DE2511344A1

DE2511344A1 - Synthetischer, amorpher feststoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2511344A1
Application number: DE19752511344
Authority: DE
Inventors: Thomas Owen Mitchell; Darrell Duayne Whitehurst
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL7502898A; FR2264055A1; FR2264055B1; US3983055A; USB450967I5

Description

»ATENTANVX.TE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2511344

TELEFON: 55547« ' 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE 12

TELEX: 529 068 KARP D

14. März 1975 W 42 28O/75 7/az

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Synthetischer, amorpher Feststoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft synthetische, amorphe, siliciumhaltige Materialien und bezieht sich insbesondere auf die Regelung der Porengrößen dieser Materialien und ihre katalytische Anwendung in chemischen Prozessen.

In der US-PS 2 441 214 ist ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator beschrieben, der durch Umsetzung einer Aluminium-, Magnesium- oder Zirkoniumverbindung wie AlCl~, mit einem Dehydratisationsprodukt eines Silanols oder eines Siloxanpolymers R₃SiOSiR₃, ^R₂Sio7_x ^oder ^R-Si-OSi(R)-Ο-7_χ /

¹ O

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wobei R Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist,zur Erzeugung eines Metallkomplexes , Fällen in Wasser plus Base (NH.OH), Waschen mit Wasser und Trocknen, hergestellt ist. In einem Beispiel wurde das Produkt drei Stunden bei 5oo°C calciniert. Diese Arbeitsweise ist nicht die gleiche wie die,-jenige,die gemäß der Erfindung benutzt wird und ergibt einen Verlust an Siliciumwerten mit niedrigerem Oberflächenbereich und weniger kleinen Poren als dies erwünscht ist.

Aus der US-PS 2 48 3 963 ist die Hydrolyse von Organochlorsilan zur Erzeugung von Organosiloxan bekannt. Das Verfahren umfaßt die Einführung von flüssigem Silan in das obere Ende einer Silan-Wasserdampfkontaktzone und die Entfernung eines kondensierten Siloxans. Die Menge von angewendetem Wasser ist im Überschuß über diejenige, die zur HydroIysierung des Silans notwendig ist. Die Trichlorverbindung, RSiCl-, in der R Alkyl oder Aryl ist, wird entweder überhaupt nicht angewendet oder in beschränktem Ausmaß angewendet, so daß in der Formel RnSiCl₄^_n, η wenigstens 1,7 ist.

In der US-PS 2 722 5o4 ist ein Katalysatormaterial beschrieben, dessen eine Komponente aus einem aktivierten Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd besteht, dessen andere Komponente aus einem Oxyd oder Sulfid von gewissen übergangsmetallen besteht und dessen dritte Komponente ein örganophiler Silikonüberzug ist, der durch

(1) Absorbierung auf der aktivierten Oberfläche der ersten Komponente eines Silanmononeren der Formel

R₁-Si-X
R₂ R₃

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in der X eine hydrolysierbare Gruppe ist, R, nicht hydrolysierbar ist und R- und R₃ jeweils hydrolysierbar sein können oder nicht hydrolysierbar sein können,

(2) Hydrolysierung des Monomeren und dann

(3) Erhitzung der vereinigten Materialien auf 267 bis 489°C (öoo bis 12oo°F) zur Trockene erhalten worden ist| die zweite Metallkomponente wird durch Imprägnierung zugesetzt oder gegebenenfalls mit dem Silanmonomeren hinzugefügt.

In der US-PS 3 661 77o ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung einer Chlorsilanverbindung, SiX₄, wobei wenigstens ein X aus Chlor besteht und die anderen Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy und A'thoxy sind, mit einer Zusammensetzung aus einem Metall der Gruppe VIII und Aluminiumoxyd, bei einer Temperatur von 26o bis 482°C (500 bis 9oo°F) beschrieben. Die Zusammensetzung ist der Katalysator und das Silan ist ein Aktivierungsmittel.

Es ist nun gefunden worden, daß Gestaltselektivität oder die Porengrößenverteilung eines Siliciumdioxyds oder einer Siliciumdioxyd enthaltenden Zusammensetzung dadurch geregelt werden kann, daß man

(1) ein Mono-Organosilan, R^Si7x₃, allein oder in Gegenwart von anderen Verbindungen der Formel ^Rl _n ^MY _m» hydrolysiert, in der die R-Gruppen und R'-Gruppen organische, nicht hydrolysierbare Gruppen sind und gleich oder verschieden sein können, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, Y das gleich wie X oder Sauerstoff ist und M entweder ein Metall oder ein Nicht-Metall aus Gruppen des Periodensystems einschließlich Silicium, außer Gruppen IA, HA, VIIA und 0, m eine Zahl bis zu 8 ist und η 0 oder eine Zahl weniger als 8 ist, oder eine anorganische, ionische Verbindung wie M und Y enthält,

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(2) die Kondensation und Polymerisation der hydrolysierten Verbindungen herbeiführt und

(3) das polymerisierte Produkt calciniert.

Die calcinierten Siliciumdioxyd- oder siliciumdioxydhaltigen Produkte gemäß der Erfindung sind in einer Anzahl von Verfahren, wie "z.B. gestaltselektives Kracken brauchbar.

In diesem Zusammenhang schließen "Siliciumdioxydprodukte" oder"Siliciumdioxydstrukturen" und ähnliche Ausdrücke Materialien, wie sie hier beschrieben sind, die andere Komponenten als Siliciumdioxyd allein enthalten, ein. Der Ausdruck "hydrolysierbar", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf jede Gruppe, die einer Umwandlung in Hydroxy in Gegenwart von Wasser unter Bedingungen der Hydrolysestufe fähig ist; "nicht-hydrolysierbar" bezieht sich auf jede Gruppe, die sich nicht zu Hydroxy unter den genannten Bedingungen umwandelt.

Die Erfindung sieht einen Feststoff vor, der Gestaltselektivität für Kohlenwasserstoffumwandlung und andere Verfahren hat, jedoch ohne die Kosten von vielen der bekannten gestaltselektiven Katalysatoren erhältlich ist, Die Erfindung sieht preiswerte Katalysatoren von geregelter Porengröße vor, deren adsorptive Eigenschaften so ausgelegt werden können, daß innerhalb der Poren Kohlenwasserstoffmoleküle von verschiedenen Gestalten aufgenommen werden können. Ferner sieht die Erfindung eine Siliciumdioxydstruktur vor, die allein als Katalysator oder als selektiver Träger für mehrere aktive Komponenten verwendet werden kann.

Die Bildung der Siliciumdioxydstruktur gemäß der Erfindung wird durch folgende Stufen ausgeführt: Hydrolysieren des Silans, Polymerisieren der Hydrolyseprodukte und Calcinieren des polymerisieren Produkts. Die bei der Erfin-

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dung benutzten Silane haben die Formel R^Si?X₃# wobei R ein organischer Rest ist, der nicht in der ersten Stufe der Erfindung hydrolysiert werden kann und X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die schließlich das Silan zu einem Siloxan polymer umwandelt. In Anwendung bei der Erfindung kann R Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in dem Ring enthält, Aminoalkyl (einschließlich Polyaminoalkyl) , und Halogen- oder Hydroxyderivaten von solchen Gruppen sein, wobei R vorzugsweise 1 bis etwa 4o Kohlenstoffatome hatj der Ausdruck ^Si/ kann ein einzelnes Siliciumatom oder -Si(R)₂-O-Si- sein; X kann aus Halogen, Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy von 1 bis etwa 2o Kohlenstoffatomen, Alkali, Metalloxy, Carboxy, Nitro, Amino oder dergleichen bestehen. Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind diejenigen,in denen R Alkyl oder Aryl oder eine Gruppe ist, die eine oder mehrere Aminogruppen enthält, und X Halogen oder Alkoxy ist. Spezifische Beispiele von R können sein:Methyl, Ä'thyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octaüecyl, Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Aminomethyl, Aminoäthyl, Aminopropyl, Äthylendiaminomethyl, X'thy-.lendiaminopropyl, Cyclohexyl, Chlorbutyl, Hydroxybutyl, Äthoxyäthyl, Propoxypropyl oder dergleichen. X kann Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy oder dergleichen sein.

Gewöhnlich würde eine Hydrolyse hydrolysierbare Gruppen in Hydroxygruppen umwandeln. Trihydroxyorganosilane würden jedoch stattdessen zu Organosiloxanpolymeren durch die Hydrokondensation führen, wobei Molekulargewichte in dem Bereich von 25oo bis 3 ooo ooo oder mehr gewöhnlich erhalten werden,

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In Abhängigkeit von !'enge an Wasser* die in der Hydrolysereaktionsmischung vorhanden ist, und der Art der R-Gruppe, ist das Zwischenprodukt der Polymerisation entweder eine dreidimensionale Käfig-enthaltende Struktur oder eine zveidimensionale lineare oder Blatt-enthaltende Struktur. Qie Käfig-enthaltende Struktur ist die bevorzugte Struktur gemäß der Erfindung für die Erzeugung des erwünschteren Siliciumdioxyds, obwohl es wahrscheinlich ist, daß die Hydrolysestufe beide Arten von Polymeren in derselben Reaktionsmischung erzeugt. Aus diesem Grund wird die Menge an bei der Hydrolyse verwendetem Wasser vorzugsweise auf der stöichiometrischen Menge oder etwas im Überschuß über diejenige, die notwendig ist, um die X-Gruppen, in Hydroxygruppen umzuwandeln, gehalten. Vorzugsweise wird ein System aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser anstatt von Wasser allein angewendet. Überschüssiges Wasser beeinträchtigt auch, wie gefunden wurde, die Verteilung der Porengröße in dem fertigen calcinierten Produkt, Vorzugsweise wird ein Verhältnis von o,5 : 1 bis Io : 1, auf das Volumen bezogen, an. organischem Lösungsmittel : Wasser angewendet. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Benzol, Äther und Alkohole, die bevorzugten Alkohole sind dabei Methanol, Äthanol oder andere niedrige Alkohole, Die Löslichkeit des Silans in dem Wasser-Lösungsmittel-System ist nicht notwendig, vorausgesetzt, daß die Wasserkontrolle während der Hydrolysestufe aufrechterhalten wird. Es ist daher irgendein zweckmäßiges Lösungsmittel-System brauchbar.

Das Silan wird zu der Lösungsmittel-Wasser-fiischung zugegeben und es wird gerührt. Es kann ein saurer oder basischer Hydrolyse-Kondensations-Katalysator angewendet werden. Die Hydrolyse kann bei einer Temperatur so niedrig wie Paumtemperatur und bis zu etwa 2oo°c ausgeführt werden. Gewöhnlich wird

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ein fester Niederschlag oder ein dicker Sirup erzeugt. Das gefällte Polymer kann aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt werden» Das halbfeste Polymer kann durch Absieden der Flüssigkeiten, vorzugsweise unter Vakuum, abgetrennt werden. Die verbleibende Struktur besteht wahrscheinlich aus der folgenden sich wiederholenden Gruppe:

r- ■ I

R-Si-O-

Wenn das Silan allein hydrolysiert wird, ohne daß eine zweite unähnliche Komponente vorhanden ist, ist die polymere Struktur in erster Linie ein dreidimensionales Netzwerk-Molekül vom Käfig-Typ. Andere Silane können in der Hydrolysestufe vorhanden sein. Andere Tri-X-Silane mit andersartigen R-Gruppen oder Mono-X- oder Di-X-Silane mit den gleichen oder unterschiedlichen R-Gruppen liefern ein Käfig-Molekül mit unterschiedlichen Kanälen-oder Poreneigenschaften. Im allgemeinen bestimmt die R-Gruppe die Größe der Poren des Endprodukts; je kleiner die R-Gruppe ist, umso kleiner ist die Pore.

Das Siloxanpolymer, das sich aus der Hydrolysestufe ergibt, wird dann einer stufenweisen oder programmierten Calcinierung unterworfen. Im wesentlichen ersetzt die Calcinierung die R-Gruppen des Polymers durch Hydroxy- oder Oxygruppen in Abhängigkeit davon, ob Paare von Hydroxygruppen nahe genug zueinander gebildet werden, um zu kondensieren, oder, wenn die Calcinierung in Abwesenheit von Luft erfolgt, Wasserstoff zu ergeben. Offensichtlich bilden die Lücken, die durch die Ent-

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fernung der R-Gruppen verursacht sind, die kleinen Poren. Die Calcinierung wird bei der minimalen erhöhten Temperatur, die notwendig ist, um die R-Gruppen zu entfernen, gewöhnlich von etwa 2oo°C bis unter die Sintertemperatur, üblicherweise 2oo bis 600⁰C, vorzugsweise bei 35o bis 55o°C, und Erhöhungsraten von lo°C bis 3oo°C je Stunde, vorzugsweise 2o bis 25o°C (oder o,3 bis etwa 4°C je Minute), ausgeführt.

Wenn die Calcinierungsstufe in Luft ausgeführt wird, treten Hydroxy- oder Οχγ- oder sogar -K-O-Gruppen (wenn eine zweite Komponente vorhanden ist) in dem Produkt auf. In Abwesenheit von Luft ist anzunehmen, daß ^SiH-Gruppen durch freien Radikalmechanismus auftreten. Solche Produkte sind, beiläufig^ bei der Erfindung als Reduktionsmittel brauchbar ·

Die Herstellung eines Materials mit kleinen Porengrössen mit einem hohen Grad an Vernetzung (dreidimensionaler Struktur) kann durch Anwendung von R^Si/X₃ allein oder mit anderen Silanen, in denen R ein niederes Alkyl ist, erreicht werden. Eine gewisse Selektivität für besondere_; zu sorbierende Kohlenwasserstoffmoleküle, die sonst mit R^Si7x₃ erhältlich sind, kann bei den Endprodukten verloren gehen, die erhalten werden, wenn SiX., R₂/Si7x₂ oder RVSi7x in der ursprünglichen Reaktionsmischung vorhanden sind. Da eine Kontrolle der Gestalt-Selektivität einer der gewünschten Zwecke der Erfindung ist, ebenso wie die Erzeugung von stabilen dreidimensionalen Strukturen, wird es am meisten bevorzugt, daß das R^Si/X_ der einzige Siliciumreaktionsteilnehmer ist; wenn eine Mischung von Silanen verwendet wird, bestehen vorzugsweise wenigstens etwa 33 Gew.-% der Silane aus R^Si7x₃# Ein Produk^ das von Phenyltrichlorsilan abgeleitet ist, hat z.B.

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ein etwas niedrigeres Porenvolumen als dasjenige eines Produkts, das aus einer Mischung von 80% Phenyltrichlorsilan und 2o% Diphenyldichlorsilan erhalten ist, die Selektivität für η-Hexan war jedoch bei dem ersten Produkt höher.

Die Oberflächenbereiche variieren auch mit dem R, wobei Methyl eins verhältnismäßig niedrige Fläche erzeugt, während massigere Gruppen, wie Cyclohexyl oder Phenyl Pro-

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dukte von Über 3oo m /g erzeugt.

Das R/Si^Xß-Silan kann in Gegenwart von R¹ MY hydrolysiert werden,in dem r· dann gleich R oder verschieden von diesem ist, Y irgendeine verbindende Gruppe, vorzugsweise Halogen oder Alkoxy , Aryloxy, Metalloxy, Hydroxy oder Oxy ist, M ein Metall oder ein Nicht-Metall,vorzugsweise aus den Gruppen IIIA, IVA, IV3, VA,VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ist, m eine Zahl bis zu 8 bedeutet und η 0 oder eine Zahl von weniger als 8 ist· Außerdem können anorganische, ionische Verbindungen, die aus einem Anion von M und Y mit einem kationischen Teil bestehen, zur Anwendung gelangen. Geeignete Kationen umfassen Wasserstoff, Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammonium. Eine M-haltige Verbindung kann auch aus einem Komplex bestehen, der als ein Ligand eine geeignete Gruppe wie Amin oder Phosphin hat, wobei die letztere ein Teil einer R-Gruppe am Silicium ist. Insbesondere können den amorphen Siliciumdioxydfeststoffen gemäß der Erfindung, Aluminium, Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Vanadium, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder dergleichen und Mischungen dieser Elemente einverleibt werden.

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Die zweite Komponente wird mit dem R^Si7x₃ in einem Lösungsmittelsystem in der Hydrolysestufe vereinigt. Diese Vereinigungsprodukte sind wie bei den Siliciumdioxydprodukten allein auch amorphe Feststoffe mit variierenden Porengrößen und variierenden Oberflächenbereichen. Solche Prpdukte sind Katalysatoren für Oxydations- und Reduktionsreaktionen, Kracken, Isomerisieren, Hydrodesulfurisieren und Methanisieren oder dergleichen.

Das Si lan wird mit einei^ oder mehreren Gliedern der zweiten Komponente in Gegenwart von Wasser und Lösungsmittel vereinigt, wobei Wasser vorzugsweise in stöichiometrischen Mengen oder nur wenig darüber liegenden Mengen vorhanden ist. Wenn notwendig, kann eine geringe Menge einer Base, die als Katalysator zur Beschleunigung oder Förderung der Polymerisation der Mischung wirkt, wie Pyridin, Pyrimidin, Triäthylamin oder Ammoniak,vorhanden sein. Der sich ergebende Feststoff wird entfernt und einer Calcinierung unterworfen, um das gewünschte Material zu erzeugen.

Solche Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbutoxyd, Aluminiumäthoxyd, Aluminiumpropoxyd, Natriumaluminat, A'thylaluminiumchlorid, Methylaluminiumchlorid, Borsäure, Natriumborat, Methylborat, Kobaltchlorid, NickelchloridjNickelacetat, Phenylphosphit oder-phosphonat, Butylphosphonat, Phenyldichlorphosphin, Palladiumchlorid, Methylaminpalladiumchlorid, Palladiumnitrat, Chlorplatinsäure, Kaliumchlorplatinat, Cyclooctadienylplatindichlorid, Butylzinnacetat, Zinnchlorid, Dicyclopentadienyltitanchlorid, Titanchlorid, Vanadiumchlorid oder Vanadiumoxyd sind als zweite Komponente gemäß der Erfindung geeignet.

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Die Produkte dieser Ausführungsform gemäß der Erfindung, insbesondere die Aluminium-,Bor-,Phosphor-und Zinnverbindungen haben ausgezeichnete allgemeine katalytische Aktivität. Nickelprodukte sind aktiv hinsichtlich der Erzeugung von Methan aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff oder aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, Das Kobalt enthaltende Siliciumdioxyd ist bei der Hydrodesulfurisierung von organischen Verbindungen,wie Thiophen,aktiv· Das Palladiumprodukt ist bei der Hydrierung von Olefinen, wie Isobuten, brauchbar, und das Platinprodukt hat Kohlenwasserstoff- und CO-Oxydationsaktivität für die Umwandlung von Kraftfahrzeugabgasen. Insbesondere sind die Aluminium enthaltenden Produkte bei mit Säure katalysierten Reaktionen,wie Kracken, brauchbar.

Außerdem können bekannte Verfahren zum Austausch oder zur Imprägnierung angewendet werden, um zusätzliche Metalle zum Zwecke der Erzeugung anderer Katalysatoren einzuverleiben. Beispielsweise kann eine Hydrierungs- Dehydrierungsfunktion, wie Platin, zu einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydzubereitung zugesetzt werden, um einen Reformierkatalysator zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind die Mengen und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Prozentuale Ausbeuten der calcinierten Endprodukte sind auf das Gewicht des nach Hydrolyse und Polymerisation erzeugten Polymers bezogen.

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Beispiel 1

In einem geeigneten Gefäß wurden 25 ml Phenyltrichlorsilan einer Lösung von 15 ml Wasser und 6ο ml Methanol (1:4 V/V) zugegeben. Die durch diese Zugabe entwickelte Hitze brachte die Mischung zum Kochen, und es bildete sich ein weißer Feststoff. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur vier Tage gehalten, danach wurde der Peststoff entfernt, in Äthanol gewaschen und luftgetrocknet. Der gewaschene Peststoff wurde durch Erhitzen um loo°C je Stunde auf 5oo°C in Luft calciniert und während Io Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Durch Röntgenstrahlenprüfung wurde festgestellt, daß das sieh ergebende Produkt amorph ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:

Oberflächenbereich	511 m²/g
mittlerer Porendurchmesser	26 Ä
Porenvolumen	o,341 ml/g
Teilchendichte	1,28 g/ml
wirkliche Dichte	2,32 g/ml
Porengrößenverteilung
weniger als 7 S.	61,o io
7-10 i	8,o io
Io - 15 Ä	3,4 %
15 - 25 Ä	1,4 io
25 - 3oo S	2,1 *
über 3oo S.	24,1 io

Dieses Produkt wurde als Krackkatalysator für eine Paraffinbeschickung im Verhältnis von 1:1:1, bezogen auf Volume nbas is, von η-Hexan (n-Gg) : 3-Methylpentan (3-MP) :

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25113U

2,3-Dimethylbutan (2,3-3MB), und für eine OlefinbeSchickung im Verhältnis von 1:1:1, bezogen auf Volumenbasis, von 1-Hexen : 3-Methyl-l-penten : 2,3-Dimethyl-l-buten bei 593⁰O (HoO⁰P) mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis (WHSV) von 1,4 bzw. 1,5 verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

G ,--plus Aroma-

Be- umwand- _au^_eute Dative Raten

Schickung lung, # ^au|^Deuiie _n_o₆ 3-MP 2,3-DHB

Paraffin 23 O 1,12 I,o2 l,oo

Olefin 47 lo,4

Beispiel2

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 5o,4 g H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH,)₃ einem Gemisch von 15o ml Methanol und Wasser (4:1 V/V) gemäß Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und einen Tag stehengelassen. Darauf wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das sich ergebende Produkt wurde unter Temperaturerhöhung von 3⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert und Io Stunden auf dieser Temperatur gehalten und darauf gekühlt. Die Ausbeute betrug 35 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Das Produkt hatte einen Oberflächenbereich von 642 m /g.

Beispiel 3

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 5o g BrCH₂CH(Br)-SiCl, einem Lösungsmittelgemisch aus 15o ml Methanol und V/asser (4:1 V/V) zugegeben. Die Mischung wurde zwei Tage stehengelassen. Darauf wurde sie zwei Stunden unter Rückfluß gekocht und filtriert. Die

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Peststoffe wurden mit drei 2oo-ml~Anteilen von Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 125⁰G 2 Stunden lang getrocknet. Das Produkt wurde durch Erhitzen um I⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert und Io Stunden auf dieser Temperatur gehalten und schließlich -gekühlt. Die Ausbeute, betrug 27 Gew.$ und das Produkt hatte ein Porenvolumen von o,15 ml/g» einen Oberflächenbereich von 242 m /g und eine Teilchendichte von 1,66 g/ml.

Beispiel 4

In einem geeigneten Reaktor wurden 5o,5 g Dodecyltrichlorsilan C_{n Ο}Η_Ο(-31<31, einem Gemisch von 15o ml Methanol und Wasser (4:1 V/V) zugegeben,und die Mischung wurde vier Tage stehengelassen. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei etwa 6o ο unter Rückfluß gekocht. Das Polymer produkt war eine viskose Flüssigkeit. Das !lösungsmittel wurde dekantiert, und da Polymer wurde dreimal mit Anteilen von 2oo ml Äthanol gewaschen, wobei nach jedem Waschen dekantiert wurde. Das gewaschene Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 12o°C 2 Stunden lang getrocknet, unter Temperaturerhöhung von I⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert, bei dieser Temperatur Io Stdn. gehalten und darauf gekühlt. Die Ausbeute war 2o Grew_o$ eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften: Porenvolumen 0,233 ml/g, Oberflächenbereich 178 m /g und Teilchendichte 1,59g/ml.

Beispiel5

Eine Mischung aus 55 g Triphenylhydroxysilan (CgHc),SiOH, 8 g Natrium und 3oo ml Benzol wurde bei 8o°C 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und ohne Erhitzen 5 Tage lang stehengelassene Die Mischung wurde auf etwa lo°C in einem Eisbad gekühlt und gerührt,und 4o g SiCl^ in 2oo ml Benzol wurden zu-

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gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei 8o°G 2 Stunden am Rückfluß gekocht und gekühlt. Während der Zugabe von SiCl- und dem Kochen unter Rückfluß wurde ein Heliumstrom durch den Reaktor geführt, um Feuchtigkeit auszuschließen. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von festem Nebenprodukt filtriert. Das Benzol wurde dann auf einem Umlaufverdampfer entfernt, und es blieben 39,7 g des Produkts (C₆Hc)₅-Si-O-SiCl₅ zurück. In einen geeigneten Reaktor wurden 29,6 g des genannten Produkts zu 15o ml des gleichen Gemisches aus Methanol und Wasser zugegeben, und die Mischung wurde 1 Tag stehengelassen. Die Mischung wurde dann bei 60⁰C 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, gekühlt und 7 Tage stehengelassen. Die viekose, weiße Flüssigkeit wurde von dem überstehenden Lösungsmittel abgetrennt und dreimal mit 2oo ml Äthanol-Anteilen gewaschen. Nach der ersten Wäsche war das Produkt ein körniger Feststoff. Das gewaschene Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 12o°C 2 Stunden getrocknet und unter Temperaturerhöhung von I⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert, wobei das Produkt bei dieser Temperatur Io Stunden gehalten wurde. Die Ausbeute betrug 23 Gew.^j Porenvolumen o,21 ml/g, Oberflächenbereich 341 m²/gf Teilchendichte 3,59 g/ml.

Beispiel 6

In einem geeigneten Reaktor wurden 25 g Phenyltrichlorsilan und 25 g Methyltrichlorsilan zu 15o ml des Gemiachesaus Methanol und Wasser (4:1 V/V) zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden stehengelassen und dann 2 Stunden unterRückfluß gekocht. Die Lösung wurde dekantiert und der weiße Feststoff wurde dreimal mit Anteilen von loo ml Wasser, dreimal mit Anteilen von loo ml Aceton und dreimal mit Anteilen von loo ml Hexan gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 118⁰C 1,5 Stunden getrocknet und dann wie in Beispiel 5 calciniert. Die Ausbeute be-

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trug 62 Gew.^; Oberflächenbereich 555 m /g·

Beispiel 7

Eine wie in Beispiel 2 hergestellte Siliciumdioxydverbindung wurde durch Zugabe von 15o ml eines Gemisches aus Methanol und Wasser (4:1 V/V), Io g SiCl., 4 g Methyltrichlorsilan, 33»5 g Dirnethyldichlorsilan und 2 g Trimethylchlorsilan hergestellt. Die Calcinierung ergab eine Ausbeute von 66 Gew.fi Endprodukt. Dieses Produkt hatte ein Porenvolumen von o,79 nil/g, einen Oberflächenbereich von 94 m /g und eine Teilchendichte von o,8 g/ml.

Beispiele

In einem geeigneten Reaktor wurden 42 g Phenyltrichlorsilan und lo,3 g Diphenyldi chlorsilan zu 15o ml des Methanol-Wasser-Gemisches (4:1 V/V).gegeben. Die Mischung wurde 6 Tage stehengelassen. Die Lösung wurde dekantiert, und das Produkt wurde dreimal mit Anteilen von 3oo ml Äthanol gewaschen« Das Produkt wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden getrocknet und wie in Beispiel 5 calcinierto Die Ausbeute betrug 27 Gew.#.

Beispiel 9

In einem geeigneten Reaktor wurden loo ml Äthyltri- _chlorsilan zu 3oo ml dea gleichen Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Wasser der vorstehenden Beispiele zugegebene Die Mischung wurde Io Tage stehengelassen, dann unter Rückfluß während 1/2 Stunde gekocht und wieder 2 Tage stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde während 2 Stunden abgetrieben, und das Produkt wurde dreimal mit Anteilen von loo ml Äthanol und dreimal mit Anteilen von loo ml Petrolather gewa-

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sehen. Das Produkt wurde luftgetrocknet, unter Temperaturerhöhung um 9⁰G je Minute auf 538⁰G calciniert, bei dieser Temperatur Io Stunden gehalten und dann gekühlt. Die Ausbeute betrug 73 Gew.56; Porenvolumen o,22 ml/g, Oberflächen-

o
bereich 9o m /g und Teilchendichte 1,44 g/ml.

Beispiel Io

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 5o g Methyltrichlorsilan mit 15o ml des Methanol-Wasser-Gemisches (4:1 V/V) gemischt. Die Mischung wurde 7 Tage stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde dekantiert ,und das Produkt wurde dreimal mit Anteilen von loo ml Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 12o°C 1 Stunde lang getrocknet und wie in Beispiel 5 calciniert. Die Ausbeute betrug 85$, Porenvolumen o,16 ml/g, 1
und Teilchendichte 1,62 g/ml.

85$, Porenvolumen o,16 ml/g, Oberflächenbereich 28 m /g

Eine Anzahl von Sillciumdioxydprodukten wurde hinsichtlich ihrer Sorptionskapazität auf folgende Weise geprüft: Eine Peststoffprobe von bekanntem Gewicht wird in einen Quarzkorb, der an einem Quarzstab einer Mikrowaage (Cahn Instrument Co.) aufgehängt war, eingebracht, wobei alles in einer mit einem Mantel versehenen Heizeinrichtung eingeschlossen ist. Ein Trägergas, Helium, wird durch einen Dochtsättiger zum Mitführen von Wasser- oder Kohlenwasserstoff dampf und dann in die Mikrowaage und den Korb bei loo ml/min geführt. Temperatur- und Gewichtsmessungen des Peststoffs werden kontinuierlich ausgeführt. Die Temperatur wird auf 35⁰C in der Heizeinrichtung gehalten. Die Sorptionskapazitäten sind bei Partialdrücken in dem Trägerstrom von 2ο mm Hg für Kohlenwasserstoffe und von 12 mm Hg für Wasser angegeben. Im folgenden werden die Ergebnisse für die Sorption von η-Hexan, 2,3-Dimethylbuiian, Wasser,

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Cyclohexan, Benzol und Triäthylamin (TEA) -berichtet. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Aluminiumsilicat-Zeolithkatalysator der ZSM-5-Type, wie er in der US-PS 3 7o2 886 beschrieben ist, bei dem die Kationen vorwiegend aus Wasserstoff bestehen (im nachstehenden als "HZSM-5" bezeichnet) hinsichtlich der Sorptionskapazität gemessen.

Beispiel	η	2	,3-DMB	H2O	CycCfi	C6H6	TEA
1	0	0	.13	0.15	O.I3	0.17	0.05
2	0	0	.27	0.27	—	—	—
3	0	0	.06	0.10	—	—	—
4	0	0	.02	0.10	o.oh	0.09	—
8.	0	0	.11	0.16	—	--■	--
9	0	0	.01	0.12	0.06	0.07	__
10	0	0	.006	0.005	—	—
HZSM-5	0,	0,	.16	O.O9			0.12
•2£L
.17
.32
.13
.09
.10
.09
.008
.19

Beispiel 11

Zu einer lösung von 5o g Phenyltrimethoxysilan, CgHcSi(OCH₅)₅, und Io ml Pyridin in 15o ml eines Gemisches aus Methanol und V/asser (4:1 V/V) wurden 5 g Aluminium-1ert.-butoxyd, Al(O-_t-O,Hq),, zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann am Rückflußkühler bei etwa 6o C während 6 Stunden gekocht. Nach Abkühlen der Mischung wurde ein fester Niederschlag erhalten. Der Peststoff wurde ausfiltriert, mit Äthanol gewaschen, in einem Vakuumofen getrocknet und unter Temperaturerhöhung von l^C/min auf 538 C in einem Luftstrom erhitzt. Dann wurde er gekühlt,und es ergab sich eine Ausbeute von 11,3 g eines braungrauen Alumini-um-Silicium-Feststoff a.

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Beispiel 12

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 31,3 g Äthyltrichlorsilan, 0H,CH₂SiCl,, 15o ml des Gemisches aus Methanol und Wasser (4:1 V/V) und 3 g 5-CyclooctadienylplatindiChlorid vereinigt. Es entwickelte sich Wärme, und die Mischung wurde undurchsichtig. Nach Stehenlassen über Nacht wurden der sich ergebende hellgelbe Peststoff und die klare Flüssigkeit bei etwa 6o°C 16 Stunden unter Rückfluß gekocht und gekühlt. Der Peststoff wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und wie in Beispiel 11 calciniert, und es ergaben sich 8,8 g eines körnigen, schwarzen Platinsiliciumprοdukts.

Beispiel 13

In ein 75o ml Wasser enthaltendes Reaktionsgefäß wurden 82,9 g Methyltrichlorsilan zugegeben, wobei die Temperatur auf 56⁰C anstieg. Die Mischung wurde Io Minuten gerührt, und es wurde ein fester, weißer Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zu einer Lösung aus 2o,2 g NaOH (äquimolar zu Silicium) in 63 g Wasser zugegeben· Die sich ergebende Mischung wurde 2 Stunden bei loo°C gerührt, dann wurden 168 g Methanol hinzugefügt. Eine geringe Menge Peststoff wurde durch Filtrieren entfernt »und es wurde als Filtrat eine wäßrige Lösung aus OH₅Si(OH)₂ONa erhalten. Dieser Lösung wurden 24 g Nickelchloridhexahydrat und 13,3 g Aluminiumchlorid (äquimolare Mengen), das in 15o ml des Alkohol-Wasser-G-emisches (4:1 V/V) gelöst war, zugesetzt. Es wurde ein hellgrüner Peststoff ausgefällt; zusätzlich wurden 15o ml dea Lösungsmittelgemisches zugegeben,und das System wurde bei etwa 7o°C während 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht.Das Feststoff produkt wurde von der überstehenden Flüssigkeit nach.

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30"

Stehenlassen bei Raumtemperatur während 16 Stunden abgetrennt. Natriumchlorid wurde mit kochendem Wasser und Methanol entfernt, und der gewaschene Peststoff wurde in Vakuum bei 12o°C getrocknet. Das Produkt wurde wie in Beispiel 11 calciniert, und es ergab sich eine Ausbeute von 38,6.g eines hellbraunen Nickel-Aluminium-Silicium-Peststoffs.

Beispiel 14

Zu einem 2oo ml absolutes Äthanol enthaltenden Gefäß wurden o,839 g PdCl₂ und 51,6 g Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan (das H₂HCH₂OH₂NHCH₂CH₂OH₂Si(OOH₃), von Beispiel 2) zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Mischung zur Entfernung von festen PdCl₂-Teilchen filtriert, und es wurden 5o ml Wasser zugegeben, was eine hellgelbe Lösung ergab. Nach 5 Tagen Stehenlassen bildete sich kein Niederschlag; das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von unter 33⁰O entfernt, und es blieb ein hellgelber Peststoff zurück. Der Peststoff wurde wie in den vorhergehenden Beispielen calciniertj es wurden 14,3 g eines rotbraunen Palladium-Silicium-Peststoffes, der etwa 3$ Palladium enthielt, erhalten.

Beispiel 15

Zu Vergleichszwecken wurden 3o g wasserfreies AlCl₅ mit 63,4 g flüssigem Dirnethylsiliciumpolymer (General Electric SP 96) gemischt, und die Mischung wurde langsam auf 2oo C erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, und es wurden 5o ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugegeben. Diese Mischung wurde am Rückfluß gekocht, und das sich ergebende Polymer wurde entfernt und bei 5oo°C calciniert. Das sich ergebende Produkt hatte einen hohen Aluminiumgehalt von 59,2$ "Al₂O₃", was einen Verlust an Silicium bedeutet. Die

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Ausbeute betrug nur 35,M» der theoretischen Ausbeute, obwohl das gesamte Ausgangsaluminium in dem Produkt gefunden wurde. Auch die Poren waren sehr groß, wobei 67$ größer als 3oo % waren? das Verhältnis der Sorptionskapazität für η-Hexan gegenüber 2,3-Dimethylbutan beträgt o,9. Bei einer Vergleichskrackung zeigte sich keine Gestaltselektivität für n^-Hexan. Dieser Peststoff wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in der US-PS 2 441 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 16

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden Io g AIuminiumtriisopropoxyd und 5o,6 g H₂NCH₂CH₂NHGH₂CH₂GH₂Si(OCH₅J₅ 15o ml des Gemisches aus Methanol und Wasser (4:1 V/V) zugegeben und 1 Tag lang stehengelassen. Die Mischung wurde bei 60 C unter Rückfluß 2 Stunden gekocht und einen weiteren Tag stehengelassen. Dann wurde sie wieder 96 Stunden unter Rückfluß gekocht. 1 Liter Methanol wurde zugegeben, und die Mischung wurde bis zum Kochen erhitzt und,während sie noch heiß war,filtriert. Das Lösungsmittel wurde mit einem Umlaufverdampfer aus dem Filtrat entfernt, in einem Vakuumofen bei 12o°C 4 Stunden getrocknet und dann wie in Beispiel 11 calciniert. Die Ausbeute betrug 51,2$.

Beispiel 17

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 5o,9 g H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂GH₂Si(OCH₃)₅, 3,35 g Aluminiumtriäthoxyd und Io ml Pyridin mit 5o ml HpO und 2oo ml Methanol gemischt, und die Mischung wurde unter Rückfluß während 16 Stun den gekochte Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgedampft, und das Produkt wurde unter Temperaturerhöhung

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von 3⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert, bei dieser Temperatur Io Stunden lang gehalten und gekühlt. Me Ausbeute betrug etwa 47$.

Beispiel 18

■ In einem geeigneten Eeaktionsgefäß wurden zu 3.5ο ml Tetrahydrofuran 5o g Phenyltrichlorsilan und 15 g Borsäure gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, 2 Stunden unter . Rückfluß gekocht und 48 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde mit dem Umlaufverdampfer unter Hausvakuum bei loo°G abgedampft. Das Produkt wurde wie in Beispiel 17 calciniert, jedoch mit einer Temperatursteigerung von 2⁰C je Minute. Die Ausbeute betrug 34$.

Beispiel 19

In einem geeigneten Eeaktionsgefäß wurden Io ml Phenyltrimethoxysilan, CgH₅Si(OCH,),, 5 g Vanadiumoxyacetylacetonat, 2oo ml Methanol, 25 ml Wasser und 5 ml Triäthylamiri miteinander vermischt und Io Tage lang stehengelassen. Das sich ergebende Produkt wurde abfiltriert und dreimal mit Anteilen von loo ml Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 12o°C 2 Stunden lang getrocknete Das gewaschene Produkt wurde unter Temperaturerhöhung von I⁰C je Minute auf 538⁰C calciniert und bei dieser Temperatur Io Stunden gehaltene Die Ausbeute an Vanadium-Silicium-Produkt betrug etwa 5o,4 G-ew.$.

Beispiel 2o

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden Io ml Methyltrichlorsilan, 5 ml Dibutylzinndiacetat, 2oo ml Methanol und 25 ml Wasser gemischt und Io Tage lang stehengelassen. Das Produkt wurde wie in Beispiel 19 behandelt. Die Ausbeute an Zinn-Siliciumprodukt betrug etwa 67 Gew.$.

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Beispiel 21

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 33 g Phenyltrichlorsilan und 4o g Phenylphosphonsäure in 3o ml Methanol gemischt, und die Mischung wurde 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde auf einem Umlaufverdampfer unter Vakuum entfernt. Das Produkt war ein bernsteinfarbenes, viskoses Material; es wurde in loo ml kochendem Aceton gelöst. Das Aceton wurde durch Verdampfen entfernt, und es blieb ein festes Produkt zurück. Unter Temperaturerhöhung von 3⁰C je Minute auf 538⁰C wurde calciniert, die Temperatur wurde Io Stunden gehalten, und es blieb eine Ausbeute von 33,8$ Phosphor-Silicium-Produkt zurück.

Beispiel 22

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 94,1 g Phenyltrichlorsilan, 3,34 ml einer Lösung aus o,113 g/nii Natriumäthylehlorplatinat in Äthanol und 15,8 g Phenyldichlorphosphin gemischt. Der Mischung wurden tropfenweise langsam 2oo ml eines Gemisches aus Methanol und Wasser (1:1 V/V) zugegeben. Die Mischung schäumte und es ergab sich ein schwerer weißer Niederschlag. Das Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 2ooo ml Methanol gewaschen und wie in Beispiel 19 calciniert. Es wurde eine Ausbeute von 25$ von Phosphor-Platin-Silicium-Produkt erhalten.

Beispiel 23

Eine wie in Beispiel 13 hergestellte Lösung aus CH₅Si(OH)₂ONa wurde mit 24,1 g COCl₂.6H₂O und 13,3 g Aluminiumchlorid, gelöst in 15o ml einer Lösung aus Methanol und V/asser (4:1 V/V), gemischt. Es wurde ein

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25113U

weiterer Anteil von 15o ml Lösungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann gekühlt. Me Feststoffe wurden abfiltriert, und looo ml kochendes Wasser wurden durch das Filterpapier zur Entfernung von NaOl geführt. Die Feststoffe wurden dreimal mit 5oo ml Anteilen an Methanol gewaschen, in einem Vakuumofen bei 12o°C 16 Stunden lang getrocknet und unter Temperaturerhöhung von 3⁰O je Minute auf 5oo°C calciniert, bei dieser Temperatur Io Stunden gehalten und schließlich gekühlt. Die Ausbeute an Kobalt-Aluminium-Silicium-Produkt betrug 84,4$.

Beispiel 24

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 2o,6 g Phenyltrichlorsilan und 3 g Dicyclopentadienyltitanchlorid mit 6o ml des Lösungsmittels aus Methanol und Wasser (4:1 V/V) gemischt. Die Mischung wurde 2 Tage stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde dekantiert, und der Feststoff wurde dreimal mit Anteilen von loo ml Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde bei 12o°C in einem Vakuum-Ofen 16 Stunden getrocknet und wie in Beispiel 21 calcinierto Die Ausbeute an Titan-Silicium-Produkt betrug 43$.

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Die physikalischen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 11 bis 14 und 16 bis 24 sind die folgenden:

Produkt von Beispiel	Prozent von M	Poren volumen ml/g	Ober flächen bereich m²/g	Teilchen dichte, g/ml
11	6.3 (Al)	0.284	334	1.52
12	3.19(Pt)	0.086	117	1.9²*
13	13.2 (Ni)
	6.8 (Al)	1.43	240 .	O.56
14	3.0 (Pd)	0.512	832	I.06
16	9.7 (Al)	—	52
17	1.1 (Al)	—	296
18	7.72(B)	—	unter 5	—
19	0.22(V)		—	—
20	Θ.1 bis
- - »	1.0 (Sn)	—	—
21	24.0 (P)	1.345	35	0.542
22 .	0.5 (P)
	0.02(Pt)	—	. 354	—
.23 ..-;	15.2 (Co)	I.030	191	0.740
24^; -■*■'	7.34(Ti)	O.216	447	—

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Die Feststoffe dieser Beispiele sind in einer Reihe von katalytischen Verfahren in großtechnischem Maßstab verwendet worden.

Io Gestaltselektives Kracken

Eine Beschickung, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen η-Hexan (n-Cg), 3-Methylpentan (3-MP) und 2,3-Dimethylbutan (2,3-DMB) (mit etwa o,5$ 2-Methylpentan), wurde über den Prüfkatalysator mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,59 bis o,177 mm (3o bis 8o mesh) in einem senkrechten Reaktor bei 1 Atmosphäre Druck und ohne Zugabe von Wasserstoff, bei 538⁰G (looo⁰!¹) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis (WHSV) von etwa 1 abwärts geführt. Die flüssigen Produkte wurden mittels Dampfphasenchromatographie ("Carbowax looo" Säulen für Aromaten, Benzochinolinsäure für andere Kohlenwasserstoffe) und die Gasprodukte mittels Massenspektroskopie analysiert. Ein durch Oogelierung erhaltener, handelsüblicher amorpher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator ohne Gestaltselektivität und das Vergleichsprodukt von Beispiel 15 wurden ebenfalls geprüft. Die Umwandlungen und die relative Krackrate in Prozent waren die folgenden:

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- -27 -

gesamte

Beispiel	C ,--Umwand lung, io	Selat ive Krackrate n-C₆ 3-MP 2,3-DMB	2.11	3.50
Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd	35.7	1.00	2.08	3.34
15	36.3	1.00	1.37	1.36
11	17.8	1.00	1.03	1.09
21	14.7	1.00	1.21	1.00
16	17.4	1.29	1.30	1.00
20	14.5	1.32	1.20	1.00
17	17.7	1.44	1.43	1.00
18	14.7	1.49

Die obenangegebenen Ergebnisse zeigen eine hohe Selektivität für normales Hexan durch die Produkte gemäß der Erfindung, verglichen mit dem AluminiumsiIicat und dem Produkt von Beispiel 15. Obwohl die Gesamtumwandlung der Cg-Beschickung geringer ist, ist die Selektivität für das Kracken normaler Kohlenwasserstoffe sehr vorteilhaft. Vergleichbare Mengen an dem unerwünschten (niedere Oktanzahl) normalen Paraffin werden entfernt, aber die Katalysatoren gemäß der Erfindung zerstören viel weniger der erwünschten verzweigten Paraffine. Die einzelnen isomeren Krackumwandlungen für einige der obenangegebenen Beispiele waren die folgenden (in %):

Beispiel ■ n-C_A 3-MP 2,3-DMB

SiIiciumdioxyd-	2o,5	38,4	55,3
Aluminiumoxyd	19,1	18,o	15,1
16	21,4	17,6	15,5
17	16,6	16,1	11,5
18

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Hiermit wird gezeigt, daß wesentlich weniger der verzweigten Isomeren umgewandelt wurden. Solche Katalysatoren können in katalytisehen Krackverfahren im Festbett, Fließbett oder Wirbelschichtbett verwendet werden» Derartige Katalysatoren können auch zum Hydrokracken verwendet werden. Beispielsweise wird ein Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffstrom, der im Bereich von 2o4 bis 316⁰G (4oo bis 600⁰F) siedet, unter typischen Hydrokrackbedingungen und Rückführung in den Kreislauf hydrogekrackt, z.B. bei Temperaturen von etwa 26o bis 482⁰C (etwa 5oo bis 90O⁰F)₁ Wasserstoffdrücken von etwa 14,1 bis etwa 211 atü (etwa 2oo bis etwa 3ooo psig), WasserstoffStrömungsraten von 56,634 bis 566,34 m³ (2ooobis 2oooo SOF) je o,1156 m³ (l barrel) ' Beschickung

und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa o,3 bis etwa 5»o. Die Produkte umfassen Düsen-, Diesel- oder Heizölmischmassen,.Treibstoffmischmassen und Iieichtgas.

2. Methanbildung

(a) Bei diesem Verfahren wird die gemischte Cg-Beschickung des Verfahrens (1) wie vorher bei verschiedenen unterschiedlichen Temperaturen und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf G-ewichtsbasis und unter Verwendung des Produkts von Beispiel 13 als Katalysator gekrackt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhaltene

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Temperatur	4oo°C	48o°C	538⁰C
	(752⁰P)	(896⁰P)	(100O⁰F)
WHSV	o,7	1,5	1,5
Cg-Umwandlung, $>	15,5	Io ο	loo
Gaszusammensetzung	, Gew.#
H₂	13,3	2,9	6,7
Methan	63,7	97,1	93,3
Propylen	14,3	O	O
Verschiedenes	8,7	O	O

(b) 11,5 mg einer Probe des Katalysators von Beispiel 13 wurden auf 538⁰C (looo°]p) in Wasser stoff gas in der Cahn-Mikrowaage erhitzt und Kohlenstoffmonoxyd wurde eingeführt, um ein Holverhältnis von 3,9 J 1 von Hp : CO bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 6,ο und bei atmosphärischem Druck zu ergebene Das Gewicht des Katalysators konnte während des Versuchs gemessen werden; es stieg in 3o min* um 22$ an. Die Umwandlung von CO war unter lo$, jedoch die Hauptkomponente des Gasproduktes war Methan, wobei geringere Mengen an Äthan, Propan und COp vorlagen. Bei einem anderen Versuch, der in einem herkömmlichen rostfreien Pestbett-Stahlreaktionsgefäß bei 21,8 atü (31o psig) unter Verwendung von 1 ml des Katalysators von Beispiel 13 mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,84 bis o,59 mm (2o bis 3o mesh) und 21,5 ml Vycor-Schnitzeln ausgeführt wurde, wurden bei

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- 5ο -

einer Hp/CO-BeSchickung (4:1 m/m) von 1o l/Std« die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zeit,	Stdn.	Temperatur,	⁰C	960 als CH, im Produkt
4		25o		1,4
4,	6	5oo		4,8
7		55o		8,8
7,	7	4oo		12,4

Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Druckreaktion ausgeführt, wobei als-Katalysator 1 ml M-olo4 (eineöo^ige Ni/Kieselgur_t hergestellt von The Harshaw Chemical Co., und als Methanisierungskatalysator empfohlen) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,84 bis o,59 mm (2o bis 5o mesh) verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

	Temperatur, ⁰C	<?oG als CH.
Zeit, Stdn.	25o	im Produkt
1,5	35o	o,2
2,5	4oo	4,5
3,5	45o	4,5
5,o	8,5

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist aktiver.

3ο Hydrode3ulfurierung

Der Katalysator von Beispiel 25 wurde bei der Thiophendesulfurierung bei einem Wasserstoffdruck von. 28,1 at (4oo psi) und bei einer Temperatur von 571⁰C (7oo°P) verwendet. Bei diesem Verfahren werden der Wasserstoff- und der

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Thiphenreaktionsteilnehmer von einer Verdrängerpumpe in das Reaktionsgefäß bei einem vorbestimmten Druck eingeführt. Das Reaktionsgefäß hat ein Gesamtfassungsvermögen von etwa 11 ml, das in die Vorerhitzungzone und die Katalysatorzone unterteilt werden kann. Ein Abzapfstrom, der etwa 1/5 des Gesamtstromes ausmacht, ist durch das Meßventil am Boden des Reaktionsgefäßes vorgesehen. Die gesamten Produktproben aus diesem Abzapfstrom werden durch eine Probenmembran für die chromatographische Analyse entnommen ·

Die Prüfbedingungen waren wie folgt:

Katalysatorvorbehandlung:

9o min in einem H^S-Strom bei 427 bis 482⁰G (8oo bis 9oo°P) und atmosphärischem Druck

Katalysatorvolumen:

o,3 mi einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,297 bis o,25o mm (5o bis 6o mesh), verdünnt mit 3,o ml Vycor-Schnitzeln von einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,297 bis o,25o mm (5o bie 6o mesh)

Temperaturen:

im Bereich von 316 bis 371⁰C (6oo bis 7oo°P)

Gesamtdruck:

28,1 atü (4oo psig),

Thiophenmenge:

5,14 ml/Std. bei einer stündlichen Räumströmungsflüssigkeitsgeschwindigkeit (LHSV) von 17,1.

Wasserstoffmenge:

533 ml/min unter Umgebungsbedingungen

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Molverhältnis: Wasserstoff : Thiophen 2o:l ■ Versuchsdauer: 3o min_o

Die Analysen der gesamten Gasproben wurden auf einem Hewlett-Packard-Chromatographen (Modell 762oA) unter Verwendung einer 328,o84 m (loo foot) Squalan-Säule (o,5o8 cm (o,2 inches)), eines Wasserstoffträgergases und eines Einlaßaufspalt- und Stickstoffauffüllungsgases ausgeführt. Spitzenbereiche wurden aus der Integrierung eines Flammenionisierungs-Detektorsignals von einem PDP-8-Komputer erhalten. Da der Detektor nur die in der Flamme erzeugten Kohlenstoffionen wahrnimmt und weil jedes Kohlenstoffion 1/4 Molekül des Thiophenreaktionsteilnehmers darstellt, ergibt eine einfache Normalisierung der Spitzenbereiche die Molfraktionen des in die einzelnen Produkte umgewandelten Thiophene und gestattet eine bequeme Messung der Thiophenumwandlung.

Die auf das umgewandelte Thiophen bezogenen Selektivitäten stellen daher die Mol- oder Gewichtsfraktlon des umgewandelten Thiophens, verteilt auf die einzelnen Produkte, dar ·

In der nachstehenden Tabelle ist C,"=Propan und leichte Kohlenwasserstoffe, nO.~ = n-1-Buten, nC, = normales Butan, tC." = trans-2-Buten, cC, = cis-2-Buten, C^⁺ bedeutet Alkane mit 5 bis 7 Atomen, H -Thio ist Tetrahydrothiophen und Cq stellt eine Gesamtzahl von 4 Spitzen (Oktan) dar. Die Ergebnisse sind wie folgte

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— 3 ^-

Der Katalysator bewirkte eins Umwandlung tor etwa Eer Produktstrom bestand aus fast 68$ G_Q-Olefinen und nur zu etwa o_?6f& aus C^-Paraffin.

4· Hydri erung-Dehydr1erung

Sas Produkt von Beispiel 14 wurde in diesem Verfahren, bei dem Isobuten hydriert wird, verwendet. Sie geprüfte: Feststoffprobe enthielt 3f° Pd mit einem Ober flächen bereich von 799 m /g und einem Porenvolumen von o,512 ml/g. Der Verlauf der Reaktion war wie folgts Bine loo Big (o,2p ml)-Probe wurde in ein senkrechtes Glasrohr eingebracht und mit H₂ bei einer Temperatur vor- IJS⁰O un.ä unter atmosphärischem Druck behandelt. Ein zweiter Isobiitenatroa wurde zugegeben₉ und nach o,5 min wurde eine Probe des Produktstroms mittels Gaschromatographie analysiert.

Bei einer Temperatur von 138⁰C, einer Wasserstoff- und Isobutenbeschickung in einem Molverhältnis von 75:1, bei einer stündlichen Dampfraumströmungsgesohwindigkeit (VHSV) von 43 2oo und einer Atmosphäre wurde eine Umwandlung von 94,8$ erhalten.

5» Abgasoxydation bei Kraftfahrzeugen

Das Produkt von Beispiel 12 wurde einer Oxydationsprüfung in einer Kohlenwasserstoff-CO-Besohickung unterworfen, welche die Oxydationsaktivität des Katalysators für katalytische Umwandler in Kraftfahrzeugen angibt. Das Produkt enthielt 3,19$ Platin.

Der Versuch wurde durch Leiten eines synthetischen Kraftfahrzeugabgasea (2,o4 Vol-$ Kohlenmonoxid, 427 Teile je Million Propylen, 4,79 Vol-# Sauerstoff, lo,2 Vol-# Kohlendioxyd und Heat Stickstoff) über eine 5 mg-Probe eines

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•ζ

Katalysators bei einem Gasstrom von o,85o dm /Std. (o,o3 cubic feet/hour) ausgeführt. Die Temperatur wird je Minute um lo°G erhöht»und das ausströmende Gas wird analysierte Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Standard-Katalysator, 7,5% Platin auf ^-Aluminiumoxyd (durch Imprägnieren mit Tetraminplatinchlorid) geprüft. Die Ergebnisse zeigen die Temperaturen der angegebenen Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Propylen in Prozent.

Umwandlung. y>	⁰C	Temperatur	Beispiel 12	(⁰F)
(CO + C,H_fi)	15o	Standard	⁰C	(225)
	162,	(⁰F)	Io7,2	(275)
0	173	(3o2)	135	(3o2)
Io	178	5 (324)	15o	(316)
25	178	(343)	157,5	(324)
5o	178	(352)	162,5	(338)
9o	(352)	17o
loo	(352)

Das Produkt von Beispiel 12 besitzt eine Oxydationsaktivität, die der des "Standardⁿ-Katalysators überlegen ist. Wie oben angegeben, können die Siliciumdioxydstrukturen gemäß der Erfindung so gesteuert werden, daß sie gegenüber gewissen Kohlenwasserstoffmolekülen Gestaltselektivität aufweisen. Eine erwünschte geringe Porengrößenverteilung läßt η-Moleküle ein und schließt verzweigtkettige Isomere aus» Die dem Siliciumdioxyd einverleibten Komponenten beeinträchtigen diese Gestaltselektivität nicht, wie aus den relativen Krackraten ersichtlich ist. Die Porengrößenver teilung, ausgedrückt in Prozent, ist wie folgt:.

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Porendurch- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel messer, A 11 12 14 24

unter γ 35.7g ₂4.6 0.0 64.1

7-10 ' 8.4 18.9 50.8 18a

10-15 1.6 26.4 27.2 13.7

15-25 0.3 2.4 2.3 1.0

25-50 0.0 3.3 0.3 ' 0.2

50-75 0.0 2.9 0.4 l.o

75-100 0.0 2.4 0.2 Q.6

100-200 0.0 4.0 0.3 0.8

200-300 0.0 1.1 0.2 0.5

über 300 54.O 14.0 I8.3 0.0

Gesamt-Vol. Θ.284 O.O86 0.512 0.21

Vol., unter

15 A O.I3O O.O6O 0.399 0.20

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Claims

Patentansprüche

1. Synthetischer, amorpher Feststoff mit gestaltselektiven Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß er durch HydroIysierung und Polymerisierung eines Silans mit der allgemeinen Formel R^Si/X₃, in der R eine nichthydrolysierbare organische Gruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und Si aus der Gruppe aus -Si^ und -Si(R₂J-O-Si^ ausgewählt ist,und Calcinierung des polymerisierten Produkts hergestellt worden ist.

2. Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Cycloalkenyl und den entsprechenden hydroxysubstituierten, halogensubstituierten und aminosubstituierten Gruppen ausgewählt ist.

3. Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Alkoxy mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, Alkalimetall-Oxy, Erdalkalimetall-Oxy, Carboxy und Amino ausgewählt ist.

4. Feststoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.

5. Feststoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R/Si/X- aus der Gruppe aus Phenyltrichlorsilan, (C₆H₅)3Si-O-SiCl₃, Methyltrichlorsilan, Xthyltrichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan und Mischungen davon ausgewählt ist.

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6. Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einer stufenweisen Erhitzung bis zu einer Temperatur von etwa 55o°C ausgeführt worden ist.

7. Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem calcinierten Endprodukt zusätzlich zu Silicium wenigstens ein Glied aus den Gruppen IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems vorhanden ist.

8. Feststoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrolyse-und Polymerisatiönsstufe eine zweite Verbindung R'_nM^v _m vorhanden ist, in der R¹ aus den gleichen Gruppen wie R ausgewählt ist, Y aus den gleichen Gruppen wie X und aus Sauerstoff ausgewählt ist, M wenigstens ein Glied aus den Gruppen IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ist, ra irgendeine Zahl größer als 0 und bis zu 8 darstellt und η 0 bis irgendeine Zahl weniger als 8 bedeutet.

9. Feststoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Aluminium, Phosphor, Nickel, Kobalt, Vanadium, Titan, Platin, Palladium, Zinn oder Bor besteht.

10. Feststoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Aluminium besteht und daß die Hydrolyse und die Polymerisation in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines organischen Amins ausgeführt worden sind,

11. Feststoff nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Pyridin oder Triäthylamin besteht.

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12. Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und die Polymerisation in Gegenwart einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt worden sind·

13. Feststoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung aus Aluminiumalkoxyd mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen besteht.

14. Feststoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung aus Aluminiumchlorid besteht.

15. Feststoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Endstruktur ein Glied bestehend aus Platin oder Palladium vorhanden ist. .

16. Feststoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Endstruktur Aluminium und ein Glied bestehend aus Kobalt oder Nickel vorhanden ist.

17« Feststoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrolyse- und Polymerisationsstufe eine anorganische Verbindung, bestehend aus einem Anion von M und Y und einem Kation, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkallmetall und Ammonium, vorhanden ist.

18. Feststoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus Borsäure, Natriumäthylchlorplatinat, Chlorplatinsäure oder Natriumaluminat besteht.

19« Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch Silane, bestehend aus SiX., R₂^Si7x₂ und lU^Si/X vorhanden sind, wobei die Konzentration von R/§i7x wenigstens 33 Gew.-% beträgt.

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- 4ο -

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, amorphen Feststoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der allgemeinen Formel R^Si/X.,, in der R Alkyl, Aryl und die entsprechenden halogensubstituierten und aminosubstituierten Gruppen darstellt, mit Wasser hydrolysiert, eine Polymerisation des hydrolysierten Produkts ausführt und das Polymer durch Erhitzen auf 55ο C in einem Ausmaß von Io bis 3oo C je Stunde calciniert.

21« Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrolysierungs- und Polymerisierungsstufe eine zweite Komponente vorhanden ist, so daß das calcinierte Endprodukt wenigstens ein Glied aus der Gruppe aus Aluminium, Phosphor, Nickel, Kobalt, Vanadium, Titan, Platin, Palladium, Zinn oder Bor enthält.

22« Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs gemäß Anspruch 1 zur Sorption von organischen Verbindungen.

23. Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs gemäß Anspruch 1, als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter KohlenwasserstoffUmwandlungsbedingungen.

24. Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs nach Anspruch 7, als Katalysator für das Kracken von Kohlenwasserstoff einsatzprodukten.

25. Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs gemäß Anspruch 7 zur Erzeugung von Ilethan durch Kracken eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff und Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Feststoffs gemäß Anspruch 7.

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26. Verwendung eines Feststoffes nach Anspruch 7, zum Hydrodesulfurisieren eines Schwefel enthaltenden organischen Einsatzprodukts unter Kontaktieren des Einsatzprodukts mit Wasserstoff in Gegenwart des Feststoffs gemäß Anspruch 7.

27. Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs gemäß Anspruch 7 als Katalysator bei der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

28. Verwendung eines synthetischen, amorphen Feststoffs gemäß Anspruch 7 als Katalysator für die Oxydation von Kraftfahrzeugabgas.

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