DE2511981B2 - Verfahren zur Herstellung von bromiertem 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan - Google Patents

Description

Halogenderivate des 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A), insbesondere die Tetrachlor- und Tetrabromderivate, finden in der Kunststoffindustrie als Flammschutzkomponenten Anwendung. Vor allem haben sie sich als Flammschutzkomponenten für selbstverlöschende Epoxidharze, Polyester und Polycarbonate bewährt.

Zur Herstellung der halogenierten Bisphenole durch Chlorierung oder Bromierung von Bisphenol A ist eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich in der Hauptsache durch die bei der Halogenierung zu verwendenden Lösungsmittel unterscheiden. So werden beispielsweise bei verschiedenen Bromierungsverfahren Gemische aus Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methanol, als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium beschrieben. Nachteilig dabei ist, daß bei dieser Arbeitsweise neben dem angestrebten Tetrabrombisphenol A und den Di- und Tribromderivaten des Bisphenols A durch Spaltung auch Tribromphenol und vor allem größere Mengen an hochtoxischem Methylbromid entstehen.

Diesen Nachteil vermeiden die in den DT-PS 12 62 283 und 12 66 309 beschriebenen Verfahren, nach denen die Chlorierung oder Bromierung von Bisphenol A in Mischungen aus Benzol bzw. Toluol und Wasser oder aus Alkylbromiden und Wasser vorgenommen werden. Dabei entstehen zwar keine toxischen Nebenprodukte, jedoch ist die Gewinnung des gleichzeitig gebildeten Halogenwasserstoffs erschwert, da sich ein großer Teil hiervon im Wasseranteil des Lösungsmittels löst und hieraus nur teilweise zurückgewonnen werden kann.

Diese Schwierigkeit läßt sich erfolgreich umgehen, wenn als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird, die eine wesentlich geringere Löslichkeit für Halogenwasserstoff besitzt als reines Wasser. Bei einer solchen Arbeitsweise fällt der größte Teil des gleichzeitig gebildeten Halogenwasserstoffs gasförmig an, und der Rest, der im Reaktionsmedium gelöst ist, kann daraus durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 100⁰C leicht ausgetrieben werden. So läßt sich ein wasserfreier Halogenwasserstoff, der vielseitig verwendbar ist, als Nebenprodukt gewinnen. Doch ist dieses Verfahren mit einem anderen entscheidenden technischen Nachteil behaftet. Um bei großtechnischer Arbeitsweise eine höchstmögliche Ausbeute an bromiertem Bisphenol A sicherzustellen, ist es erforderlich, die Mutterlauge nach Abtrennung des Endprodukts jeweils als Lösungsmittel für den nächsten Ansatz wiederzuverwenden. Bei der Bromierung von Bisphenol A in Essigsäure bildet sich jedoch unter Wiederverwendung der Mutterlauge nach wenigen Ansätzen eine tiefblau gefärbte Lösung, die zu einem verfärbten Endprodukt führt

ίο Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zur Bromierung von Bisphenol A zu finden, bei dem eine mehrfache Wiederverwendung der anfallenden Mutterlauge ohne Nachteil möglich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bromiertem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) durch Umsetzung von Bisphenol A mit elementarem Brom in Eisessig unter Verwendung der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes als Reaktionsmedium. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man der Mutterlauge vor der Zugabe des zu bromierenden Bisphenols A ein Alkali- oder Erdalkaliacetat zusetzt.

Hierzu eignen sich alle Alkali- oder Erdalkaliacetate, die in der Essigsäure enthaltenden Mutterlauge zumindest teilweise löslich sind, insbesondere Natriumacetat. Die Menge an zuzusetzendem Acetat ist dabei so zu bemessen, daß der in der Mutterlauge verbliebene Bromwasserstoff gebunden wird. Ein Überschuß von 5 bis 500%, vorzugsweise von 50 bis 100%, über die zur Umsetzung des in der Mutterlauge vorhandenen freien Bromwasserstoffs notwendige Menge an Acetat hat sich als günstig erwiesen. Je sorgfältiger demnach der Bromwasserstoff aus der Mutterlauge abgetrieben wird, um so geringer kann die Zusatzmenge des Acetats gehalten werden.

Zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird zunächst zwecks Herstellung von bromiertem Bisphenol A in eine Lösung von Bisphenol A in Eisessig elementares Brom eingeleitet. Der dabei gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff löst sich in der Essigsäure, bis diese gesättigt ist. Weitere Mengen entweichen und können in einer Vorlage, beispielsweise mit Wasser oder mit wäßriger Alkalihydroxidlösung, aufgefangen werden. Nach beendeter Bromzugabe wird der in der Essigsäure gelöste Bromwasserstoff durch Temperaturerhöhung ausgetrieben, so daß der als Nebenprodukt gebildete Bromwasserstoff zum größten Teil gewonnen wird.

Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene bromierte Bisphenol A in bekannter so Weise, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt. Die dabei anfallende Mutterlauge ist das Reaktionsmedium für den nächsten Ansatz. Bevor jedoch darin die erforderliche Menge an Bisphenol A für den nächsten Ansatz gelöst wird, werden der Mutterlauge solche Mengen an Alkali- oder Erdalkaliacetaten, vorzugsweise Natriumacetat, zugegeben, daß kein freier Bromwasserstoff mehr vorhanden bzw. nachweisbar ist. In diese gepufferte Essigsäurelösung wird, wie zuvor, das Bisphenol A eingetragen und dann durch Einleiten des elementaren Broms die Umsetzung zu bromiertem Bisphenol A vorgenommen.

Nach der Arbeitsweise der Erfindung kann die Mutterlauge viele Male als Reaktionsmedium dienen, ohne daß es zu einer Verfärbung der Lösung und des Endprodukts kommt. Außerdem zeigt es sich, daß die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Arbeitsweise ohne Zugabe von Acetat deutlich erhöht ist.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß werden in 5GO ml Eisessig 91,2g Bisphenol A gelöst und in diese Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur 269 g Brom langsam eingeleitet Nach beendeter Bromzugabe wird zur Nachreaktion das Rühren bei Raumtemperatur noch 2 Stunden fortgesetzt Der während der Umsetzung frei werdende Bromwasserstoff wird durch Absorption in Wasser aufgefangen. Nachdem auch die Nachreaktion beendet ist, werden die im Reaktionsgemisch noch gelösten Mengen an Bromwasserstoff ausgetrieben, indem das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und das darin suspendierte Tetrabrombisphenol A abfiltriert Nach Waschen des Filterrückstandes mit Eisessig und Wasser und Trocknen fällt eine Ausbeute von 143 g Tetrabrombisphenol A an, was 65,8% der Theorie entspricht Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 179 bis 180° C.

In der Mutterlauge werden wiederum 91,2 g Bisphenol A gelöst Schon nach kurzer Zeit färbt sich diese Lösung tief violett Trotzdem wird, wie vorstehend beschrieben, weiter gearbeitet und durch Einleiten von Brom Tetrabrombisphenol A ausgefällt Dabei beträgt die Ausbeute 170 g, was 78,2% der Theorie entspricht Das Produkt ist gelblich gefärbt und hat einen Schmelzpunkt von 179 bis 181°C.

ίο Die in einem Parallelversuch zur erstbeschriebenen Arbeitsweise angefallene Mutterlauge wird mit 30 g Natriumacetat versetzt In dieser Mutterlauge werden dann, wie zuvor beschrieben, 91,2 g Bisphenol A gelöst und unter den gleichen Arbeitsbedingungen Tetrabrombisphenol A ausgefällt. Dabei fallen aus einer unverfärbten Lösung als Endprodukt 211 g farbloses Tetrabrombisphenol A an, was einer Ausbeute von 97,0% der Theorie entspricht Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 180 bis 182° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bromiertem 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) durch Umsetzung von Bisphenol A mit elementarem Brom in Eisessig unter Verwendung der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mutterlauge vor der Zugabe des zu bromierenden Bisphenols A ein Alkali- oder Erdalkaliacetat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali- bzw. Erdalkaliacetat der Mutterlauge in einer Menge zusetzt, die einem Überschuß von 50 bis 100% über die zur Umsetzung des in der Mutterlauge vorhandenen freien Bromwasserstoffs notwendige Menge entspricht.