird eine stabile Dispersion erhalten, in der der freie

ίο Formaldehyd durch Begasen mit 23 Teilen Äthylamin bei 30⁰C während 8 Minuten im wesentlichen als Triäthylhexahydrotriazin gebunden wird. Überschüssiges Äthylamin und gebildetes Triäthylhexahydrotriazin wird bei 12O⁰C und 14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man eine stabile Aminoplast-Dispersion.

_'-> Die überschüssigen Mengen an freien Aldehyden werden durch Behandeln der Dispersion mit 70 Teilen Hexamethylendiamin unter destillativer Wasserentfernung bei 14 Torr und 80° C in die entsprechenden Bis-Aldimine überführt.

^!" Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt pber das ε-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher:

^!l a) 17 Teile Dichlormaleinimid

b) 25 Teile Phenothiazin

c) 14 Teile Trichloressigsäureamid

d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin

e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid
f) 21 Teile Pentachlorbenzamid

g) 16 Teile 13-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff

Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden ■r> im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschließend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharni <> stoffen weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten. Nicht gebundener Formaldehyd wird in allen Fällen a) bis g) durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 30⁰C gebunden. Anschließend wird das überschüssige n-Butylamin und gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 140°C innerhalb einer Stunde entfernt

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib), verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet aber folgende Polyhydroxylverbindungen als Dispergiermittel:

a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000. nil einem Hydroxylgruppengehalt von 1,7%, OH-Zahl ^c>6.

b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyethers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis 87 :13 beträgt und der Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt. >

c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87:13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.

Die Umsetzung des freien Formaldehyds von etwa 0,6 Gew.-°/o in der flüssigen Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch bei a) mit 32 Teilen Diäthanoiamin unter Oxazoiidinbiidung, bei b) mit 28 Teilen Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin

CH₃

H₂N- (CH₂),- N— (CH₂),- NH₂

unter Bildung von Polyhexahydrotriazin und bei c) mit 21 Teilen N,N-Dimethyl-trimethylendiamin unter Bildung hochwirksamer, im Polyäther löslicher, stark basischer Hexahydrotiazine. Die unter b) und c) 2-j hergestellten Hexahydrotriazine weisen eine starke katalytische Aktivität auf, so daß man bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen etwa auf die Hälfte der üblicherweise zugesetzten Aktivatoren verzichten kann (vgl. Beispiele 23 und 24).

Beispiel 10

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde r> und führt die Reaktion im 100-fach verkleinerten Maßstab aus:

a) 0,46 Mol Acetaldehyd

b) 0,46 Mol Isobutyraldehyd

c) 0,46 Mol Crotonaldehyd ""'

d) 0,46 MoI Chloral

e) 0,46 Mo! Acrolein

Man erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 4-> 20 Gew.-% an Feststoff enthalten. Die Umsetzung der freien Aldehyde erfolgt in allen Fällen mit 184 Teilen gasförmigem Methylamin bei 30° C. Wasser, überschüssiges Amin und Schiffsche Basen werden bei 130⁰C und 14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt w

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000.

180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und· 20 Teile p-Benzochinon werden bei 8O⁰C mit einem Ammoniakstrom begast Es setzt sofort eine Bildung bo von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt Man entfernt kleine Mengen an Wasser (=2,1 Teile) im Verlauf einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 10-gewichts-%ige Dispersion an Aminoplast-Kondensaten. Kleine Mengen von Benzochinon werden durch Umsetzung mit 4 Gew.-Teilen n-Butylamin im Verlauf von 10 Minuten bei 100⁰C gebunden. Überschüssiges Butylamin wird bei 100⁰C und 14 Torr im Verlaufe einer halben Stunde entfernt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Aminoplast-Kondensaten aus der Reihe der mit Formaldehyd vernetzten Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen:

In 500 Teilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gewichts-% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Teile I lydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500 Teilen des gleichen Polyäthers 25,3 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 Gewichts-% 2,4- und 20 Gewichts-% 2,6-Isomere) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung sehr rasch in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Minuten lang nachgerührt, anschließend mit 20 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 60° C im Wasserstrahl vakuum zu vernetzten Aminoplast-Dispersionen umgesetzt und Wasser durch Destillation entfernt. Man vernichtet kleine Mengen von etwa 0,6 Gewichts-% an Formaldehyd durch Zugabe von 11 Teilen Diäthanoiamin bei 60° C. Man erhält eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25 und eine Viskosität von 340OcP bei 25°C besitzt und etwa 3,5 Gewichts-% an Aminoplast-Dispersion enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verarbeitung der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Dispersionen zu hochelastischen Schaumstoffen:

Beispiel 13

100 Teile der im Beispiel Ib) hergestellten Dispersion, 2,5 Teile Wasser, 0,2 Teile Triäthyiendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,1 Teile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxan-Stabilisators und 0,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 39
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,5
Bruchdehnung(%)nachDIN53 571 190
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm² nach DIN 53 577 34
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM D 1564-71 0,32
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 3,5
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29

Beispiel 14

300 Teile der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 300 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, weiches mit Äthylenoxid so

modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 18 Teile Wasser, 1,2 Teile Triäthylendiamin, 5,0 Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 235 Teile eines Isocyanatgemisches aus 80 Gewichts-% Touylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) und 20 Gewichts-% eines polymeren 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 40⁰C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Es wird der Form von außen keine Wärme zugeführt. Nach 8 Minuten wird das Formteil entfernt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 40
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 180
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 571 29
Weiterre-ßfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,36
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), M ittelwert 4,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 34

Beispiel 15

100 Teile der in Beispiel 3 hergestellten Dispersion, 2,5 Teile Wasser, 0,2 Teile Triäthylendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinn-dilaurat, 0,1 Teile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxanstabilisators und 0,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 TeileToluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 38
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,3
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 160
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM-D1564-71 0,29
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,7
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23

Beispiel 16

420 Teile der in Beispiel 4 hergestellten Dispersion, 180 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 18 Teile Wasser, 03 Teile Triäthylendiamin, 1,1 Teile Zinndioctoat, -3,6 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 205 Teile Toluylendiisocyanat (71 % 2,4- und 29% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem

hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 35°C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Lochdeckel verschlossen und anschließend für 20 Minuten in einen Ofen mit einer Lufttemperatur von 150°C gestellt. Der resultierende elastische Schaumstoff ist offenporig und besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 35
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,9
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 240
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 42
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,47

Beispiel 17

300 Teile der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion,

>o 300 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 18 Teile Wasser, 1,0 Teile Triäthylendiamin, 5,0

i-, Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 210 Teile

«ι Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 40°C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form

π wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 8 Minuten wird das Formteil entformt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 41
""' Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1.5
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68,
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 40
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29

Beispiel 18

100 Teile der in Beispiel 6 hergestellten Dispersion, 2,8 Teile Wasser, 0,15 Teile Triäthylendiamin, 0,4 Teile Triethylamin, 0,1 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 32,4 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtouri-

bo gen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von 7 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 75 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 37

Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 14

Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 150

Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 30
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,26
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68 > Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,8
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23

Beispiel 19

^v ίο

300 Teile der in Beispiel 7 hergestellten Dispersion, 300 Teile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,0 resultieren, 19,2 Teile Wasser, 1,0 Teile Triethylendiamin, 3,0 Teile N-Äthylmorpholin, 12,0 Gewichtsteile Triethanolamin, 0,18 Teile Dibutylzinndilaurat und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 284 Teile einer handelsüblichen Lösung (NCO = 39,5%) von lsocyanatgruppen enthaltendem polymeren Toluylendiisocyanat in Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Form aus Epoxidharz mit den y, Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 10 Minuten wird das Formteil entformt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 41
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1.4
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 150
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 36 ^r> Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564-71 0,24
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 5,0
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 36 ⁴"

Beispiel 20

100 Teile der in Beispiel 8f) hergestellten Dispersion, 4-, 2,5 Teile Wasser, 0,22 Teile Triäthylendiamin, 0,8 Teile N-Äthylmorpholin, 0,2 Teile Zinndioctoat, 0,05 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinan- -->n der vermischt Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 90 Sekunden beendet ist Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Beispiel 21

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 36
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 200
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,34
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 23
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 21

b0 50 Teile der in Beispiel 9a) hergestellten Dispersion, 50 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile Wasser, 0,15 Teile Triäthylendiamin, 0,11 Teile Zinndioctoat und 0,7 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 44 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert 20 Minuten in einem Ofen von 150^cC Lufttemperatur aus. Der elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 30
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 260
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 22
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM 1564--71 0,42

Beispiel 22
(Vergleichsbeispiel)

22 350 Teile der in Beispiel 9c) des Hauptpatents hergestellten Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykois, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1250 Teile Wasser, 450 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethyiaminodiäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16 450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:

Raumgewicht (kg/m³) nach DlN 53 420 29
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,0
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 170
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 24
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,28
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 63
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 41

Nach 1 monatiger Lagerzeit tritt im Schaumstoff merklicher Formaldehyd-Geruch auf.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt, daß die in Beispiel 9c) erfindungsgemäß hergestellte Aminoplast-Dispersion,

15 16

die pro 100 Gew.-Teile etwa 1,28 Gew.-Teile des im Vakuum bei 14 Torr und 140⁰C nichtflüchtigen, stark basischen Hexahydrotriazins der Konstitution

H₃C

N-(C Ηώ—Ν

CH₂
\

CH₃

I
H₂C

N-(CHj)₃-N

l
CH₂

CH₃

(CHj)₃

H₃C

enthält, es gestattet, gegenüber Vergleichsbeispiel 22 etwa die Hälfte des Triäthylendiamins (= Endoäthylenpiperazins) der Konstitution

CH₂ CH₂ CH₂
CH₂ CH₂ CH₂

30

bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.

22 350 Teile der gemäß Beispiel 9c) hergestellten Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1250 Teile Wasser, lediglich 240 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylaminodiäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16 450

Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block stjs hochelastischem Schaumstoff.

Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:

Raumgewicht (kg/m³) nach DlN 53 420 33
Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 165
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 27
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach
ASTM1564-71 0,25
Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,4
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 42

Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 120° C nicht auf.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß die gemäß Beispiel 9b) hergestellte erfindungsgemäße Aminoplast-Dispersion, die pro 100 Gew.-Teile flüssiger Dispersion etwa 1,72 Teile des verzweigten bzw. vernetzten Polyhexahydrotriazins der idealisierten Konstitution

40

45

CH₂

CH₃ CH₂

N-(CHj)₃-N-(CH₂)J-N N-(CHj)₃-N-(CHj)₃-N N—

CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

N N

I

(CH₂)₃ (CH₂),

N-CH₃ N-CH₃

(CH₂)₃ (CH₂),

I

N N

enthält, es gestattet, fast die Hälfte des teuren Triäthylendiamins (Konstitution siehe Beispiel 23) bei l i

der Herstellung voⁿ

tr» ff p

22 350 Teile der in Beispiel 9b) hergestellter Dispersion, 22 350 Teile eines auf Trimethylolpropai gestarteten Polynropylenglykols. welches mit Äthylen

030 135/18

oxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1250 Teile Wasser, 250 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2^'-öis-dimethylamino-diäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tri-23-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden 16 450 Teile Toluylendüsocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 32 Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 1,1 Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 175 Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 577 28 Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM1564-71 0,23 Entflammbarkeit nach ASTM 1962—68 Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,2 Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 43

Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 120° C nicht auf.

Beispiel 25

50 Teile der in Beispiel 11 hergestellten Dispersion, 50 Teile eines auf Trimethylolpjopan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile J5 Wasser, 0,13 Teile Triäthyldiamin, 0,13 Teile Zinndioctoat und 0,8 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 44 Teile Toluylendüsocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert während 20 Minuten in einem Ofen von 150⁰C Lufttemperatur aus. Der schwarzgefärbte elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) nach DIN 53 420 28 Zugfestigkeit (KP/cm²) nach DIN 53 571 1,4 Bruchdehnung (%) nach DIN 53 571 220 Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm²) nach DIN 53 571 23 Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM1564-71 0,50

Verfärbungen durch Industrieabgase und Licht gegenüber üblichen Schaumstoffen deutlich stabilisiert und zeigt auch bei 100⁰C keine Geruchsbelästigung durch Formaldehyd.

Beispiel 27

(Vergleichsbeispiel)

Man verfährt genau wie in Beispiel 15 des Hauptpatentes beschrieben. Die Erfahrung hat gezeigt,

ίο daß ohne erfindungsgemäße »aminische« Nachbehandlung der Dispersion, in Gebinden etwa nach 2nionatiger Lagerzeit ein stark störender Geruch von Formaldehyd entwickelt wird und daß sogar bei frisch hergestellten Dispersionen bei der Vergrößerung der Verschäu mungsansätze etwa um den Faktor 2 gegenüber Beispiel 15 des Hauptpatentes stark störende Schrumpfungen bei der Verscnäumung auftreten, die zwischen 10 und 15% des primären Steigvolumens beim Schaumprozeß liegen. Durch Ausschütteln der Dispersion mit Wasser und Formaldehydtitration wird ermittelt, daß in der wasserfreien Dispersion ursprünglich etwa 0,6—0,8 Gew.-% Formaldehyd vorliegen. Wird diese freie Formaldehydmenge pro 100 Gew.-Teile Dispersion durch

a) Äthylamin-Begasung (5 Teile) bei Raumtemperatur in 10 Minuten,

b) Dimethylamin-Behandlung (4 Teile) bei Raumtemperatur in 8 Minuten,

jo abgebunden und von Wasser und überschüssigen Aminen und gebildeten Hexahydrotriazinen bzw. dem Aminal der Konstitution

Beispiel 26

100 Teile der in Beispiel 12 hergestellten Aminoplast-Dispersion werden vermischt mit 2,9 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Triäthylendiamin, 0,25 Teilen Zinn-(II)-octoat und 34,5 Teilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres). Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 80 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch, gegen

55

60 H₃C

CH₃

N-CH₂-N

H₃C

CH₃

befreit, so zeigen sich die nachteiligen Schrumpf- und Formaldehydabspaltungseffekte nicht und man erhält Schaumstoffe bei der Verschäumung gemäß Beispiel 14 dieser Anmeldung mit einem Werteniveau, die etwa dem Werteniveau des Beispiel 14 entsprechen. In diesen Schaumstoffen findet selbst bei Nacherhitzen der zellförmigen Kunststoffe auf 60-120° C keine Abspaltung von Formaldehyd statt.

Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)

Die gemäß Beispiel 6 des Hauptpatentes erhaltene und von Formaldehyd durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung befreite Dispersion zeigt zwar keine Formaldehyd-Rückbildung, jedoch bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexamethylentetramins in der Aminoplast-Dispersion und vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen des Schaumstoffes einen merklichen Abfall in der Zugfestigkeit der hergestellten Schaumstoffe.

Man verfährt mit der Dispersion des Hauptpatentes 23 24 134 genau gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 14. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Zugfestigkeit (Kp/cm²) nach DIN 53 571 von nur 0,9 gegenüber 1,6 in Beispiel 14.

Claims

10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur He: stellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,

c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,