DE2510840A1 - Konservierungsmittel fuer landwirtschaftliche produkte und seine verwendung - Google Patents

Description

" Konservierungsmittel für landwirtschaftliche Produkte und seine Verwendung "

Priorität: 13. März 1974, Japan, Nr. 29 691/1974 26. Oktober 1974, Japan, Nr.124 123/1974

In landwirtschaftlichen Produkten, wie Gemüse, Früchten, Getreide und anderen Körnern, bleiben auch nach der Ernte während der Lagerung die Lebensvorgänge erhalten. Die Produkte nehmen weiterhin aus der Umgebungsluft Sauerstoff auf und verbrauchen die in ihren Zellen gelagerte Nahrung.

Man kann diese Produkte jedoch nach der Ernte längere Zeit in frischem Zustand lagern, wenn man ihre Lebensvorgänge auf ein Minimum reduziert und dafür sorgt, dass ihre Struktur möglichst erhalten bleibt.

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Ira allgemeinen kann man Langzeitkonservierung durch a) Unterdrückung der Atmung, b) Hemmung der Wasserverdunstung und c) Verhinderung des durch Mikroorganismen verursachten Qualitätsverlusts oder Verderbs erreichen.

Praktisch kann man die Atmung von landwirtschaftlichen Produkten dadurch unterdrücken, dass man
1.) die Produkte bei niedriger Temperatur lagert, 2.) den Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Atmosphäre senkt, 3.) die Produkte in dünne Filme verpackt und 4.) sie mit einem Überzug überzieht.

Die beiden letzten Verfahren haben den Vorteil, dass auch die Wasserverdunstung vermindert wird.

Da die Atmung einer Pflanze bei Temperaturen um O C sehr gering

bei ο

ist und auf das zwei- bis vierfache/ einer Temperatur von 10 C ansteigt, ist die Tieftemperaturlagerung für eine Langzeitkonservierung sehr geeignet. Dieses Verfahren bedeutet jedoch

entsprechende
grosse Ausgaben für die/Ausrüstung und die Aufrechterhaltung der tiefen Temperatur. Ein Kachteil ist, dass nach der Lagerung

/während des Transports zum Verbraucher die Produkte wieder die normale Temperatur annehmen, durch den Tau dann feucht werden und dadurch schnell verderben.

Da die Atmung von Pflanzen mit dem Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Atmosphäre abnimmt und bei 0,05 bis 0,1 atm sehr gering ist, werden bei der Lagerung von landwirtschaftlichen Produkten der Luft der Lagerkammer bis zu 20 Prozent Kohlen-

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dioxycl zugesetzt. Auch diese Art der Lagerung bedeutet teure

Konservierungsbedingungen können

Ausrüstung und hohe Betriebskosten, und die/v/ährend des Transports der Produkte nicht aufrechterhalten v/erden.

Durch Verpacken der Produkte in dünne Filme aus Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, wird nicht nur die Atmung sondern auch die VJasserverdunstung unterdrückt. Dieses Verfahren ist an sich sehr wirkungsvoll, da innerhalb des eng begrenzten Systems dieser Verpackung der Sauerstoffpartialdruck durch das Kohlendicxyd, das das verpackte Produkt ausatmet, vermindert wird. Das Kohlendioxyd sammelt sich jedoch in der Verpackung an und verursacht plötzlich einen Qualitätsverlust oder Verfall des Produkts. Man kann diesen Nachteil zwar durch entsprechende "Wahl des Materials und der Dicke der Verpackung und durch mechanisches Anbringen von kleinen Löchern, die die Luftzirkulation erleichtern, überwinden, es ergeben sich jedoch mit zunehmender Reife des Produkts Veränderungen innerhalb der Verpackung,in der benötigten Sauerstoffmenge, der ausgeatmeten Kohlendioxydmenge und auch der Wasserverdunstung, so dass es ausserordentlich schwierig ist, alle diese Bedingungen gleichzeitig zu kontrollieren.

Im allgemeinen nimmt eine Pflanze den für die Zellatmung notwendigen Sauerstoff aus der Umgebung durch die mit Narben und Lenticellen versehenen epidermalen Zellen auf und atmet auch das Kohlendioxyd auf diesem Weg wieder aus. Durch Verkleinern des Querschnitts dieser Narben und'Lenticellen kann man ohne Änderung des Sauerstoffpartialdrucks die von der Pflanze ein-

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geatmete Menge an Sauerstoff begrenzen und folglich die Ateung vermindern. Durch Überziehen der Produkte mit einem Überzug erreicht man nicht nur eine Verminderung der Atmung sondern auch der Wasserverdunstung. Für diese Art der Lagerung werden viele Verfahren vorgeschlagen (s. JA-PS 32344/1973, 946/1973, 18467/1973", 5030/1973 und 10683/1960 sowie US-PS 2 700 025, 2 755 189, 2 872 325, 3 410 696, 2 961 322 und 2 346 755).

In diesen Verfahren wird im allgemeinen ein Film eines hydrophoben "Wachses, natürlichen Harzes oder synthetischen Harzes auf die Oberfläche der Produkte aufgebracht, um die durch die Wasserverdunstung bedingte Abnahme der Frische zu vermindern und den Durchtritt der Gase zu unterbinden, wobei man sich die unterschiedliche Gaspermeabilität durch die verschiedenen synthetischen Harze zunutze macht.

Mit Filmen aus standardisiertem Material jedoch ist eine feine Kontrolle der physiologischen Funktionen jedes Produkts nicht möglich. Wird ein Produkt mit einer intensiven Atmung mit einem Film mit einer geringen Gaspermeabilität überzogen, so dass die minimale Sauerstoffmenge für die Atmung nicht aufgenommen werden kann, unterliegt das Produkt der anaeroben Atmung _} und es entsteht Alkohol anstelle von Kohlendioxyd und Wasser. Das Produkt hat dann natürlich einen abnormalen Geruch oder Geschmack. Wird andererseits ein Produkt mit geringer Atmung mit einem Film mit relativ hoher Gaspermeabilität überzogen, so strömt das für die Atmung notwendige Gas frei ein, ein Konservierungseffekt durch den Film ist nicht vorhanden.

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Ein Ei besteht aus einer Keimscheibe oder Embryo, einem Eiweiss oder Albumin, einem Eidotter und einer Schale. Die Schale hat viele Mikroporen, durch die die Feuchtigkeit und das Kohlendioxyd während der Lagerung abgegeben v/erden, zugleich dringen durch diese Mikroporen Mikroorganismen in das Ei ein. Das abgegebene Wasser stammt aus dem Albumin und verursacht daher eine Abnahme des Gewichts und der Qualität sowie eine Ausdehnung der Luft innerhalb der Schale. Durch die Abgabe des in dem Albumin gelösten Kohlendioxyds steigt der pH-Wert, so dass es unmöglich wird, das Wachstum der infizierenden Mikroorganismen zu.hemmen. Dementsprechend nimmt die Lagerfähigkeit des Eis schnell ab.

Auch für die Langzeitlagerung von Eiern, z.B. von Hühner- oder Wachteleiern, die ja speziell als Nahrung produziert werden, ergeben sich die eben beschriebenen Probleme. Für das Überziehen der Eier mit einem Überzugsmittel werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen (s. JA-PS 5027/1957, 6226/1969 und 20150/1968). Auch mit diesen Verfahren jedoch ist eine gleichzeitige und wirksame Kontrolle des abgegebenen Kohlendioxyds und des Wassers sowie eine wirksame Hemmung der Infektion und des Wachstums von Mikroorganismen nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Konservierungsmittel für landwirtschaftliche Produkte zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile bei der Lagerung überwindet-, die Produkte auch während des Transports frisch hält' und ausserdem unschädlich und/oder essbar ist. Ausserdem sollte das Konservierungs-

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mittel 'keine teuren Ausrüstungen benötigen und keine hohen Betriebskosten verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Konservierungsmittel für landwirtschaftliche Produkte, bestehend aus einem fein-

/oder

teiligen hydrophoben Feststoff und/hydrophoben nicht flüchtigen Flüssigkeiten in Form feiner Teilchen als dispergierte Phase in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln.

Die Erfindung.betrifft ferner die Verwendung dieses Konservierungsmittels in Form eines Überzugs auf dem zu schützenden Produkt, der nach dem Auftragen und Trocknen als Membran vorliegt, die die feinverteilte dispergierte Phase in einer Matrix aus Polymerisat enthält und dazwischen feine kontinuierliche Mikroporen hat.

Die mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel überzogenen landwirtschaftlichen Produkte können längere Zeit in frischem Zustand gelagert v/erden, da ihre Atmung durch die feinen kontinuierlichen Mikroporen in der Membran kontrollierbar unterbunden wird.

Als wasserlösliches Polymerisat geeignet sind,natürliche oder synthetische Polymerisate mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe, die beim Losen in

oder Wasser zu einer wässrigen Colloidlösung/einem Gel hydraticiert

werden. Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymerisate

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sind Fentosen, wie Gumnl arabicum,· Hexosen, wie Stärken," Fruktosen und Mannosen,' Polysaccharide, wie konjugierte Polysaccharide, z.B. Gummi; Proteine, wie Kasein, Gelatine und Sojaboimenprotein; Cellulosederivate, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, vorzugsweise als Natriumsalz; Meeres- pflanzenschleim, wie Alginate, vorzugsweise als Natriumsalz, z.B. Agar-Agar, und Polyvinylalkohole. Der Löslichkeitsparameter dieser Substanzen beträgt 13 bis 21, z.B. 17,2 für Gummi arabicum und 15,4 für Kasein.,Da diese Löslichkeitsparameter dem Löslichkeitsparameter von Wasser, d.h. 21, sehr nahe sind, sind die Substanzen in .Wasser löslich.

Als hydrophober Feststoff und/oder hydrophobe nicht flüchtige Flüssigkeiten geeignet sind Substanzen, die in Wasser unlöslich sind und in denen Wasser ebenfalls unlöslich ist. Spezielle Beispiele für derartige Substanzen sind natürliche Wachse, wie Bienen- und Carnauba-Wachs,· Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl und KokosnuGsöl, und gehärtete Öle, die durch Hydrierung dieser

entstehen
Pflanzenöle und Mineralöle/, wie Paraffin und mikrokristalline Paraffine. Der Löslichkeitsparameter dieser Substanzen beträgt 5 bis 10, d.h. er ist von dem Löslichkeitsparameter des Wassers sehr verschieden. Diese Substanzen sind daher in Wasser nicht löslich. Der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter des wasserlöslichen Polymerisats und des hydrophoben Feststoffes und/oder/ hydrophoben nicht flüchtigen Flüssigkeit beträgt im allgemeinen 3 bis 15, insbesondere 5 bis

Abgesehen von den Mineralölen, haben die für das erfindungs-

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gemässe Konservierungsmittel geeigneten wasserlöslichen Polymere und hydrophoben Substanzen keine nachteilige V.'irkung auf den menschlichen Körper und sind daher als Nahrungsmittelzusätze gestattet. Dementsprechend gibt es auch keine hygienischen Probleme, wenn diese Substanzen auf die Oberfläche der landwirtschaftlichen Produkte aufgebracht werden.

Einige Mineralöle können in grösseren Mengen nachteilige Wirkungen auf den menschlichen Körper haben. Da die Mikropartikel dieser hydrophoben Substanzen jedoch vollständig von dem Dispersionsmedium in der Membran umgeben sind, besteht für das Mineralöl keine Möglichkeit, durch die Epidermis des landwirtschaftlichen Produkts in das Innere zu gelangen, so dass nach dem Schälen,- z.B. bei Früchten für Konserven, diese Mineralöle innerhalb eines weiten Sicherheitsbereichs verwendet werden können.

Fig. 1 ist die perspektivische Ansicht eines Apfels, der mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel behandelt wurde. Die rechte Hälfte zeigt die Membran des Konservierungsmittels, die linke Hälfte zeigt den Apfel nach Abschälen des Konservierungsmittels .

Schnitt längs

Fig. 2 zeigt in vergrössertem Maßstab, einen / der gestrichelten Linie der Fig. 1 mit der Konservierungrcnembran an der Apfelepidermis.

VTird das erfindungsgemässe Konservierungsmittel auf die Ober-

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fläche des Apfels 1 in Fig. 1 aufgebracht, so verdunstet das als Lösungsmittel verwendete Wasser, die feinen Teilchen der dispergiernten Phase nähern sich einander und bilden eine Membran. La diese feinen Partikel jedoch an der Oberfläche von der Lösung des wasserlöslichen Polymerisats, das eine niedrige Affinität für diese Teilchen hat, umgeben sind, können sie weder zusammenkleben noch zusammenschmelzen zu einem■kontinuierlichen Film, wie z.B. die Gummiteilchen in Gummilatex. Die Teilchen des erfindungsgemässen Konservierungsmittels bleiben durch die konzentrierte Lösung des wasserlöslichen Polymerisats voneinander getrennt.

Fig. 2 zeigt die MikroStruktur der auf diese Weise gebildeten Konservierungsmittel membran 2 sowie die MikroStruktur der Apfelepidermis 3.

Ist die Hauptmenge des Wassers verdunstet, verlieren die Mikroteilchen ihre Fliessfähigkeit. Die Struktur des Überzugs entspricht einer Wand gestapelter Steine mit wassergefüllten Lücken, im Laufe der Zeit trocknet die Lösung des wasserlöslichen Polymerisats vollständig, man erhält eine kontinuierliche Membran 2. Da die Mikroteilchen 4 von einer Matrix des' wasserlöslichen Polymerisats 6 umgeben sind, verursacht die Viasserverdunstung und das Trocknen ein Schrumpfen und eine-Verminderung des Volumens der Lösung des Mrasserlöslichen Polymerisats, wobei sehr kleine, kontinuierliche oder miteinander zusammenhängende Poren 5 zwischen der Matrix des wasserlöslichen Polymerisats 6 und den Mikroteilchen 4 entstehen.

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Diese feinen, kontinuierlichen oder miteinand-er zusammenhängender. Poren 5 bilden gewundene Durchtritte 7 für Gase zwischen der Apfelepidermis 3 und der umgebenden Luft. Da diese Poren 5 dreidimensional verteilt sind und miteinander zusammenhängen, sind auch die Durchtritte durch die Membran dreidimensional und hängen vermutlich auch miteinander zusammen. Das heisst, sie bilden ein dreidimensionales Labyrinth.

Die von dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel überzogene Apfelepidermis 3 besteht aus einer grossen Anzahl von Zellen und Lücken 9 zwischen den Zellen. Der Durchmesser der Durchtritte 7 durch die Überzugsmembran 2 ist wesentlich kleiner als der Durchmesser der Lücken in der Apfelepidermis 3, ausserdem sind wesentlich mehr Durchtritte 7 vorhanden als Lücken 9. ■ So kann der gewünschte Grad an Gaspermeabilität auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Verteilung der Gasdurchtritte und die Verteilung der Lücken 9 Grenzwerte haben.

Auch wenn die dispergierte Phase des erfindungsgemässen Konservierungsmittels bei Raumtemperatur aus kleinen flüssigen Öltröpfchen besteht, fHessen diese Öltröpfchen nach der vollständigen Wasserverdunstung nicht zu einem kontinuierlichen Glfilm zusammen, sondern bleiben individuelle Ölteilchen, da sie ja von einer dünnen Wand des wasserlöslichen Polymerisats umgeben sind.

Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines Überschusses von wasserlöslichem Polymerisat die Teilchen vollständig von

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voneinander der i-Irrl-rJx des Polymerisats umgeben werden und zu sehr/getrennt sind, um kontinuierliche Hikroporen zwischen den Teilchen und der Matrix zu bilden. Ist andererseits die Menge des wasserlöslichen Polymerisats zu klein, ist die Bildung einer kontinuierlichen Membran schwierig. Deshalb sollte das Volumenverhältnis der dispergierten Phase zum Polymerisat 10 : 1 bis 10 : 5 betragen. Die Grosse der kontinuierlichen Mikroporen nimmt mit der Grosse der feinverteilten Teilchen der dispergierten Phase ab.

Durch diese Hikroporen wird dem landwirtschaftlichen Produkt ein Minimum der benötigten Menge an Sauerstoff für die Atmung ohne physiologischen Schaden zugeführt, zugleich treten aber

Stoffwechsel-

auch /yase und Feuchtigkeit aus, wodurch eine maximale Konservierung erreicht wird. Deshalb sollte die Teilchengrösse der dispergierten Phase 0,1 bis 10 /U, vorzugsweise 1 bis 8/U betragen. Um eine Teilchengrösse der dispergierten Phase im gewünschten Bereich zu erreichen, kann man jedes Verfahren für die Kontrolle der Teilchengrösse von dispergierten Phasen in wässrigen Emulsionen oder Suspensionen verwenden, z.B. ein Emulgiermittel oder einen Suspensionsstabilisator , die entsprechende Konzentration oder Viskosität des Dispersionsmediums, d.h. der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats, ein entsprechendes Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu dispergierter Phase, " Einstellung der Drehgeschwindigkeit und der Laufzeit des Rührers, die Verwendung von wasserlöslichem Polymerisat und dispergierter Phase mit ginem entsprechenden Unterschied in den Löslichkeitsparanietern und die Verwendung von

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- 12 dispergierter Phase der gewünschten Teilchengrösse.

Als Emulgiermittel sind Saccharose-Fettsäureester, Lecithin oder ein natrium- oder Kaliumsais der Oleinsäure in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die dispergierte Phase, geeignet.

Das Emulgiermittel wird zuerst in der "benötigten Menge warmen Wassers gelöst. Ist der hydrophobe Feststoff bei Raumtemperatur fest, so wird er über seinen Schmelzpunkt zu einer Flüssigkeit erhitzt und in das warme Wasser gegossen, wobei die Drehgeschwindigkeit des Rührers 1000 bis 6000 U/min beträgt, und die Rührbewe· gung so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Teilchengrösse erreicht ist.

Das wasserlösliche Polymerisat kann man entweder in v/armem V/asser dispergieren und den hydrophoben Feststoff hinzusetzen oder zur Emulsion- oder Suspension des hydrophoben Feststoffs zugeben und darin lösen. Die Viskosität der Dispersion beträgt vorzugsweise 3 bis 50 cps, der Gehalt an hydrophobem Feststoff 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Man kann zwar auch höhere Konzentrationen oder Viskositäten verwenden, vorzugsweise wird dann jedoch das Volumen der Dispersion vermindert.

Das erfindungsgemässe Konservierungsmittel kann auf das landwirtschaftliche Produkt nach jedem herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Aufspritzen, Fliessbeschichten, Ein-

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tauchen oder mittels einer Bürstenstreiclxmaschine. Auch das Trocknen nach dem Überziehen des landwirtschaftlichen Produkts mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel kann nach jedem herkömmlichen Verfahren bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck oder schwachem Erhitzen und/oder \^rermindertem Druck durchgeführt werden.

Mach dem Trocknen beträgt die Dicke der Membran 3 bis 100/U, insbesondere 3 bis 20<u. Die Permeabilität des Wasserdampfs und Sauerste -J.;is be trägt 20 bis 600 g/m²/24 Stunden/atm (bei 20⁰C trocken) bzw. 35 bis 1200 g/m²/24 Stunden/atm (bei 20⁰C trocken),

Man kann" die Atmung des landwirtschaftlichen Produkts, d.h. die Menge an durchtretendem Sauerstoff, auch noch mittels der Dicke der Membran kontrollieren. Das heisst, der Gehalt an hydrophober Substanz wird entsprechend gewählt und durch entsprechendes Einregulieren der Viskosität der Gehalt an Polymerisat danach eingestellt. Vorteilhafter ist es jedoch, ein Mischverhältnis von hydrophober Substanz zu Polymerisat zu verwenden, das die Bildung einer Membran der gewünschten Porosität gestattet und mit maximaler Geschv/indigkeit trocknet.

Zusammenfassend bietet das erfindungsgemässe Konservierungsmittel gegenüber bekannten Konservierungsmitteln und -verfahren für landwirtschaftliche Produkte folgende Vorteile : - -

1. Bisher wurden Gemüse und Früchte vorbehandelt, d.h. sie wurden sofort nach der Ernte in einem kühlen Raum mit guter

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Ventilation einige Stunden bis einige Tage gelagert _t um die Epidermis auszutrocknen und ein Zusammenziehen der Karben und Lenticellen zu erreichen, wodurch die Atmung und die- V/asserverdunstung unterdrückt werden* Das Problem dieser Vorbehandlung ist jedoch, dass mit steigender Feuchtigkeit der umgebenden Luft die Narben und Lenticellen sich wieder ausdehnen und somit die Epidermis v/ieder anschwellen lassen, wodurch der Eonservierungseffekt verloren geht.

Im Gegensatz dazu verformen sich die in der Membran des erfindungsgemässen Konservierungsmittels vorhandenen Mikroporen mit der Feuchtigkeit der Umgebungsluft nicht, der•Konservierungseffekt bleibt erhalten.

2. Da durch die Mikroporen der Membran des erfindungsgemässen Konservierungsmittels die .Menge an für die Atmung benötigtem Sauerstoff, die Menge an ausgeatmetem Kohlendioxyd und die Menge an verdunstetem V/asser während der Lagerung des landwirtschaftlichen Produkts genau und gleichzeitig kontrollierbar sind und ausserdem entsprechend den physiologischen Funktionen des landwirtschaftlichen Produkts unterdrückt werden können, ist die Konservierung auch über längere Zeit sehr gut im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, in denen diese Mengen nur getrennt eingeregelt bzw. auf ein Minimum herabgesetzt werden können.

3. Da das erfindungsgemässe Konservierungsmittel direkt auf die Oberfläche des landwirtschaftlichen Produkts aufgebracht wird, das Produkt daher während des Transports keine Unter-

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brechung seines Konservierungszustandes erfährt, wie z.B. bei der Tiefkühllagerung oder der Lagerung mit kontrollierter Atmosphäre, bleibt der Konservierungseffekt erhalten, bis der Verbraucher das Produkt verwendet.

4. Da die Eonservierung durch das erfindungsgemässe Konservierungsmittel ausschliesslich durch einen Überzug auf der Oberfläche des landwirtschaftlichen Produkts zustande kommt, werden keine Lagerhäuser oder Konservierungskammern benötigt, wodurch Kosten für Anschaffung und Betrieb fortfallen. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Konservierungsmittel sehr einfach durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht werden. Die Konservierung mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel ist daher auch wirtschaftlich«

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Konservierungsmittel in einer Form, die die sofortige Verblendung gestattet, in den Handel gebracht. Für längere Lagerung jedoch besonders geeignet ist es in Form von a) einer wässrigen Lösung eines wasserlös-

insbesonders Emulsion liehen Polymerisats und b) einer wässrigen Dispersion/eines

einer
hydrophoben Feststoffes und/oderrhydrophoben nicht flüchtigen

Flüssigkeit in getrennten Behältern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein erfindungsgemässes Konservierungsmittel hergestellt:

G e wi c h t s t e i 1 e

Hydriertes Kokosnussöl 15

Kasein . 2

Natriumoleat 0,75 (oder Saccharose-Fettsäure-

(C_i6-C₁₈)-ester 1,5 )

Wasser ■ 100

Das als Emulgiermittel verwendete Natriumoleat oder Saccharose-Fettsäureester wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 60⁰C erhitzt, dann wird Kasein darin gelöst. Die Lösung wird mit einem Rührer mit 6000 U/min gerührt. Hydriertes Kokosnussöl wird erhitzt und bei 60⁰C geschmolzen und in die Lösung eingegossen. Man erhält eine einheitliche Suspension, deren Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 1 ,u beträgt«,

In diese Suspension werden Mandarin-Orangen oder Tangerinen (Citrus unshu) 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Es bildet sich eine Membran auf der Oberfläche der Früchte. Die Früchte werden 60 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann mit gleichen, jedoch unbehandelten Orangen, die unter den gleichen Bedingungen gelagert wurden,, verglichen. Tabelle I fasst die Ergebnisse zusammen; die Werte in Klammern geben die Messungen zu Beginn des Versuches an.

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Erfindungsgeiaäss behan

delte Orangen Kontroll orangen

- 17 -

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Tabelle I

Citronen- Dichte Gewichtssäure nach Brix verlust

10,9

20,3

1,02	11,2
(1,23)	(9,6)
0,80	8,8
(1,23)	(9,6)

Wie aus Tabelle I ersichtlich, nimmt der Citronensäuregehalt,' die Dichte nach Brix und das Gewicht bei den erfindungsgemäss behandelten Orangen weniger schnell ab als bei den Kontroll

orangen.

Der Versuch wurde mit Orangen mit einem einheitlichen Reifegrad von 50 Prozent durchgeführt. Die mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel behandelten Orangen waren am Ende des Versuchs noch zu 20 Prozent grün, nicht verwelkt und hatten ein gutes äusserliches Aussehen, wogegen die Kontrollorangen überreif waren, extrem verwelkt und somit ohne Handelswert.

In Japan sind Saccharose-Fettsäureester als essbare Emulgiermittel erlaubt .. Da jedoch sogar gereinigte Emulgiermittel mit Substanzen, die bei ihrer Herstellung verwendet v/erden, wie Katalysatoren und Lösungsmittel, verunreinigt sein können und diese Substanzen nachteilige Wirkungen auf den menschlichen

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Körper haben können, müssen bei der 'ialil eines bestimmten Emulgiermittels auch diese Verunreinigungen in Betracht gezogen v/erden. In Japan sind Saceharose-Fettsäuresster- für die Nahrungsmittelindustrie nur dann erlaubt, wenn das bei ihrer Herstellung verwendete Dimethylformamid nicht nachweisbar ist. In den Vereinigten Staaten von Amerika und in einem Mitgliedstaat der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft (EYG) sind Saccharose-Fettsäureester als Zusatzstoffe für Nahrungsmittel nicht erlaubt .- und können daher als Emulgiermittel für das erfindungsgemässe Konservierungsmittel nicht verwendet v/erden.

Natriumoleat ist in Japan nur als Überzugsmittel für Früchte und· fruchtähnliche Gemüse, die eine Schale haben, wie Tomaten, gestattet.

Das in dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel verwendete , Emulgiermittel muss daher entsprechend den Bestimmungen des jeweiligen Landes verwendet werden.

Saccharose-Fettsäureester sind als Emulgiermittel weniger wirksam als Natriumoleat und müssen daher in grösseren Mengen verwendet werden. Die in einigen Sorten von Mandarin-Orangen oder Äpfeln enthaltenen Öle oder Fette bluten gelegentlich auf der ■ Schale aus, so dass das erfindungsgemässe Konservierungsmittel, in dem Saccharose-Fettsäureester als Emulgiermittel verwendet wurde, keine zufriedenstellende Membran bilden kann,

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Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wird gemäss Beispiel 1 ein Konservierungsmittel hergestellt. Die Teilchengrösse der fertigen Emulsion beträgt 0,7/U mit beiden Emulgiermitteln.

Gewichtsteile

KokosnussSl (SP *^: 9,8) Stärke (SP : 19,70)

NatriuHioleat

(oder Saccharose-Fettsäureester Wasser

*) Löslichkeits-Parameter,

Hülsenfrüchte, ähnlich den Felderbsen (Pisum arvense), werden in diese Emulsion 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet, Es bildet sich auf der Oberfläche der Erbsen eine Überzugsmembran. Die Erbsen werden bei Raumtemperatur gelagert, ihre äussere Erscheinung und ihr Gewichtsverlust werden mit Erbsen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen gelagert, jedoch nicht behandelt werden»

Tabelle II zeigt die Ergebnisse,

15	5
1,	2
1,	5)
1,
100

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nach Tagen

Tabelle II	- Gewichtsverlust	KontrolH Erbsen
	behandelte Erbsen	16,0
9,1	32,6
12,6	49,6
18,6	62,0
24,8	75,0
36,0	81,5
47,3

1 2

3 4 6 8

Aus. Tabelle II ist ersichtlich, dass der Gewichtsverlust bei mit erfindungsgemässem Konservierungsmittel behandelten Erbsen geringer ist als bei den Kontrollerbsen. Die behandelten Erbsen verwelkten erst nach 8 Tagen, wogegen die Kontrollerbsen bereits nach 3 Tagen verwelkt waren.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 wird aus den folgenden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 3/U beträgt.

Gewichtsteile

Bienenwachs (S? ; 8,0) .10

Kasein (SP : 15,4) 2

I^etriurnoleat 0,5

■ (oder Saccharose-Fettsäureester) 1)

Wasser 100

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In diese Suspension werden Äpfel 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die mit einer Membran überzogenen Xpfei v/erden 142 Tage bei Raumtemperatur gelagert und mit Kontrolläpfeln, die entsprechend gelagert, jedoch nicht behandelt werden, verglichen. Tabelle III fasst die Ergebnisse zusammen, die Werte in Klammern werden zu Beginn des Versuchs bestimmt. .

	Tabelle III	Dichte nach	Gewichts
	Apfelsäure	Brix (%)	verlust^)
Erfindungsgemäss be		11,7	8,0
handelte Äpfel	0,34	(11,9)
	- (0,36)	10,1	19,2
Kontrolläpfel	0,28	(11,9)
	(0,36)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Ergebnisse bei den mit erfindungsgemässem Konservierungsmittel behandelten Äpfeln wesentlich besser sind als bei den Kontrolläpfeln. Ausserdem zeigen die behandelten Äpfel während der Lagerung keine Änderung in der Härte des Fruchtfleisches und im Glanz, wogegen die Kontrolläpfel stark verwelken und im Glanz sich stark verändern.

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 wird aus den folgenden Bestandteilen eine Sojabohnenöl-Emulsion hergestellt, deren Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 5/U beträgt.

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Gewichtsteile

Sojabohnenöl (SP : 9,8) 10

Natriumcarboxymethyl-

cellulose (S? : 21,05) 0,5

Na t r iumo 1 e a t 0,8*

(oder Saccharosefettsäureester 1) Wasser ' 100

In diese Emulsion werden flache breite Bohnen, entsprechend Lima-Bohnen, 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Jede Bohne ist dann mit einer Membran überzogen. Diese Bohnen werden bei Raumtemperatur gelagert, ihr Gewichtsverlust und ihre äussere Erscheinung werden mit Kontrollbohnen, die entsprechend gelagert, jedoch nicht behandelt wurden, verglichen. Tabelle.IV fasst die Ergebnisse zusammen.

Gewichtsverlust (%)

bei nach Tagen

1 2 3 4 6 8

behandelte Bohnen	Kontroll Bohnen
2,9	6,3
6,1	13,0
10,1	20,1
15,7	28,1
24,8	45,5
28,0	57,2

Auch in diesem Versuch aeigen die erfindungsgeniäss behandelten Bohnen bessere Ergebnisse als die Kontrollbohnen. Ausserdem

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verwelken die·; erfindungsgemäss "behandelten Bohnen erst nach 6 Tagen und werden erst nach 8 Tagen schwarz, wogegen die Kontrollbohnen bereits nach 3 Tagen verwelken und nach 4 Tagen schwarz v/erden.

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1 wird aus den folgenden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 8/U beträgt.

Gewichtsteile

Bienenwachs -10 Gumni arabicum (SP : 17,2) , 2

flatriumoleat 0,8

(oder Saccharose-Fettsäureester 1)

Wasser 100

In diese Suspension werden Tomaten mit einem Reifegrad von 20 Prozent 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die mit einer Membran überzogenen Tomaten werden bei Raumtemperatur gelagert, ihr Gewichtsverlust und ihre äussere Erscheinung werden mit Kontrolltomaten, die entsprechend gelagert, jedoch nicht behandelt wurden, verglichen. Tabelle V fasst die Ergebnisse zusammen,

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	Tabelle Y	GewichtsverH	-ust (X)
	behandelte Tomaten	Kontroll- tomaton
nach Tagen	0,89	0,91
1	1,28	1,69
2	■ 1,87	2,57
3	2,56	3,22
4	3,58	4,44
5

Bei diesen Tomaten war der Grad der Nachreifung, d.h. das Annehmen von Farbe, während der Lagerung um 3 bis 5 Tage langsamer als der von Kontrolltomaten, Entsprechend kann man die Verteilungszeit, d.h. die Zeit, in der man die Tomaten verkaufen kann, um diese Tage verlängern.

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 1 wird aus den folgenden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt. Das Natriumalginat liegt in wässriger Lösung vor, Die Teilchengrösse der Emulsion beträgt 0,3/U mit beiden Emulgiermitteln.

Gewichtsteile

Kokosnussöl 10

Natriumalginat (SP ι 21,84) 0,2

Natriumoleat 0,8

(oder Saccharose-Fettsäureester 1)

Wasser 100

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In diese Emulsion werden japanische Birnen (P. serotina var. culta) 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die mit einer Membran überzogenen Birnen werden bei Raumtemperatur gelagert, ihr Gewichtsverlust und ihre äussere Erscheinung werden mit Kontrollbirnen, die entsprechend gelagert, bedach nicht behandelt wurden, verglichen. Tabelle Yl fasst die Ergebnisse zusammen.

	Tabelle	VI	Gewichtsverlust (%)	Kontroll birnen
			behandelte Birnen	9,73 17,21
nach Tagen		6,27 .11,27
10 21

Nach 21 Tagen Lagerung zeigten die mit dem erfindungsgemassen-Konservierungsmittel behandelten Birnen keine Abnahme des Glanzes und auch kein Verwelken oder Schrumpfen, wogegen die Kontrollbirnen ihren Glanz verloren hatten und ausserdem verwelkt und geschrumpft waren.

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 1 wird aus den folgenden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 4/U beträgt.

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" G-ev/lchtεtei!¹.?

Kokosnussöl 5

Bienenwachs 5

Natriumoleat. 0,8

(oder Saccharose-Fettsäureester 1)

Teufelsdreck 2

Wasser 100

In die Emulsion v/erden Pfirsiche 1.bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die mit einer Membran überzogenen Pfirsiche werden bei Raumtemperatur gelagert, ihr Gewichtsverlust und ihre aussere Erscheinung werden mit Kontroll-Pfirsichen, die entsprechend gelagert, jedoch nicht behandelt wurden, verglichen. Tabelle VII fasst die Ergebnisse zusammen.

nach Tagen

Tabelle VII	Kontroll pfirsiche
	4,21
Gewichtsverlust (%)	6,55
behandelte Pfirsiche	11,32
2,85
5,00
6,99

Die mit dem erfindungsgemässen Konservierungsmittel behandelten Pfirsiche zeigten keine Änderung des Fruchtfleisches und keinen Glanzverlust, wogegen die unbehandelten Pfirsiche braun wurden, ein grobkörniges Fruchtfleisch bekamen und ihren Glanz verloren,

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Beispiel 8

Gernäss Beispiel 1 wird aus den folgonden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse 2/U mit beiden Emulgiermitteln beträgt.

_Gewichtsteile

Kokosnusscl
Kasein

Natriumoleat

(oder Saccharose-i^ettsäureester Wasser

In diese Emulsion v/erden Hühnereier 1 ,bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet, Die mit einer Membran überzogenen Zier werden 35 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Ihr spezifisches Gewicht, pH-Wert, der Eigelb-Index, der Albumin-Index und der Gev/ichtsverlust zu verschiedenen Zeiten werden mit den Werten von unbehandelten Kontrolleiern verglichen .

Tabelle VIII fasst die Ergebnisse zusammen.

10	,5
2	,5)
0
1
100

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Spezifisches Gewicht Am Beginn des Versuchs nach 20 Tagen nach 35 Tagen'

pH-Wert

am Beginn des Versuchs nach 20 Tagen nach 35 Tagen

Eigelb-Index

am Beginn des Versuchs nach 20 Tagen nach 35 Tagen

Albumin-Index

am Beginn des Versuchs nach 20 Tagen nach 30 Tagen

Gewichtsverlust (%) nach 20 Tagen nach 30 Tagen nach 40 Tagen nach 50 Tagen nach 60 Tagen

- 28 -	2510840
Tabelle VIII
Behandelte Eier	Kontroll eier
1,083	1,083
1,077	1,055
1,073	1,032
9,0	9,0
8,6	9,0
8,3	8,9

0,39	0,39
0,29	0,14
0,26	0,10

0,04 0,04 0,03

1,6 2,0 2,5 3,6 3,7

0,04

2,6 3,5 4,7 5,7

6,7

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Durch Ausgisssen des Eiinhalts auf einen flachen Teller, Kessen der Höhe und des Durchmessers des Eigelbes bei nicht getrenntem Eigelb und Eiweiss und Dividieren der Eigelbhöhe durch seinen Durchmesser wurde der Eigelb-Index bestimmt. Der Albuminindex wird entsprechend bestimmt durch Dividieren der gemessenen Erweisshöhe durch ihren Durchmesser.

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, dass die mit dem erfindungsgeinässen Konservierungsmittel behandelten Eier in einem bedeutend besseren Zustand gelagert v/erden können als unbehandelte Eier.

Beispiel 9

Aus den folgenden Bestandteilen wird gemäss Beispiel 1 ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 1/U beträgt.

Gewichtsteile

Bienenwachs 10

Gelatine . 3

Natriumoleat - 0,5 (oder Saccharose-Fettsäureester 1)

Wasser 100

In diese Suspension werden Maiskolben ohne Hülle sofort nach der Ernte zu 2/3 ihrer Länge, vom Stengel ausgehend, 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die mit einer Membran überzogenen Maiskolben werden bei Raumtempe-

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ratur gelagert, ihre Dichte nach Brix und ihr- Gewichtsverlust
zu verschiedenen Zeiten während der Lagerung werden mit den
Daten von unbehandelten Kontroll-Haiskolben verglichen.
Tabelle IX fasst die Ergebnisse zusammen»

Tabelle	IX	Dichte	nach Brix	Kontroll mais
	behandel ter Mais	Kontroll mais	5,8
	18,0	18,0 ·	9,6
unmittelbar nach der Ernte	17,2	12,8	15,7
nach 1 Tag	11,0	3,6	19,6
nach 4 Tagen	8,6	3,2	24,2
• nach 5 Tagen		Gewichtsverlust (So)
	behandel ter Mais
	3,6
nach 1 Tag	7,2
nach 2 Tagen	12,5
nach 3 Tagen	14,0
nach 4 Tagen	17,8
nach 5 Tagen

Tabelle IX zeigt, dass die Dichte nach Brix und der Gewichtsverlust bei den mit dem «rfindungsgemässen Konservierungsmittel behandelten Maiskolben weniger schwankt als bei den unbehandelten Maiskolben und dass der Konservierungseffekt gut ist.

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- 31 Beispiel 10

Gemäss Beispiel 1 v/ird aus den folgenden Bestandteilen ein Konservierungsmittel hergestellt, dessen Teilchengrösse mit beiden Emulgiermitteln 5/U beträgt.

Gewichtsteile

Carnauba-Yaehs 10 Polyvinylalkohol 3

ITatriumoleat 0,8

(oder Saccharose-Fettsäureester) ""I)

Uasser ' 100

In diese Suspension werden Grapefruits 1 bis 2 Sekunden eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Diese mit einer Membran überzogenen Grapefruits werden, bei Raumtemperatur 60 Tage gelagert und dann mit Kontroll-Grapefruits, die entsprechend gelagert aber nicht behandelt wurden, '/erglichen. Tabelle Z fasst die Ergebnisse zusammen.

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	Tabelle	G e v/i cht ε ν c r Iu c	Citronen säure ^ (/0	5,1	Citronen säure
			0,96	9,3	. 0,96
nach Tagen			0,94	16,9	0,90
- 15		behandelte Kontroll- Grap efruits G rap ο frui ts	0,93	Kontroll- Grapefruits	0,86
30		2,3		Dichte nach Br ix 00
60 '		4,2		7,9
	D Z	10,1		7,7
		behandelte Grapefruits	7,6
0	Dichte nach BrIx(JO
30	7,9
60	7,8
7,8

Tabelle X zeigt, dass die Ergebnisse bei erfindungsgemäss behandelten Grapefruits wesentlich besser sind als bei unbehandelten Früchten. Ausserdem zeigen die mit den erfindungsgemässen Konservierungsmittel behandelten Grapefruits keine Änderung in der Härte des Fruchtfleisches nach einer Lagerung von 90 Tagen, wogegen die Kontroll-Grapefruits nach 20 Tagen stark verwelkt sind.

Beispiel 11

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Emulsion hergestellt, die eine Teilchengrösse von etwa 2/U aufweist.

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Gewichtεt zLTe

1. Dispersion :

E i en env/a ohs 10 Katriuaioleat - 0,8

(oder Saccharose-Fettsäureester 1)

Wasser 80

Eine zweite Flüssigkeit wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Gewichtsteile

2, Dispersion

Gummi arabicum ■ 2 ^;

- . HaCl . 0,4

V/asser 20

Zuerst wird das Gummi arabicum zu Wasser gegeben und unter Erhitzen gelöst. Nach dem vollständigen Lösen des Gummi arabicum wird das Salz zugegeben.

92 Gewichtsteile der ersten Dispersion werden mit 22,4 Gewichtsteilen der zweiten Dispersion versetzt und durch starkes Bewegen zu einem homogenen Gemisch vermischt.

In dieses Gemisch v/erden Mandarin-Orangen (Citrus unshu) eingetaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Die-derart überzogenen Orangen werden in einem Lagerhaus"gelagert.

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Nach 3 Monaten Lagerung war der Gewichtsverlust dieser behandelten Orangen, nur halb so gross -wie der von unbshandslten Früchten, Als Folge des Natriumchlorias _: das sich in einer Menge von etwa 30 Prozent in der Eembrar· befindet, ist der Verfall der behandelten Orangen sehr gering {siehe Tabelle ZI). ■

% verfault nach 3 Monaten

Behandelte Orangen 2,6

Unbehandelte Orangen 15,2

Ausserdem wurde festgestellt, dass eine Emulsion, die durch sofortiges Mischen der ersten'und der zweiten Dispersion su einer einzigen Flüssigkeit hergestellt wurde, am dritten Tag nach der Herstellung koaguliert. (Da Natriumchlorid ein Elektrolyt ist, bricht die Dispersion zusammen).

Werden die beiden Dispersionen jedoch in getrennten Behältern aufbewahrt und erst kurz vor der Verwendung vermischt, so kann man das erfindungsgemässe Konservierungsmittel lange Zeit lagern.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   (λ) Konservierungsmittel für landwirtschaftliche Produkte, bestehend aus einem feinteiiigen hydrophoben Feststoff und/oder hydrophoben, nicht flüchtigen Flüssigkeiten in Form feiner Teilchen als dicpergierte Phase ,in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln.
2. 2. Konservierungsmittel nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass der unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter des Polymerisats und dem Löslichkeitsparameter der dispergierten Phase 3 bis 15 beträgt,
3. 3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase als Mikropartikel mit einer Grosse von 0,1 bis 10/U vorliegt,
4. 4. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der dispergierten Phase zum Polymerisat 10 : 1 bis 10 ! 5 beträgt.
5. 5. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase und das Polymerisat unschädliche und/oder essbare Substanzen sind.
6. 6. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die d:i spergierte Phase ein natürliches Vfechs, Pflanzenöl, hydriertes Pflanzenöl oder ein Mineralöl ist.

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7. 7. Plonservierungsmittel nach Anspruch 1 Ms, 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymerisat ein PoIysaccharid oder dessen Derivat, ein Protein, Alginat oder Polyvinylalkohol ist.
8. 8. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein unschädliches, essbares Emulgiermittel enthält. ■ . ·
9. 9. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 bis 8 in Form

   a) einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats und

   b) einer wässrigen Dispersion eines hydrophoben Fest-Stoffs und/oder hydrophoben, nicht flüchtigenBUüssi$ceiten

   in getrennten Behältern.
10. 10. VerAvendung des Konservierungsmittels nach Anspruch 1 bis zum Konservieren von landwirtschaftlichen Produkten.
11. 11. Ausführungsform nach Anspruch 10 in Form eines Überzugs auf dem zu schützenden Produkt, der nach dem Auftrag und Trocknen als Membran vorliegt, die die fein verteilte dispergierte Phase in einer Matrix aus Polymerisat enthält und dazwischen feine kontinuierliche Mikroporen hat.
12. 12. Ausführungsform nach Anspruch 10 und 11,.dadurch gekennzeichnet, dass man. als landwirtschaftliches Produkt Gemüse, Früchte, Eier und Getreide verwendet.

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