DE2510481A1

DE2510481A1 - Verfahren zum verhindern der bildung von nebenprodukten bei diels-alderreaktionen

Info

Publication number: DE2510481A1
Application number: DE19752510481
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Matsuno
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS50121250A; FR2263993A1; DE2510481B2; NL7502897A; JPS577131B2; DE2510481C3; GB1492901A; IT1032288B

Description

Nürnberg, den 10. März 1975

Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo (Japan)

Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen, also der sogenannten Dien-Synthese. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei der Diels-Alder-Reaktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von p-Phenylendiamin-Verbindungen durchgeführt wird.

Bei Diels-Alder-Reaktionen wird eine 1,4-Addition von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen (im folgenden "konjugierte Diolefin-Verbindungen" genannt) an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen (im folgenden "olefinische Verbindung" genannt) herbeigeführt um cyklische Olefine herzustellen. Da derartige Reaktionen exotherm sind, ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur in gewissen Grenzen, beispielsweise zwischen 70 und 25O°C zu halten. Im höheren Temperaturbereich neigen die konjugierten Diolefinverbindungen und/oder Olefinverbindungen welche als

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Ausgangsmaterial eingesetzt werden, sowie auch die gebildeten cyklischen Olefine dazu, Polymerisationsverbindungen zu bilden und dadurch die Diels-Alder-Reaktionsapparatur sowie andere Vorrichtungen, wie beispielsweise Wärmeaustauscher, durch Abscheiden des Polymers zu blockieren. Desweiteren tritt eine Verschlechterung des Wärmeüberganges infolge Bildung eines Polymerfilmes auf den Innenwänden der Apparatur sowie andere schwerwiegende Nachteile ein_o Das lang andauernde, stabile und kontinuierliche Arbeiten der Apparatur wird deshalb im wesentlichen unmöglich.

Zum Verhindern der unerwünschten Polymerisation der Reaktionskomponenten der Diels-Alder-Reaktionen bei höherer Temperatur sind die in der britischen Patentschrift 923 462 und der US-Patentschrift 3 201 484 beschriebenen Verfahren bekannt. Gemäß dem zuerst erwähnten Verfahren werden organische Kobaltverbindungen und gemäß dem zweitgenannten Verfahren werden organische Nickelverbindungen zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. Da jedoch sowohl die organischen Kobaltverbindungen wie auch die organischen Nickelverbindungen an der Luft unstabil und außerdem empfindlich gegen Wärmeeinfluß sind, bringt die Verwendung dieser Verbindungen bei der praktischen Durchführung von Diels-Alder-Reaktionen zahlreiche Schwierigkeiten mit siehe

Kurze Beschreibung der Erfindung

Als Ergebnis intensiver Studien der Erfinder, die den Zweck hatten die oben aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden, wurde festgestellt, daß die Bildung unerwünschter Polymere von konjugierten diolefinischen Verbindungen und/ oder olefinischen Verbindungen sowie der cyklo-olefinischen Reaktionsprodukte gemindert oder ganz verhindert werden kann durch Zusatz einer p-Phenylendiamin-Verbindung zum Reaktionsgemisch. Es wurde folglich der kontinuierliche ^ang andauernde Betrieb von Diels-Alder-Reaktionsapparaturen möglich gemacht und die Erfindung wurde vollendete

Die obengenannten p-Phenylendiamin-Verbindungen wurden bereits zur Oxidationsinhibierung, zur Verhinderung des Krackens und zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit von Gummi, Kunststoffen usw. eingesetzt. Die Erfinder haben nun weiter beobachtet, daß diese p-Phenylendiaminverbindungen auch einen bemerkenswerten Einfluß auf die Verhinderung der Bildung polymerer Nebenprodukte bei Diels-Alder-Reaktionen haben.

Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen zwischen konjugierten diolefinischen Verbindungen und olefinischen Verbindungen unterdrückt werden kann, wenn diese Reaktion in Gegenwart von p-Phenylendiamin-Verbindungen ausgeführt wird.

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Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die p-Phenylendiamin-Verbindungen die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

R₁ - NH —( ( \ V-NH - R₂ (I)

Hierin bedeuten R₁ und R- eine Alkylgruppe oder eine Cykloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzylgruppe mit oder ohne Substituenten, wie Alkylgruppen, Cykloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, wobei jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben kann» Diese Substituentengruppen können desweiteren Nitrogruppen oder Hetroatome wie beispielsweise Halogenatome enthaltene Desweiteren ist es möglich, daß die Gruppen R₁ und R₂ untereinander gleich oder verschieden sind.

Als Beispiele für die oben angegebenen p-Phenylendiamin-Verbindungen werden folgende genannt: N,N'-Dipheny1-p-Phenylendiamin,

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Ν,Ν'-bis(2-Nitrophenyl)-p-Phenylendiamin, N-Methy1-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin, N,N'-Dibenzy1-p-Phenylendiamin,

N-Buty1-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin, N-Phenyl-N'-Benzy1-p-Phenylendiamin, N,N'-bis-(ß-Nitro-eC -Phenyläthyl)-p-Phenylendiamin, N,N'-bis-p-DiphenyIy1-p-Phenylendiamin, N,N'-di-o-Toly1-p-Phenylendiamin,

N ,N'-di-ß-Naphthy1-p-Phenylendiamin, N,-Isopropyl-N¹-Pheny1-p-Phenylendiamin, N-Butyl-N'-Benzy1-p-Phenylendiamin und N-Cyklohexyl-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin.

Die wirksame Mengen dieser p-Phenylendiamin-Verbindungen liegen zwischen 30 und 1000 ppm, vorzugsweise, zwischen 50 und 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an konjugierten DioIefinverbindungen und 0Iefinverbindungen_o Wenn die Menge der Zusätze zu gering ist, wird der Effekt der Verhinderung der Polymerbildung zu schwach, während ein Überschuß über die richtige wirksame Menge hinaus keinen zusätzlichen Nutzen gibt und folglich unökonomisch ist.

Die konjugierten olefinischen Verbindungen die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind solche von linearer und cyklischer Form, welche konjugierte Doppelbindungen aufweisen, von denen zwei befähigt sind, die Cis-Form zu bilden. Als Beispiele derartiger konjugier-

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ter diolefinischer Verbindungen werden genannt: 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Pentadien; 2,3-Dimethylbutadien; 1-Phenylbutadien; Chloropren; 2,3-Diphenylbutadien; Cyklopentadien; Methylcyklopentadien; Hexachlorcykiopentadien; Fulven; Cyklopentadienon und Furan.

Die olefinischen Verbindungen, welche beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, haben olefinische C-C-Doppelbindungen. Sie haben entweder keine substituenten Gruppen oder haben einige derartige Gruppen, welche aber keinen schädigenden Einfluß auf die Diels-Alder-Reaktion ausüben, und sie können durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

R₃ - C ₌ C - R₆ (II)

In dieser Formel bedeuten R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy1-, Aldo-, Acyl- oder Cyano-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine Aralkyl-Gruppe, wie beispielsweise eine Benzylgruppe, und R₄, R₅ und R₆ bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxy1-, Aldo-, Acyl-, Cyano-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe

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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R₃, R₄, R₅ und Rg können untereinander gleich oder auch verschieden sein.

Desweiteren können die Gruppen R₃ oder R- und R₅ oder R₆ in verschiedener Weise zur Bildung cyklischer Verbindungen verbunden sein.

Als olefinische Verbindungen können beispielsweise genannt werden: Äthylen; Propylen; Buten; 1,3-Butadien; 1,3-Pentadien; Isopren; Styrol; Methyl-Vinyl-Äther; Methyl-Vinyl-Keton; Crotonaldehyd; Maleinsäureanhydrid; Dibenzoyläthylen; Dimethyl-Maleat; Dinitryl-Fumarat; Benzochinon; Methyl-Methacrylat; Acrylnitril und Tetracyanoäthylen, sowie weitere cyklische Verbindungen, wie beispielsweise Cyklopentadien; Vinylcyclohexan und Vinylnorbornan_e

Das molare Verhältnis der konjugierten diolefinischen Verbindungen zu den olefinischen Verbindungen in der Diels-Alder-Reaktion kann grundsätzlich auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, allerdings wird ein Verhältnis von 1:10 bis 10:1 im allgemeinen bevorzugt.

Bei der Reaktion können inerte Lösungsmittel wie beispielsweise n-Heptan, Benzol und Toluol, Alkohole wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, sowie organische Halogenver-

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bindungen wie beispielsweise Chlorbenzol und Dichloräthan anwesend sein und benutzt werden, allerdings sind diese Lösungsmittel nicht in allen Fällen notwendig. Die konjugierten diolefinischen Verbindungen und die olefinischen Verbindungen können auch ohne Lösungsmittel miteinander reagieren.

Die Reaktionstemperatur wird je nach Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe zwischen -1O°C und +20O⁰C festgelegt. Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von Polymeren unterdrückt werden, auch wenn die Reaktionstemperatur zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit angehoben wird. Dies bedeutet, daß das Reaktionsprodukt kurzzeitig und bei hoher Temperatur erhalten werden kann, und daß Hochtemperatur-Reaktionen bei +100 C bis +300⁰C ohne Nachteil ausgeführt werden können. Außerdem können Diels-Alder-Reaktionen unter +100⁰C sicher und über eine lange Zeit kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden.

Zwar kann auch die Reaktionszeit je nach der Reaktivität der Ausgangsstoffe verändert werden; es besteht aber eine enge Relation zur Reaktionstemperatur. Wie oben gesagt, wird die Bildung von polymeren Nebenprodukten beim Verfahren nach der Erfindung unterdrückt und die Ausführung der Reaktion bei hoher Temperatur ist möglich. Dies bedeutet, daß

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_ Q —.

die Reaktion in einer verhältnismäßig kurzen Zeit zufriedenstellend durchgeführt werden kann, beispielsweise in 5 bis 20 Minuten,,

Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Beispiele die Erfindung lediglich illustrieren aber in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiele 1 bis 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Eine Mischung von Butadien und Dicyclopentadien im molaren Verhältnis von 2:1 wurde hergestellt und 100 ppm eines jeden in der folgenden Tafel 1 aufgeführten Zusatzes wurden zu jeweils 500 g der Mischung gegeben. Die so hergestellte Mischung wurde alsdann in einen 2 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und für 3 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 170°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu 2 1 Methanol gegeben, um die Bildung von Polymeren zu beobachten. Das Resultat ist in der folgenden Tafel 1 zusammengefaßte

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Tafel 1

Beispiel Nr.

Zusatz

P οIymer-Bi!dung

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

N-Isopropyl-N¹-Phenyl- Keine p-Phenylendiamin

N,N'-Diphenyl- Keine

p-Phenylendiamin

N-Cyklohexyl-N¹-Phenyl- Keine p-Phenylendiamin

Vergleichsbeispiel 1

Keine

Vergleichs- Dibutyl-p-Cresol beispiel 2

Vergleichs- t-Butyl-Catechol beispiel 3

trüb infolge Polymer ab s ehe idung

trüb infolge Polymerabs cheidung

Beispiel 4

Eine Mischung von Butadien und Cyclopentadien (Butadien/ Cyclopentadien = 65/35 im Gewichtsverhältnis) welche 100 ppm N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiaitiin enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und dort 1 Stunde gehalten. Die Reaktion wurde dann bei 120°C zu Ende geführt. Nach einer Reaktionszeit von 720 Stunden wurde das Verfahren gestoppt und die Innenseite des Reaktionsgefäßes und des

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Wärmeaustauschers beobachtete Es wurde kein Polymerniederschlag gefunden. Desweiteren wurde das Reaktionsgemisch, welches aus dem Auslaß des Reaktionsgefäßes austrat, in Aceton getropft um die Polymerbildung zu prüfen; es wurde ebenfalls kein Polymer festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 4 beschriebener de ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 200 ppm tert.· Butyl-Brenz-Katechin anstelle von N-Isopropyl-ISM-Phenylp-Phenylendiamin eingesetzt wurde_o Bei der Analyse der Reaktionsmischung nach 48 Stunden Reaktionsdauer wurde festgesellt, daß 0,1% von in Aceton unlöslichem klebrigem Polymer in der Reaktionsmischung enthalten war. Desweiteren wurde die Reaktion nach 120 Stunden abgebrochen und der Wärmeaustauscher inspiziert«, Es wurde gefunden, daß abgeschiedenes polymeres Gel die Rohre völlig verstopft hatte»

Beispiel 5

Butadien mit einem Gehalt von 100 ppm N-Cyclohexyl-N¹-Phenyl-p-Phenylendiamin wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 g pro Stunde durch einen 400 ml fassenden Durch-

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flußreaktor geführt und dort bei 16O°C gehalten» Die Reaktion wurde für 10 Stunden unter diesen Temperaturbedingungen aufrechterhalten, wobei keinerlei Bildung von unlöslichem Polymer beobachtet wurde.

Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab 98,6% Vinyl-Cyklohexan und 1,4% Cyklooktadien. Die Umwandlung des Butadiens betrug 44%.

Vergleichsbeispiel 5

Butadien mit einem Gehalt von 100 ppm des Polymerisationsinhibitors tert.-Butyl-Brenz-Katechin wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 beschrieben zur Reaktion gebracht. Drei Stunden nach Beginn der Reaktion wurden weiße feste Polymerteilchen erhalten und nach 4 Stunden war bereits ein Rohr verstopft.

Beispiel 6

Eine Mischung von 100 ml Vinylacetat, 100 ml Butadien und 0,02 N-Butyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin wurde in einen 1 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt und fünf Stunden zur Reaktion auf 180°C erwärmt,, Nach Beendigung der Reaktion wurde das nichtumgesetzte Vinyl-

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acetat sowie Butadien-Dimer durch Destilation abgetrennt. Es wurden 10 g^ - Cyklohexenol-1 -Acetat erhaltene Bei

der Reaktion wurde keinerlei Polymerbildung beobachtet. Vergleichsbeispiel 6

Eine ähnliche Reaktion wie die im Beispiel 6 beschriebene wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein N-Butyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin zugesetzt wurde. In diesem Falle wurden bei der Destilation 6 g^ Cyklohexenol-1-Acetat erhalten. Der Destilationsrückstand war eine viskose Flüssigkeit, welche mit Hilfe der Infrarotabsorbtionsspektralanalyse untersucht wurde. Hierbei wurde die Absorbtion der Car-

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bonylgruppe bei 1737 cm beobachtet und es wird unterstellt, daß diese Absorbtion durch Polyvinylacetat herbeigeführt wurde.

Beispiel 7

Eine Mischung von 70 g Isopren, 80 g Methylcyklopentadien und 30 mg Ν,Ν'-Diphenyl-p-Phenylendiamin wurde in einem Autoklaven für 4 Stunden auf 190⁰C zur Reaktion erwärmt₀ Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Isopren und Methylcyklopentadien durch Destilation aus der Reaktionsmischung entfernt und der Rückstand wurde weiter fraktio-

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niert. Als Ergebnis wurden 6% (bezogen auf den Einsatz) Isoprendimer, T7% Codimer zwischen Isopren und Methylcyklopentadien, wie Methylisopropenyl-Norbornen und Dimethyltetrahydroinden, 25% Methylcyklopentadiendimer und 10% Trimer erhalten. Ungefähr 3% des Rückstandes wurden weiter analysiert und es wurde festgestellt, daß dieser Rückstand tetramer war und wenigstens zwei Methylcyklopentadieneinheiten enthielt. Tetramere oder Höherpolymere, welche ausschließlich Isopreneinheiten enthielten, wurden nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

Eine ähnliche Reaktion wie sie im Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin zugesetzt wurde_o Die Reaktionsmischung war nach Durchführung der Reaktion klebrig und blaßgelbe Die Fraktion des Trimeren der helleren Komponenten wurde der Vakuumdestllation unterworfen, wobei 17% Rückstand erhalten wurde. Dieser Rückstand war blaßgelb und sehr klebrig, ähnlich wie Stärkesirup und er wurde mit Hilfe der Infrarotabsorbtionsspektrografie analysiert. Dabei wurde erkannt, daß dieser Rückstand eine polymere Mischung war, der als Haupt-Komponente Isoprenpolymere enthielt.

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Claims

-.15 Patentansprüche

1. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen, dadurch gekennzeichnet/ daß konjugierte diolefinische Verbindungen und olefinische Verbindungen in Gegenwart wengistens einer p-Phenylendiamin-Verbindung zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1, in welchem die p-Phenylendiamin-Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden:

R₁ - NH -< M )- NH - R₂

worin R₁ und R₃ eine Alkylgruppe oder eine Cykloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit oder ohne Substituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen, Cykloalkylgruppen, Arylgruppen und/oder Aralkylgruppen, wobei jede 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, oder wobei die genannten Gruppen eine Nitrogruppe oder andere Substituentengruppen mit Heteroatomen besitzen.

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3. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1 in welchem die p-Phenylendiamin-Verbindung aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgesucht ist:
N,N'-Dipheny1-p-Phenylendiamin,
N_fN'-bis(2-Nitrophenyl)-p-Phenylendiamin, N-Methy1-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin, N ,N'-Dibenzy1-p-Phenylendiamin,
N-Butyl-N¹-Pheny1-p-Phenylendiamin, N-Pheny1-N'-Benzy1-p-Phenylendiamin, N ,N' -bis- (ß-Nitro-ot· -Phenyläthyl) -p-Phenylendiamin, N,N'-bis-p-DiphenyIy1-p-Phenylendiamin, N,N'-di-o-Toly1-p-Phenylendiamin,
N,N'-di-ß-Naphthy1-p-Phenylendiamin, N,-Isopropy1-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin, N-Buty1-N'-Benzyl-p-Phenylendiamin und N-Cyklohexy1-N'-Pheny1-p-Phenylendiamin.

4. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1, bei welchem 30 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 ppm bis 500 ppm der genannten p-Phenylendiamin-Verbindungen bezogen auf den Gesamtgehalt der konjugierten diolefinischen Verbindungen und der olefinischen Verbindungen zugesetzt werden.

5. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenproduk-

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ten bei DieIs-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1, bei dem die konjugierten diolefinischen Verbindungen lineare oder cyklische Form mit konjugierten Doppelbindungen haben, von denen zwei in der Lage sind, die Cisform zu bilden.

6. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1, bei dem die konjugierte olefinische Verbindung wenigstens ein Glied aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ists 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Pentadien; 2,3-Dimethy!butadien; 1-Vinylbutadien; Chloropren; 2,3-Diphenylbutadien; Cyklopentadien; Methylcyklopentadien; Hexachlorcyklopentadxen; Fulven; Cyklopentadienon und Furan.

7. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Alder-Reaktionen nach Anspruch 1, bei dem die olefinischen Verbindungen durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy1-, Aldo-, Acyl- oder Cyanogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Aryl- oder AraIky!gruppe, und wobei R., R₅ und R_g jeweils ein Wasser-

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stoffatom, eine niedrige Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxy1-, Aldo-, Acyl-, Cyano-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und worin R- und R₄ oder R₅ oder R_g miteinander verkettet sein können.

8. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten bei Diels-Älder-Reaktionen nach Anspruch 1, worin die olefinische Verbindung wenigstens ein Glied aus der folgenden Gruppe ist: Äthylen, Propylen; Buten? 1,3-Butadien; 1,3-Pentadien; Isopren; Styrol; Methyl-Vinyl-Äther; Methyl-Vinyl-Keton; Crotonaldehyd; Maleinsäureanhydrid; Dibenzoyläthylen; Dimethyl-Maleat; Dinitrylfumarat; Benzochinon; Methyl-Methacrylat; Acrylnitril; Tetracyanoäthylen; Cyklopentadien; Vinylcyklohexan und Vinylnorbornan_o

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